Neste trabalho foi realizado um estudo sistemático das propriedades de diferentes materiais cerâmicos em função das técnicas de conformação e processos de sinterização utilizados para prepará-los, com o objetivo de desenvolver insertos cerâmicos para aplicação em dispositivos de inspeção de dutos de petróleo (pigs). Foram pré-selecionados cinco materiais cerâmicos de alta tecnologia: a alumina, zircônias parcialmente e totalmente estabilizadas, compósito alumina-zircônia e mulita. Foram usadas as técnicas de colagem de barbotina, prensagem uniaxial e moldagem por injeção em alta e baixa pressão. Duas rampas de sinterização foram usadas, variando-se a taxa de aquecimento e a temperatura atingida. Foram realizadas medidas de densidade, porosidade aberta e fechada, para avaliação do grau de densificação alcançados, além de ensaios de dureza, micro-abrasão esférica e desgaste na geometria pino sobre disco. Para simular com maior veracidade a situação real de uso das peças cerâmicas nos dispositivos para inspeção de dutos, foi desenvolvido um equipamento para submeter as amostras ao mesmo tipo de desgaste promovido nas hastes sensoras de pigs tipo palito pelo contato com as paredes dos dutos. Pelo contato das hastes metálicas usadas até então com as paredes dos dutos percorridos pelos pigs. Testes de campo, em pigs da Petrobras, também foram realizados para verificar a resposta dos insertos em situações reais de uso. Os resultados mostraram a correlação entre as características microestruturais e as propriedades dos materiais cerâmicos e a dependência das mesmas com a técnica de conformação e processos de sinterização. A viabilidade da conformação de peças com as geometrias específicas necessárias para a aplicação nos pigs foi também analisada. A capacidade de ajustar as propriedades de acordo com a solicitação exigida foi detectada como sendo um fator fundamental na correta seleção do material cerâmico a ser usado como inserto nos pigs. A alumina produzida por colagem de barbotina e a zircônia parcialmente estabilizada produzida por prensagem uniaxial apresentaram os melhores resultados para os pigs palito e multisize, respectivamente. O equipamento construído para ensaio de desgaste obteve sucesso no seu intuito de simular o tipo de desgaste abrasivo a que são submetidos os insertos cerâmicos em operações de inspeção de dutos. Ele pode dar informações tanto do efeito da geometria da peça quanto das propriedades intrínsecas do material sobre o desempenho do inserto. Os testes de campo realizados em dutos da Petrobras confirmaram o sucesso do uso de insertos cerâmicos como elementos de contato de pigs. / In this work, a systematic study about the properties of different ceramic materials was performed taking into account the techniques used to shape and sintering the ceramic materials focusing in the technological application on oil pipeline inspection devices (pigs). Five high-tech ceramic materials were pre selected: alumina, partial and totally stabilized zirconia, alumina-zirconia composite and mullite. The techniques employed were slip casting, uniaxial pressing and high and low pressure injection molding. Two sintering ramps were used, varying the heating rate and temperature reached. Density measurements were performed, revealing the openned and closed porosities. The hardness of the ceramic samples was measured and the abrasive wear was evaluated by spherical micro-abrasion and pin-on-disc tests. To simulate more accurately the real condition of use of the ceramic pieces in oil pipeline inspection devices, an equipment was devised to submit the samples to the same kind of wear promoted by the contact of the metal stems used so far with the pipelines’ walls ran by the pigs. Field tests were also performed to verify the inserts’ response in real use situations. The obtained results showed the dependence between the microstructural features and properties of the ceramic materials regarding the shaping technique and sintering process. The feasibility of the specific geometrical profile necessary to be used in the pigs was also analyzed. The tuning of the properties as requested was a major factor for the correct selection of the material to be used with insert in the pigs. The alumina produced by slip casting and the partially stabilized zirconia produced by uniaxial pressing showed the best results for the toothpick and multi-size pigs, respectively. The equipment built for wear tests was successful in simulating the kind of abrasive wear to which the ceramic inserts are subjected during oil pipeline inspection operations. It can provide information on both the piece’s geometry and the material performance. Field tests performed in Petrobras’ oil pipelines confirmed the ceramic inserts’ success as contact elements on pigs.

