O carbeto de boro (B4C) é um material cerâmico de alta dureza e baixa massa específica com uma grande potencialidade de aplicação tecnológica. Contudo, há uma grande dificuldade na produção de sinterizados com alta massa específica e boas propriedades mecânicas pelo uso de técnicas convencionais de sinterização. Neste trabalho, foi investigada a influência de vários parâmetros (granulometria do pó de partida, adição de carbono e ligantes orgânicos, temperatura máxima e taxa de aquecimento) na sinterização do carbeto de boro. Foram utilizadas técnicas de sinterização à pressão ambiente e de sinterização sob pressões ultra-elevadas. Amostras cilíndricas, com 15 mm de diâmetro e entre 3 e 7 mm de espessura, foram sinterizadas à pressão ambiente em atmosfera de Argônio a 2150ºC, 2200ºC e 2250ºC por 120 minutos, com taxas de aquecimento de 25 e de 30ºC/min. Amostras de 3 mm de diâmetro e 2,5 mm de espessura foram processadas a 4 GPa durante 10 minutos em diferentes temperaturas de sinterização (1000°C, 1500ºC e 1700°C). O principal objetivo tecnológico do trabalho foi desenvolver e otimizar uma sistemática de conformação e sinterização para a produção de peças de carbeto de boro, com diferentes geometrias, e alta dureza e alta resistência ao desgaste. A composição de fases e a microestrutura dos compactos foram investigadas por difração de raios X, espectroscopia Raman, microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura. As propriedades mecânicas foram avaliadas por medidas de massa específica, dureza Vickers e resistência ao desgaste abrasivo. Os resultados de massa específica obtidos para os sinterizados à pressão ambiente a partir de um pó mais grosso (< 3 mm) foram, de forma não usual, superiores aos encontrados para os produzidos com um pó mais fino (< 1 mm), obtendo-se valores máximos de 2,42 g/cm3 para o pó grosso e 2,33 g/cm3 para o pó fino. As medidas de dureza resultaram valores máximos de 21 GPa, tanto para o pó mais fino quanto para o pó mais grosso, no caso de sinterizados produzidos a partir de uma mistura com ligantes. Quando não foram usados ligantes, no caso do pó mais grosso, valores de resistência ao desgaste abrasivo muito próximos ao de uma peça comercial e uma dureza de 27 GPa, foram obtidos por sinterização à pressão ambiente. A produção de compactos bem densificados e com propriedades mecânicas superiores foi associada à remoção efetiva de fases óxidas do pó de partida. A presença dessas fases influencia fortemente a cinética de crescimento de grãos durante a sinterização do carbeto de boro. Os compactos produzidos sob pressões ultra-elevadas apresentaram valores máximos de dureza de 15 GPa para o pó mais grosso e 20 GPa para o pó mais fino. Esses resultados obtidos abrem perspectivas bastante interessantes de utilização da técnica de pressões ultra-elevadas na sinterização de carbeto de boro, com a aplicação de temperaturas e tempos bem menores do que os empregados convencionalmente. / Boron carbide (B4C) is a high hardness, low-density ceramic material with a great potential for technological application. However, the production of sintered bodies with high densification and good mechanical properties is very difficult when conventional sintering techniques are used. In this study, we investigated the influence of different sintering conditions (size of the carbide powder, addition of carbon and organic binders, maximum temperature and heating rate) on the properties of boron carbide sintered at ambient pressure or under ultra-high pressure. Cylindrical samples, 15 mm in diameter and 3 to 7 mm thick, were sintered at ambient pressure in an argon atmosphere and temperatures of 2150°C, 2200°C and 2250°C for 120 minutes, using heating rates of 25 and 30°C/min. Samples of 3 mm in diameter and 2.5 mm in thickness were processed at 4 GPa and different sintering temperatures (1000°C, 1500°C and 1700°C) for 10 minutes. The main technological goal of this study was the development of a sintering procedure to produce different geometries of boron carbide compacts with high hardness and high wear resistance. The phase composition and the microstructure of the samples were investigated by x-ray diffraction, Raman spectroscopy, optical microscopy and scanning electron microscopy. The sintered bodies were characterized by density, hardness and abrasive wear resistance measurements. In an unusual way, the density values obtained for the compacts sintered at ambient pressure from a coarser powder (< 3 mm) were higher than those found for the compacts produced from a finer powder (< 1 mm). The highest density values were 2.42 g/cm3 for the coarse powder and 2.33 g/cm3 for the fine powder. The maximum obtained hardness for the sintered bodies produced from a mixture with organic binders was 21 GPa, both for the fine and the coarse powder. When no binders were used, a hardness of 27 GPa associated to a high wear resistance was obtained for compacts sintered at ambient pressure using the coarse powder. The success in the production of high-density compacts with superior mechanical properties was associated to an efficient removal of oxides phases from the starting powder. The presence of these phases strongly affects the grain growth kinetics during the sintering of boron carbide. The compacts produced under ultra-high pressures showed a maximum hardness of 15 GPa for the coarse powder and 20 GPa for the fine powder. The obtained results indicate that the employment of ultra-high pressure techniques can be very interesting for the production of high-quality sintered boron carbide, as they enable the use of much lower temperatures and shorter sintering times than in conventional techniques.