Este trabalho investigou o sistema (1 - x )PZT - x PMN, avaliando a influência da composição química e dos parâmetros de sinterização na microestrutura e propriedades elétricas dos corpos cerâmicos obtidos pelo método convencional de mistura de óxidos. Os óxidos usados foram o Nb2O5, ZrO2, TiO2, PbO e MgCO3, cominuídos e homogeneizados em moinho de bolas, por 3 horas. Para o 0,65PZT - 0,35PMN, utilizou-se 28,58% de Nb2O5, 38,93% de ZrO2, 23,29% de TiO2 e 9,2% de MgCO3; para o 0,75PZT-0,25PMN, utilizou-se 20,9% de Nb2O5, 45,34% de ZrO2, 27,13% de TiO2 e 6,62% de MgCO3 e para o 0,85PZT-0,15PMN, usa-se 12,71% de Nb2O5, 52,09% de ZrO2, 31,16% de TiO2 e 4,04% de MgCO3. O pó obtido foi submetido a calcinação a 1200°C por 4 h e, então, acrescentado PbO com um excesso de 2% em massa.à mistura, a qual foi submetida a uma nova calcinação a 800°C durante 2 horas. O pó resultante da calcinação foi conformado por prensagem, utilizando uma prensa uniaxial a 190 MPa, na forma de discos medindo 10 mm de diâmetro e 1,5 mm de espessura. A curva de queima dos corpos cerâmicos consistiu em um novo patamar a 500°C por 4h (e/ou a 800°C por 2h) e outro consecutivo a 1200°C por 4h. As amostras foram caracterizadas pela sua densidade e porosidade aparente (método de Arquimedes), composição de fases (por difração de raio-X), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e caracterização elétrica (constante dielétrica e capacitância). Os corpos cerâmicos correspondentes à composição 0,75PZT-0,25PMN alcançaram a maior densidade (7,09 ± 0,18 g/cm³) quando calcinados sucessivamente a 500°C e a 800°C, com os maiores valores de capacitância (210 pF a 200 KHz) e de constante dielétrica (1000 na frequência de 1 KHz), com menor evidência de formação de pirocloro e maior de perovskita. Os valores de constante dielétrica encontrados estão dentro do esperado para materiais cerâmicos piezoelétricos do tipo PZT - PMN, aproximadamente 1000 para freqüências de 1KHz. / This work investigated the system (1 - x )PZT - x PMN, evaluating the influence of the chemical composition and the sintering parameters on the microstructure and the electric properties of ceramic bodies obtained by the conventional method of mixture of oxides. The used oxides were Nb2O5, ZrO2, TiO2, PbO e MgCO3, squeezed and homogenized in mill of balls, for 3 hours. For the 0.65PZT-0.35PMN, it was used 28.58% of Nb2O5, 38.93% of ZrO2, 23.29% of TiO2 and 9.2% of MgCO3; for the 0.75PZT-0.25PMN, it was used 20.9% of Nb2O5, 45.34% of ZrO2, 27.13% of TiO2 and 6.62% of MgCO3 and for the 0.85PZT-0.15PMN, it is used 12.71% of Nb2O5, 52.09% of ZrO2, 31.16% of TiO2 and 4.04% of MgCO3. The obtained powder was submitted the calcination for 1200°C for 4 h and, then, increased PbO with an excess of 2% in mass, which was submitted to a new calcination to 800°C for 2 hours. The calcinated powder was conformed by pressing, using a uniaxial press to 190 MPa, in the form of disks measuring a diameter of 10mm and 1.5 mm of thickness. The curve of the burning of the ceramic bodies consisted in a new calcination to 500°C for 4h (and/or to 800°C for 2h) and other consecutive to 1200°C for 4h. The samples were characterized by density and apparent porosity (Method of Arquimedes), composition of phases (by X - rays diffraction), Scanning Electric Microstructure (SEM) and electrical properties characterization (dielectric constant and capacitance). The ceramic bodies corresponding to the composition 0.75PZT-0.25PMN reached the largest density (7.09 ± 0.18 g/cm³) when calcined successively to 500°C and 800°C, with the largest values of capacitance (210 pF to 200 KHz) and dielectric constant (1000 in the frequency of 1 KHz), with smaller evidence of pyrochlore formation and larger of perovskte. The values of dielectric constant found are inside of the expected for the piezoelectric ceramics of the type PZT- PMN, approximately 1000 by frequencies of 1KHz.

O carbeto de boro (B4C) é um material cerâmico de alta dureza e baixa massa específica com uma grande potencialidade de aplicação tecnológica. Contudo, há uma grande dificuldade na produção de sinterizados com alta massa específica e boas propriedades mecânicas pelo uso de técnicas convencionais de sinterização. Neste trabalho, foi investigada a influência de vários parâmetros (granulometria do pó de partida, adição de carbono e ligantes orgânicos, temperatura máxima e taxa de aquecimento) na sinterização do carbeto de boro. Foram utilizadas técnicas de sinterização à pressão ambiente e de sinterização sob pressões ultra-elevadas. Amostras cilíndricas, com 15 mm de diâmetro e entre 3 e 7 mm de espessura, foram sinterizadas à pressão ambiente em atmosfera de Argônio a 2150ºC, 2200ºC e 2250ºC por 120 minutos, com taxas de aquecimento de 25 e de 30ºC/min. Amostras de 3 mm de diâmetro e 2,5 mm de espessura foram processadas a 4 GPa durante 10 minutos em diferentes temperaturas de sinterização (1000°C, 1500ºC e 1700°C). O principal objetivo tecnológico do trabalho foi desenvolver e otimizar uma sistemática de conformação e sinterização para a produção de peças de carbeto de boro, com diferentes geometrias, e alta dureza e alta resistência ao desgaste. A composição de fases e a microestrutura dos compactos foram investigadas por difração de raios X, espectroscopia Raman, microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura. As propriedades mecânicas foram avaliadas por medidas de massa específica, dureza Vickers e resistência ao desgaste abrasivo. Os resultados de massa específica obtidos para os sinterizados à pressão ambiente a partir de um pó mais grosso (< 3 mm) foram, de forma não usual, superiores aos encontrados para os produzidos com um pó mais fino (< 1 mm), obtendo-se valores máximos de 2,42 g/cm3 para o pó grosso e 2,33 g/cm3 para o pó fino. As medidas de dureza resultaram valores máximos de 21 GPa, tanto para o pó mais fino quanto para o pó mais grosso, no caso de sinterizados produzidos a partir de uma mistura com ligantes. Quando não foram usados ligantes, no caso do pó mais grosso, valores de resistência ao desgaste abrasivo muito próximos ao de uma peça comercial e uma dureza de 27 GPa, foram obtidos por sinterização à pressão ambiente. A produção de compactos bem densificados e com propriedades mecânicas superiores foi associada à remoção efetiva de fases óxidas do pó de partida. A presença dessas fases influencia fortemente a cinética de crescimento de grãos durante a sinterização do carbeto de boro. Os compactos produzidos sob pressões ultra-elevadas apresentaram valores máximos de dureza de 15 GPa para o pó mais grosso e 20 GPa para o pó mais fino. Esses resultados obtidos abrem perspectivas bastante interessantes de utilização da técnica de pressões ultra-elevadas na sinterização de carbeto de boro, com a aplicação de temperaturas e tempos bem menores do que os empregados convencionalmente. / Boron carbide (B4C) is a high hardness, low-density ceramic material with a great potential for technological application. However, the production of sintered bodies with high densification and good mechanical properties is very difficult when conventional sintering techniques are used. In this study, we investigated the influence of different sintering conditions (size of the carbide powder, addition of carbon and organic binders, maximum temperature and heating rate) on the properties of boron carbide sintered at ambient pressure or under ultra-high pressure. Cylindrical samples, 15 mm in diameter and 3 to 7 mm thick, were sintered at ambient pressure in an argon atmosphere and temperatures of 2150°C, 2200°C and 2250°C for 120 minutes, using heating rates of 25 and 30°C/min. Samples of 3 mm in diameter and 2.5 mm in thickness were processed at 4 GPa and different sintering temperatures (1000°C, 1500°C and 1700°C) for 10 minutes. The main technological goal of this study was the development of a sintering procedure to produce different geometries of boron carbide compacts with high hardness and high wear resistance. The phase composition and the microstructure of the samples were investigated by x-ray diffraction, Raman spectroscopy, optical microscopy and scanning electron microscopy. The sintered bodies were characterized by density, hardness and abrasive wear resistance measurements. In an unusual way, the density values obtained for the compacts sintered at ambient pressure from a coarser powder (< 3 mm) were higher than those found for the compacts produced from a finer powder (< 1 mm). The highest density values were 2.42 g/cm3 for the coarse powder and 2.33 g/cm3 for the fine powder. The maximum obtained hardness for the sintered bodies produced from a mixture with organic binders was 21 GPa, both for the fine and the coarse powder. When no binders were used, a hardness of 27 GPa associated to a high wear resistance was obtained for compacts sintered at ambient pressure using the coarse powder. The success in the production of high-density compacts with superior mechanical properties was associated to an efficient removal of oxides phases from the starting powder. The presence of these phases strongly affects the grain growth kinetics during the sintering of boron carbide. The compacts produced under ultra-high pressures showed a maximum hardness of 15 GPa for the coarse powder and 20 GPa for the fine powder. The obtained results indicate that the employment of ultra-high pressure techniques can be very interesting for the production of high-quality sintered boron carbide, as they enable the use of much lower temperatures and shorter sintering times than in conventional techniques.

SANCHO, E. O. Estudo das propriedades Dielétricas da matriz cerâmica SrBi2Nb2O9 (SBN) para uso em dispositivos de RF e microondas. 2013. 157 f. Tese (Doutorado em Engenharia e Ciência dos Materiais) - Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2014-04-01T13:24:26Z No. of bitstreams: 1 2013_tese_eosancho.pdf: 7757412 bytes, checksum: b334adf96c025d103a0b32e46d5b273f (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2014-04-02T17:35:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_tese_eosancho.pdf: 7757412 bytes, checksum: b334adf96c025d103a0b32e46d5b273f (MD5) / Made available in DSpace on 2014-04-02T17:35:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_tese_eosancho.pdf: 7757412 bytes, checksum: b334adf96c025d103a0b32e46d5b273f (MD5) Previous issue date: 2013-02-04 / The group of ferroelectric materials with bismuth layer (BLSFs) has been extensively studied due to their potential use in random access memories (FeRAMs applications). Layered structures of perovskite bismuth SrBi2Nb2O9 ( SBN ) belong to the Aurivillius family, which has the general formula (Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-, where the sites are occupied by the larger cations, whereas the cations with high valence are located in sites B and n is the number of octahedral layers between the layers of bismuth (Bi2O2)2+. The presence of the bismuth layer serves as a buffer to withstand fatigue and polarization preserving the stability of