Neste trabalho foram estudadas estruturas cerâmicas laminares formadas por lamelas de alumina de alta pureza e lamelas do compósito alumina/zircônia parcialmente estabilizada. Estas estruturas foram conformadas por colagem de barbotina sequencial. Nas lamelas constituídas pelo compósito alumina/zircônia foi investigado o efeito do teor de zircônia parcialmente estabilizada nas propriedades do compósito laminar. Depois de dominada a técnica de produção dos compósitos, as propriedades mecânicas destas cerâmicas foram caracterizadas e otimizadas. Foi verificada a influência da espessura relativa entre as camadas no campo de tensões residuais formado. Um estudo sistemático foi desenvolvido para relacionar as propriedades mecânicas dos compósitos laminares com mecanismos microscópicos existentes neste tipo de cerâmicas. Neste estudo foram realizados testes instrumentados de dureza, ensaios de flexão, medidas de fluorescência de rubi para avaliação do nível de tensionamento interno, ensaios de dureza, análises por microscopia eletrônica de varredura e microscopia óptica, e simulações computacionais por elementos finitos. Os resultados mostraram que, além da influência da espessura relativa entre as lâminas, há uma forte influência da razão de aspecto (RA=L/d, onde L é a largura da lâmina e d seu comprimento). / In this study, laminar ceramic structures formed by layers of high purity alumina and alumina/partially stabilized zirconia composite layers were investigated. These structures were formed by sequential slip casting. In the alumina/zirconia layers it was investigated the effect of partially stabilized zirconia content on the composite properties. After mastering the experimental technique to produce the laminar ceramic composites, their mechanical properties were characterized and optimized. The influence of the thickness of adjacent layers on the residual stress fields formed was investigated. A systematic study was settled to correlate the mechanical properties of laminar composites with microscopic mechanisms peculiar of this type of ceramics. The samples were characterized by hardness instrumented tests (HIT), bending tests, fluorescence measurements, hardness tests, scanning electron microscopy and optical microscopy, and computational simulations using finite elements. The results showed that, besides the influence of the relative thickness between the layers there was a strong influence of the aspect ratio (AR = W / d, where W is the width of the layer and d its length).

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O carbeto de boro é um material sintético com ligações químicas essencialmente covalentes, tem um alto ponto de fusão só é sinterizável em elevada temperatura. Possui excepcional dureza, baixa densidade, resistência a abrasão, elevada velocidade sônica e boas propriedades mecânicas, características ideais para as aplicações balísticas. Tem como principal característica a alta seção de choque para nêutrons térmicos para aplicações nucleares. O presente trabalho teve por objetivo avaliar as propriedades mecânicas do carbeto de boro, pela introdução de diferentes teores de diboreto de titânio, pela reação in situ com pós de carbeto de titânio, e adição do carbono durante a sinterização, em forno resistivo sem pressão e prensagem isostática a quente dos componentes cerâmicos. Em menores temperaturas valores obtidos da densidade teórica para o carbeto de boro puro, foram alcançados com o emprego do aditivo. Os resultados obtidos na sinterização mostram a eficiência da introdução do carbeto de titânio para o aumento da densificação do material. Com percentuais de 20% de carbeto de titânio, obteve-se os máximos valores para microdureza (HV) de 35 GPa e tenacidade a fratura (KlC) de 3,16 MPa.m1/2. Comprovadamente a dificuldade de sinterização em elevadas temperaturas, para maior densificação, de componentes cerâmicos de carbeto de boro pode ser minimizada com a introdução de percentuais de carbeto de titânio. / Boron Carbide is a synthetic material with essentially covalent chemical bonds with high fusion point. The main characteristics are: it is sintered at high temperature, high hardness, low density, abrasion resistant, high sonic velocity, good mechanical properties and high neutron absorption cross section (10BxC, x>4). Those features are ideal for ballistics applications. The aim of this study was to evaluate the changes in mechanical properties of Boron Carbide with different concentration of Titanium Diboride by reaction in situ with TiC powders. The addition of carbon during sintering without pressure and hot isostatic pressing of ceramic components was studied. At low temperatures, the nearly values for the theoretical density for pure Boron Carbide were obtained only with the use of additives. In sintering, the use of TiC increased Boron Carbide density. At concentrations up to 20% of TiC, the maximum values for hardness (HV) and fracture toughness (KlC) were obtained. With the introduction of different levels of additive, the difficulty of sintering at high temperatures was minimized and the density of ceramic components was maximized.