the bismuth layer structured ferroelectrics. In this work, the structural and dielectric properties of SrBi2Nb2O9 (SBN) based on the level of addition of Bi2O3 or La2O3 on radio frequencies (RF) and microwave were studied. The SBN was prepared using the method of solid state reaction with the addition of 3, 5, 10 and 15% of Bi2O3 and La2O3. A single orthorhombic phase was formed after calcination at 900° C for 2h. The analysis by X-ray diffraction (XRD) using the Rietveld refinement confirmed the formation of a single phase compound with a crystal structure (a = 5.5129Å, b = 5.5183Å, c = 25.0819Å, α = β = γ = 90°) . The scanning electron microscopy (SEM) showed the material (nearly round) globular grain morphologies across the surface of the samples. The Curie temperature found for the undoped sample was 400°C. With additions of Bi3+, and the decreased temperature and with additions of La3+ Curie temperature rose significantly above 450°C. In the measurement of the dielectric properties of SBN at room temperature to 10 MHz, the highest values for permittivity SBN5LaP (5% La2O3) were observed, with values of 116.71 and the lowest loss (0.0057) was obtained by SBN15LaP (15% La2O3). In the region of frequency microwave , added Bi2O3 samples showed higher dielectric permittivity that La2O3 samples added, highlight the SBN15BiG (15% Bi2O3) with higher dielectric permittivity in 70.32 (3.4GHz) . The values of dielectric constant are included in the range of 28-71 and the dielectric losses are of the order of 10-2. The samples were investigated for possible applications in RF and microwave components. / O grupo de materiais ferroelétricos com camada de bismuto (BLSFs) tem sido extensivamente estudados, devido à sua potencial utilização em memórias de acesso aleatório (aplicações FeRAMs). Estruturas perovskita em camadas de bismuto de SrBi2Nb2O9 (SBN) pertencem a família Aurivillius, que têm a fórmula geral (Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-, onde os sítios A são ocupados por cátions maiores, enquanto que os cátions com elevada valência estão localizados em sítios B e n é o número de camadas octaédricas entre as camadas de bismuto (Bi2O2)2+. A presença de camadas de bismuto serve como amortecedor para suportar a fadiga da polarização e preservar a estabilidade do bismuto em ferroelétricos de camadas estruturadas. Neste trabalho, as propriedades estruturais e dielétricas de SrBi2Nb2O9 (SBN) em função do nível de adição de Bi2O3 ou La2O3 em radiofrequências (RF) e micro-ondas foram estudados. O SBN foi preparado utilizando o método de reação em estado sólido com a adição de 3, 5, 10 e 15% de Bi2O3 ou La2O3. A única fase ortorrômbica foi formada após a calcinação a 900°C durante 2h. A análise por difração de Raios X (DRX), utilizando o refinamento de Rietveld confirmou a formação de uma única fase com um composto de estrutura cristalina (a = 5.5129Å, b = 5,5183Å , c = 25,0819Å; α = β = γ = 90º). A microscopia eletrônica de varredura (MEV) do material mostrou morfologias globulares (quase esférica) de grãos em toda a superfície das amostras. A temperatura de Curie encontrada para a amostra não dopada foi de 400ºC. Com adições de Bi3+, a temperatura diminuiu e com adições de La3+ a temperatura de Curie aumentou significativamente acima de 450ºC. Nas medições das propriedades dielétricas de SBN à temperatura ambiente, a 10 MHz, foi observado os maiores valores de permissividade para SBN5LaP (5% de La2O3), com valores de 116,71 e a mais baixa perda (0,0057) foi obtido por SBN15LaP (15% de La2O3). Na região de frequência de micro-ondas, amostras adicionadas de Bi2O3 mostraram maior permissividade dielétrica que amostras adicionadas de La2O3, destacamos a SBN15BiG (15% Bi2O3) com a permissividade dielétrica mais elevada em 70,32 (3,4 GHz). Os valores de constante dielétrica estão compreendidos na faixa de 28-71 e as perdas dielétricas são da ordem de 10-2. As amostras foram estudadas para possíveis aplicações em RF e componentes de micro-ondas.

As exigências de desempenho para produtos cerâmicos, bem como a escassez de argilas plásticas em áreas de baixo impacto ambiental e a preocupação com a destinação de resíduos urbanos e industriais, vêm promovendo esforços no sentido de introduzir novas matérias-primas às composições de massas utilizadas pela indústria cerâmica. Neste trabalho foram avaliadas composições de argila com três diferentes rochas em pó da formação Serra Geral – dacito, andesito e basalto – para o desenvolvimento de produtos cerâmicos. Os pós de rocha são subproduto do processo de britagem para produção de agregados para a construção civil. Composições de argila com diferentes teores em dacito foram processadas por extrusão e queimadas em temperaturas entre 900 e 1100 °C para avaliar a aplicabilidade das rochas em processo semelhante ao industrial. Foi possível introduzir até 75 %m. de dacito nas composições sem comprometer a moldabilidade. Aumentos expressivos nas propriedades físico-mecânicas foram detectados nas composições com até 20 %m. de dacito devido ao aumento da densidade aparente da massa. Para as composições com teores acima de 40 %m. os ganhos em propriedades foram detectados após queima em temperaturas superiores a 1000 °C devido à formação de fase líquida provocada pelo dacito. Composições de argila com dacito, andesito e basalto foram preparadas e moldadas por prensagem para ampliar a avaliação de rochas no desenvolvimento de produtos cerâmicos. O teor em líquido formado pelas rochas se mostrou dependente de toda a composição química e da temperatura. Os resultados demostram que as três rochas têm potencial para serem utilizadas como matérias-primas na indústria cerâmica e que podem desempenhar tanto a função de inertes como a de fundentes. Dois métodos foram utilizados para a interpretação dos resultados das composições extrudadas e para o calculo das composições prensadas: diagrama de fases de equilíbrio e modelamento termodinâmico do equilíbrio de fases em sistemas magmáticos. O método modelamento termodinâmico se mostrou adequado para o cálculo de composições e para a definição da temperatura de queima quando se trabalha com matérias-primas rochosas, pois considera toda a composição química simultaneamente, o que permitiu a obtenção de ganhos proporcionais nas propriedades físico-mecânicas entre as diferentes composições. / Performance requirements for ceramic products, as well as the scarcity of plastic clays in areas of low environmental impact and the concern with the destination of urban and industrial waste, have been promoting efforts to introduce new raw materials in the ceramic industry compositions. In this work, clay compositions with three different powdered rocks from the Serra Geral Formation – dacite, andesite, and basalt – were evaluated aiming the development of ceramic products. Rock powders are a byproduct of the crushing process to produce construction aggregates. Clay compositions with different dacite contents were prepared and extruded closely following the industrial practice, and fired from 900 to 1100 ° C, to evaluate the applicability of rock powders in an industrial-like process. Up to 75 %m. of dacite was added without compromising moldability. Expressive increases in the physical-mechanical properties were observed in compositions with up to 20 %m. of dacite due to increased bulk density. Compositions with dacite contents above 40% m. show improved properties after firing at temperatures above 1000 °C due to the formation of a liquid phase. Clay compositions with dacite, andesite, and basalt were prepared and molded by pressing to expand the evaluation of rocks in the development of ceramic products. The amount of liquid phase formed on firing was shown to be dependent on chemical composition and temperature. The results demonstrate that the three rocks have the potential to be used as raw materials in the ceramic industry and can play both inert and fluxing roles. Two methods were used to interpret the results obtained for extruded compositions and to calculate the pressed compositions: equilibrium phase diagram and thermodynamic modeling of phase equilibrium in magmatic systems. The thermodynamic modeling method was shown to be adequate for the calculation of compositions and the definition of firing temperature when using rock raw materials since it fully takes into account the sample´s chemical composition, which allowed the development of compositions with proportional improvements on physical-mechanical properties with the three different rocks.

Neste trabalho foram estudadas estruturas cerâmicas laminares formadas por lamelas de alumina de alta pureza e lamelas do compósito alumina/zircônia parcialmente estabilizada. Estas estruturas foram conformadas por colagem de barbotina sequencial. Nas lamelas constituídas pelo compósito alumina/zircônia foi investigado o efeito do teor de zircônia parcialmente estabilizada nas propriedades do compósito laminar. Depois de dominada a técnica de produção dos compósitos, as propriedades mecânicas destas cerâmicas foram caracterizadas e otimizadas. Foi verificada a influência da espessura relativa entre as camadas no campo de tensões residuais formado. Um estudo sistemático foi desenvolvido para relacionar as propriedades mecânicas dos compósitos laminares com mecanismos microscópicos existentes neste tipo de cerâmicas. Neste estudo foram realizados testes instrumentados de dureza, ensaios de flexão, medidas de fluorescência de rubi para avaliação do nível de tensionamento interno, ensaios de dureza, análises por microscopia eletrônica de varredura e microscopia óptica, e simulações computacionais por elementos finitos. Os resultados mostraram que, além da influência da espessura relativa entre as lâminas, há uma forte influência da razão de aspecto (RA=L/d, onde L é a largura da lâmina e d seu comprimento). / In this study, laminar ceramic structures formed by layers of high purity alumina and alumina/partially stabilized zirconia composite layers were investigated. These structures were formed by sequential slip casting. In the alumina/zirconia layers it was investigated the effect of partially stabilized zirconia content on the composite properties. After mastering the experimental technique to produce the laminar ceramic composites, their mechanical properties were characterized and optimized. The influence of the thickness of adjacent layers on the residual stress fields formed was investigated. A systematic study was settled to correlate the mechanical properties of laminar composites with microscopic mechanisms peculiar of this type of ceramics. The samples were characterized by hardness instrumented tests (HIT), bending tests, fluorescence measurements, hardness tests, scanning electron microscopy and optical microscopy, and computational simulations using finite elements. The results showed that, besides the influence of the relative thickness between the layers there was a strong influence of the aspect ratio (AR = W / d, where W is the width of the layer and d its length).