Neste trabalho foram estudadas as propriedades dosimétricas de aluminatos de cálcio e lítio sintetizados pela técnica sol-gel e codopados/dopados com os terras-raras európio e térbio. No aluminato de cálcio as caracterizações morfológicas apresentaram fase predominante do Ca12Al14O33 com grãos variando entre 150 - 270 &#956;m, sistema poroso de 200 - 290 nm. As incorporações dos dopantes foram observadas com a formação dos compostos de CaEuAl3O7 e CaTbAl3O7 para as calcinações em 1100 °C e apresentaram os melhores resultados luminescentes. A caracterização luminescente revelou alta intensidade LOE para a amostra codopada com 0,8 mol% de Eu,Tb e baixa intensidade TL-UV que não pode ser correlacionado com a LOE na faixa de doses estudadas (irradiações-? de 0,08 - 16 Gy). Foram reportados três picos na TL-VIS, 92, 216 e 310 °C para o aluminato puro e 92, 135 e 216 °C para o codopado. Usando a técnica de LOE, a mínima dose detectável (MDD) obtida foi de 16 mGy com a amostra codopada e o menor fading foi de 5% do pico de 216 °C para TL-Vis do puro. Pelos estudos de Tm-Tstop e deconvoluções (CGCD) foi possível ajustar as curvas TL-VIS com 6 picos de cinética de ordem geral e 4 componentes CW-LOE com 2.ª ordem. Pela LM-LOE foram obtidos elevados valores de seções de choque de fotoionização, o que justificou a alta sensibilidade óptica deste material. No aluminato de lítio (calcinação a 900 °C) a caracterização morfológica revelou grãos com dispersão de 25 - 70 µm, fase predominando de &#947;- LiAlO2. Após a incorporação dos dopantes de Tb houve a formação dos compostos Al2Tb4O9 e TbAlO3 e de estruturas longitudinais de ~500 nm nas superfícies dos grãos. As amostras apresentaram um sistema luminescente altamente complexo, com sobreposição de 6 picos na TL-VIS do aluminato puro (65, 100, 140, 203, 304 e 370 °C), 7 picos na TL-VIS do dopado (70, 100, 140, 184, 211, 295 e 340 °C). A MDD obtida foi de 5 mGy pela técnica LOE e de 2,2 mGy do pico de 211 °C da TL-VIS do aluminato de lítio dopado com Tb. O menor fading obtido foi 1,5 % do pico de 140 °C do aluminato puro na TL-VIS. Pelos estudos de Tm-Tstop e CGCD, as curvas TL-VIS foram ajustadas utilizando 9 picos e as de TL-UV com 8 e 7 picos para as amostras pura e dopada, respectivamente. Neste aluminato também foram observados fenômenos inéditos de ganho de luminescência de até 2 vezes a intensidade LOE inicial oriundos das transferências energéticas mediante estimulação térmica e óptica pós irradiação. Um modelo fenomenológico de bandas simplificado utilizando duas armadilhas profundas de competição está sendo proposto neste trabalho. O aluminato de lítio dopado apresentou elevada intensidade LOE e estabilidade térmica mesmo após 300 °C de tratamento térmico, entretanto, demonstrou alta sensibilidade à exposição óptica. As curvas de LM-LOE foram ajustadas com 4 componentes de elevadas seções de choque de fotoionização o que confere com a alta sensibilidade óptica reportada. / In this work dosimetric proprieties of calcium and lithium aluminates synthetized by solgel technique and codoped/doped with rare earth europium and terbium were studied. Morphological characterization showed Ca12Al14O33 (C12A7) as a predominant phase, with grains size distribution between 150 -270 &#956;m and a porous system between 200-290 nm for the sample calcined at 1100 °C. This calcination revealed the greatest luminescence results. The dopant incorporation phases, observed by XRD patterns, matches to CaEuAl3O7 and CaTbAl3O7 compounds. Luminescence characterization showed intense OSL signal when the samples were codoped with the concentration of 0,8 mol% of Eu,Tb. However, due to low TL-UV intensity, OSL signal could not be correlated with TL-UV glow curve of this aluminate. TL-VIS detection showed peaks at, 92, 216 and 310 °C for pure calcium aluminate and at 92, 135 and 216 °C for the codoped one. The lowest minimum detectable dose (MDD) obtained was 16 mGy in OSL detection