Esta dissertação de mestrado investigou a técnica de síntese por combustão em solução (SCS) para obtenção do pó ferroelétrico tantalato de bismuto e estrôncio (SrBi2Ta2O9) nanoestruturado. Para isso foram utilizados como precursores dos cátions, o nitrato de estrôncio, nitrato de bismuto pentahidratado, óxido de tântalo e pentacloreto de tântalo. A uréia foi empregada como agente redutor (combustível). As reações foram realizadas em forno elétrico do tipo mufla. Foram variados a proporção molar de combustível, temperatura do forno e os precursores do tântalo. O pó com a fase ferroelétrica SrBi2Ta2O9 foi conformado por prensagem uniaxial em pastilhas com 1mm de espessura e 10mm de diâmetro. Posteriormente, foram sinterizados em temperaturas de 1000°C, 1200°C e 1300°C para estudo de microestrutura e de propriedades elétricas. A caracterização dos pós foi realizada pelas técnicas de análise termogravimétrica (ATG), espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), análise de área superficial específica (BET), análise cristalográfica por difração de raios X (DRX). A morfologia do pó foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET). Após a sinterização, as amostras foram caracterizadas quanto a sua microestrutura por MEV e espectroscopia por dispersão de energia de raios X (EDS), propriedades físicas usando o Princípio de Arquimedes e espectroscopia de impedância (EI). O pó apresentou a fase SrBi2Ta2O9 após tratamento térmico a 800°C por 2h, usando o pentacloreto de tântalo e excesso de combustível, apresentando tamanho médio de cristalito igual a 38 nm, área superficial específica de 8,8 m2/g. No processo de sinterização do material conformado rico em 4 % de bismuto, verifica-se uma densidade relativa de 92% quando sinterizado a temperatura de 1300°C por 2h. O material apresentou curva de histerese típica de materiais ferroelétricos. As características ferroelétricas de campo coercitivo (2Ec), e polarização remanescente (2Pr) dessa amostra, foram de 12 kV/cm e 1 μC/cm2, respectivamente, resultados abaixo do observado para o mesmo material obtido pelo método convencional de mistura de óxidos. / The present study has investigated a combustion synthesis (CS) to obtain nanostructured powder of strontium bismuth tantalate (SrBi2Ta2O9). Strontium nitrate, bismuth nitrate pentahydrate, tantalum pentachloride and tantalum pentoxide were used as inorganic precursors and urea was used as fuel. The reactions were performed in an electric muffle furnace. The molar proportion of fuel, synthesis temperature and precursors of tantalum were varied. The powder with ferroelectric phase SrBi2Ta2O9 was conformed by uniaxial pressure in pellets with 1 mm thickness and 10 mm diameter. Afterwards, the pellets were sintered at temperatures of 1000°C, 1200°C and 1300°C to study their microstructural and electric properties. Powder characterization was performed with techniques such as termogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), specific surface area (BET) and crystallographic analysis for X-ray diffraction (XRD). The morphofology of the powder was analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and transmission (TEM). The microstructure of the sintered samples was studied using SEM, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and impedance spectroscopy (IS). Furthermore, physical properties such as water absorption, density, porosity were evaluated by Archimedes method. The powder showed Aurivillius phase after calcination at 800°C for 2h, the average crystallite size was 38 nm and specific surface area 8,8 m²/g. The sinterization process of the specimen rich in bismuth (4%) indicated a relative density of 92% when sintered at 1300°C for 2h. Its ferroelectric characteristics of coercive field (2Ec) and remanent polarization (2Pr) were determined in 12 kV/cm and 1 μC/cm2, respectively.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2003Bitstream added on 2014-06-13T18:46:11Z : No. of bitstreams: 1 andrade_avc_dr_araiq.pdf: 5138584 bytes, checksum: bbedecd07acf7ed59aafdb0934ad7d94 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Métodos de determinação de tamanho de cristalito e microdeformação da rede cristalina utilizando difratometria de raios X por pó foram discutidos e aplicados em três sistemas cerâmicos de interesse tecnológico: LiCoO2 preparado por combustão ou pelo método de Pechini; SnO2 não dopado e dopado com 5% de cério ou 5% de ítrio ou 5% de lantânio, tratados termicamente a 550oC, 720oC, 820oC, 920oC, 1000oC e 1100oC; e hidroxiapatita preparada pelo método da emulsão. Foram discutidas (i) as análises qualitativas de tamanho de cristalito-deformação (td) utilizando gráficos da largura-total-a-meia-altura (fwhm) em função do ângulo de difração 2θ; (ii) a análise isotrópica pelo método de Rietveld utilizando a função Thompson-Cox-Hastings, modificada por Young e Desai (TCHZ); (iii) o gráfico de Williamson-Hall (iv) o método “double-Voigt” e (v) o método fenomenológico de Peter Stephens aplicado ao método de Rietveld. Foram desenvolvidos dois programas escritos para o programa MathCad® 7.0 que calculam o tamanho de cristalito e a microdeformação utilizando o gráfico de Williamson-Hall e o método “double-Voigt”, respectivamente. O método da máxima entropia foi utilizado neste trabalho como complementar ao método de Rietveld para a obtenção dos mapas de densidades eletrônicas da hidroxiapatita. A análise qualitativa de tamanho de cristalito e microdeformação da rede cristalina foi aplicada ao sistema LiCoO2. Este estudo revelou que a fase LiCoO2 trigonal predomina, acompanhada de uma pequena quantidade da fase espinélio Co3O4 cúbica. Observou-se que tanto os cristalitos quanto as microdeformações são maiores quando se utiliza o método de Pechini. Nas análises utilizando o método de Rietveld e a TCHZ nas amostras de SnO2, observou-se que enquanto os cristalitos aumentam com o aumento da temperatura de tratamento, as microdeformações diminuem... / Methods for crystallite size and microstrain determination using x-ray powder diffractometry are discussed and applied to three interesting technological ceramics systems: LiCoO2 prepared by combustion or Pechini methods, SnO2 non doped and doped with 5% of cerium or 5% of yttrium or 5% of lanthanum, heat-treated at 550oC, 720oC, 820oC, 920oC, 1000oC and 1100oC, and hydroxylapatite prepared by emulsion method. Are discussed (i) the crystallite size-deformation (td) qualitative analyses using fwhm as 2θ function; (ii) the isotropic analysis by Rietveld method using the modified Young and Desai Thompson-Cox-Hastings function (TCHZ); (iii) the Williamson-Hall plot, (iv) the double-Voigt method and (v) Peter Stephens' phenomenological method applied to the Rietveld method. Two programs to calculate the crystallite size and the microstrains are developed to be used in the MathCad® 7.0 program, using the Williamson-Hall plot and double-Voigt method, respectively. The maximum entropy method was used in this work as complemental to the Rietveld method for obtaining the electron densities maps of hydroxyapatite. The size-strain qualitative analysis was applied to the LiCoO2 system. This study revealed that LiCoO2 trigonal phase prevails, followed by of a small amount of spinel Co3O4 cubic phase. It is observed that crystallites and microstrains are larger when the Pechini method is used. Analysis using the Rietveld method and TCHZ function in SnO2 samples, allow to observe that, while crystallite size increases when the temperature treatment increase, the microstrains decreases. The non doped samples show greater sizes and smaller strains. The hydroxyapatite size and strain analysis showed differences among the used methods. The Rietveld method using the Peter Stephens' model showed cristallite sizes between 918 Å and 869 Å, in the parallel and perpendicular directions of broadening axis...(Complete abstract click electronic access below)

Este trabalho investigou o sistema (1 - x )PZT - x PMN, avaliando a influência da composição química e dos parâmetros de sinterização na microestrutura e propriedades elétricas dos corpos cerâmicos obtidos pelo método convencional de mistura de óxidos. Os óxidos usados foram o Nb2O5, ZrO2, TiO2, PbO e MgCO3, cominuídos e homogeneizados em moinho de bolas, por 3 horas. Para o 0,65PZT - 0,35PMN, utilizou-se 28,58% de Nb2O5, 38,93% de ZrO2, 23,29% de TiO2 e 9,2% de MgCO3; para o 0,75PZT-0,25PMN, utilizou-se 20,9% de Nb2O5, 45,34% de ZrO2, 27,13% de TiO2 e 6,62% de MgCO3 e para o 0,85PZT-0,15PMN, usa-se 12,71% de Nb2O5, 52,09% de ZrO2, 31,16% de TiO2 e 4,04% de MgCO3. O pó obtido foi submetido a calcinação a 1200°C por 4 h e, então, acrescentado PbO com um excesso de 2% em massa.à mistura, a qual foi submetida a uma nova calcinação a 800°C durante 2 horas. O pó resultante da calcinação foi conformado por prensagem, utilizando uma prensa uniaxial a 190 MPa, na forma de discos medindo 10 mm de diâmetro e 1,5 mm de espessura. A curva de queima dos corpos cerâmicos consistiu em um novo patamar a 500°C por 4h (e/ou a 800°C por 2h) e outro consecutivo a 1200°C por 4h. As amostras foram caracterizadas pela sua densidade e porosidade aparente (método de Arquimedes), composição de fases (por difração de raio-X), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e caracterização elétrica (constante dielétrica e capacitância). Os corpos cerâmicos correspondentes à composição 0,75PZT-0,25PMN alcançaram a maior densidade (7,09 ± 0,18 g/cm³) quando calcinados sucessivamente a 500°C e a 800°C, com os maiores valores de capacitância (210 pF a 200 KHz) e de constante dielétrica (1000 na frequência de 1 KHz), com menor evidência de formação de pirocloro e maior de perovskita. Os valores de constante dielétrica encontrados estão dentro do esperado para materiais cerâmicos piezoelétricos do tipo PZT - PMN, aproximadamente 1000 para freqüências de 1KHz. / This work investigated the system (1 - x )PZT - x PMN, evaluating the influence of the chemical composition and the sintering parameters on the microstructure and the electric properties of ceramic bodies obtained by the conventional method of mixture of oxides. The used oxides were Nb2O5, ZrO2, TiO2, PbO e MgCO3, squeezed and homogenized in mill of balls, for 3 hours. For the 0.65PZT-0.35PMN, it was used 28.58% of Nb2O5, 38.93% of ZrO2, 23.29% of TiO2 and 9.2% of MgCO3; for the 0.75PZT-0.25PMN, it was used 20.9% of Nb2O5, 45.34% of ZrO2, 27.13% of TiO2 and 6.62% of MgCO3 and for the 0.85PZT-0.15PMN, it is used 12.71% of Nb2O5, 52.09% of ZrO2, 31.16% of TiO2 and 4.04% of MgCO3. The obtained powder was submitted the calcination for 1200°C for 4 h and, then, increased PbO with an excess of 2% in mass, which was submitted to a new calcination to 800°C for 2 hours. The calcinated powder was conformed by pressing, using a uniaxial press to 190 MPa, in the form of disks measuring a diameter of 10mm and 1.5 mm of thickness. The curve of the burning of the ceramic bodies consisted in a new calcination to 500°C for 4h (and/or to 800°C for 2h) and other consecutive to 1200°C for 4h. The samples were characterized by density and apparent porosity (Method of Arquimedes), composition of phases (by X - rays diffraction), Scanning Electric Microstructure (SEM) and electrical properties characterization (dielectric constant and capacitance). The ceramic bodies corresponding to the composition 0.75PZT-0.25PMN reached the largest density (7.09 ± 0.18 g/cm³) when calcined successively to 500°C and 800°C, with the largest values of capacitance (210 pF to 200 KHz) and dielectric constant (1000 in the frequency of 1 KHz), with smaller evidence of pyrochlore formation and larger of perovskte. The values of dielectric constant found are inside of the expected for the piezoelectric ceramics of the type PZT- PMN, approximately 1000 by frequencies of 1KHz.

O carbeto de boro (B4C) é um material cerâmico de alta dureza e baixa massa específica com uma grande potencialidade de aplicação tecnológica. Contudo, há uma grande dificuldade na produção de sinterizados com alta massa específica e boas propriedades mecânicas pelo uso de técnicas convencionais de sinterização. Neste trabalho, foi investigada a influência de vários parâmetros (granulometria do pó de partida, adição de carbono e ligantes orgânicos, temperatura máxima e taxa de aquecimento) na sinterização do carbeto de boro. Foram utilizadas técnicas de sinterização à pressão ambiente e de sinterização sob pressões ultra-elevadas. Amostras cilíndricas, com 15 mm de diâmetro e entre 3 e 7 mm de espessura, foram sinterizadas à pressão ambiente em atmosfera de Argônio a 2150ºC, 2200ºC e 2250ºC por 120 minutos, com taxas de aquecimento de 25 e de 30ºC/min. Amostras de 3 mm de diâmetro e 2,5 mm de espessura foram processadas a 4 GPa durante 10 minutos em diferentes temperaturas de sinterização (1000°C, 1500ºC e 1700°C). O principal objetivo tecnológico do trabalho foi desenvolver e otimizar uma sistemática de conformação e sinterização para a produção de peças de carbeto de boro, com diferentes geometrias, e alta dureza e alta resistência ao desgaste. A composição de fases e a microestrutura dos compactos foram investigadas por difração de raios X, espectroscopia Raman, microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura. As propriedades mecânicas foram avaliadas por medidas de massa específica, dureza Vickers e resistência ao desgaste abrasivo. Os resultados de massa específica obtidos para os sinterizados à pressão ambiente a partir de um pó mais grosso (< 3 mm) foram, de forma não usual, superiores aos encontrados para os produzidos com um pó mais fino (< 1 mm), obtendo-se valores máximos de 2,42 g/cm3 para o pó grosso e 2,33 g/cm3 para o pó fino. As medidas de dureza resultaram valores máximos de 21 GPa, tanto para o pó mais fino quanto para o pó mais grosso, no caso de sinterizados produzidos a partir de uma mistura com ligantes. Quando não foram usados ligantes, no caso do pó mais grosso, valores de resistência ao desgaste abrasivo muito próximos ao de uma peça comercial e uma dureza de 27 GPa, foram obtidos por sinterização à pressão ambiente. A produção de compactos bem densificados e com propriedades mecânicas superiores foi associada à remoção efetiva de fases óxidas do pó de partida. A presença dessas fases influencia fortemente a cinética de crescimento de grãos durante a sinterização do carbeto de boro. Os compactos produzidos sob pressões ultra-elevadas apresentaram valores máximos de dureza de 15 GPa para o pó mais grosso e 20 GPa para o pó mais fino. Esses resultados obtidos abrem perspectivas bastante interessantes de utilização da técnica de pressões ultra-elevadas na sinterização de carbeto de boro, com a aplicação de temperaturas e tempos bem menores do que os empregados convencionalmente. / Boron carbide (B4C) is a high hardness, low-density ceramic material with a great potential for technological application. However, the production of sintered bodies with high densification and good mechanical properties is very difficult when conventional sintering techniques are used. In this study, we investigated the influence of different sintering conditions (size of the carbide powder, addition of carbon and organic binders, maximum temperature and heating rate) on the properties of boron carbide sintered at ambient pressure or under ultra-high pressure. Cylindrical samples, 15 mm in diameter and 3 to 7 mm thick, were sintered at ambient pressure in an argon atmosphere and temperatures of 2150°C, 2200°C and 2250°C for 120 minutes, using heating rates of 25 and 30°C/min. Samples of 3 mm in diameter and 2.5 mm in thickness were processed at 4 GPa and different sintering temperatures (1000°C, 1500°C and 1700°C) for 10 minutes. The main technological goal of this study was the development of a sintering procedure to produce different geometries of boron carbide compacts with high hardness and high wear resistance. The phase composition and the microstructure of the samples were investigated by x-ray diffraction, Raman spectroscopy, optical microscopy and scanning electron microscopy. The sintered bodies were characterized by density, hardness and abrasive wear resistance measurements. In an unusual way, the density values obtained for the compacts sintered at ambient pressure from a coarser powder (< 3 mm) were higher than those found for the compacts produced from a finer powder (< 1 mm). The highest density values were 2.42 g/cm3 for the coarse powder and 2.33 g/cm3 for the fine powder. The maximum obtained hardness for the sintered bodies produced from a mixture with organic binders was 21 GPa, both for the fine and the coarse powder. When no binders were used, a hardness of 27 GPa associated to a high wear resistance was obtained for compacts sintered at ambient pressure using the coarse powder. The success in the production of high-density compacts with superior mechanical properties was associated to an efficient removal of oxides phases from the starting powder. The presence of these phases strongly affects the grain growth kinetics during the sintering of boron carbide. The compacts produced under ultra-high pressures showed a maximum hardness of 15 GPa for the coarse powder and 20 GPa for the fine powder. The obtained results indicate that the employment of ultra-high pressure techniques can be very interesting for the production of high-quality sintered boron carbide, as they enable the use of much lower temperatures and shorter sintering times than in conventional techniques.