from codoped calcium aluminate and the lowest fading was 5% from aluminate for 216 °C TL peak in VIS region. By Tm-Tstop studies and CGCD deconvolution TL-VIS glow curve could be fitted using 6 peaks, with general order kinetic, and CW-OSL decay curve was fitted with 4 components of second order. LMOSL experiments resulted in high photo-ionization cross-sections, which explains the optical response of this sample. For lithium aluminate, morphological characterization showed grains size dispersion between 25- 70 &#956;m, with predominant phase of &#947;-LiAlO2 for pure sample, as well Al2Tb4O9 and TbAlO3 for Tb to doped one. Furthermore, SEM images showed long and longitudinal structures (500 nm) emerging from grain surface after Tb doping process. Luminescence characterization showed intense OSL, TL-UV and TL-VIS signals for sample doped with 0,2 mol% and calcined at 900 °C, which comprehends a complex luminescence system, with overlapping of 6 peaks in TL-VIS for pure aluminate (65, 100, 140, 203, 304 and 370 °C), 7 peaks for TL-VIS of doped one (70, 100, 140, 184, 211, 295 and 340 °C). The MDD obtained was 5 mGy for OSL and 2,2 mGy for 211 °C for TL-VIS peak, both for 0,2 mol% of Tb. The lowest fading was 1,5% for pure lithium aluminate of the 140 °C TL-VIS peak . By Tm-Tstop studies and CGCD deconvolution, TL-VIS glow curves were fitted using 9 peaks and for TLUV region, 8 and 7 peaks for pure and doped samples, respectively. Strictly, lithium aluminate revealed several energetic transfers evolving two possible depth trap explain by a simplified model of luminescence bands. The energetic transfer increments the final luminescence of the sample up to 2 times the initial OSL signal. Besides, even after 300 °C of thermal treatment, OSL signal keep its intense luminescence. However, the samples are highly sensitize by optical stimulation. In LM-OSL deconvolution, 4 components with elevated photo-ionization cross-sections were determined and fitted the experimental curve, which explains the highly optical sensitization.

O tratamento de efluentes de indústrias e efluentes domésticos é realizado em Estações de Tratamento de Esgoto as chamadas (ETE\'s), onde se tem como produtos finais, uma corrente de água tratada e um resíduo sólido, o lodo de esgoto. A presente Tese tem como objetivo o estudo do processamento térmico do lodo de esgoto seco da ETE de Barueri, São Paulo, visando avaliar seu uso como fonte de energia e obter, por queima, um material cerâmico. Este trabalho foi proposto como uma alternativa para o reuso deste material, eliminando sua disposição final no solo. Evita-se, assim, a contaminação pelos materiais contidos nas cinzas obtidas nesse processo e, conseqüentemente, a contaminação de lençóis de água subterrâneos. Foi feita a caracterização do lodo e dos principais produtos obtidos nas diversas etapas de queima do lodo, que foram estudadas principalmente por análises térmicas, complementadas por outras análises instrumentais. Os resultados indicam a possibilidade de utilizar o lodo como fonte alternativa de energia, visto ter apresentado um poder calorífico inferior da ordem de 40% do de um óleo combustível. O tratamento térmico em presença de ar, aplicado ao lodo de esgoto até a temperatura de 1050°C, elimina totalmente os componentes orgânicos presentes no lodo original. O material cerâmico final, formado do processamento térmico dos argilo-minerais originalmente presentes no lodo, apresenta os elementos traço de metais pesados fixados na matriz cerâmica sinterizada assim obtida. Ensaios de lixiviação ácida e de solubilidade em água indicam a possibilidade de uso deste material sólido final em formulações cerâmicas, sem prejuízo à saúde humana e ao meio ambiente. / The domestic and industrial wastewater goes to a treatment station. The effluent is a water with na low level of pollution. The solid waste generated is the dry sludge. This is the object of the present Dissertation. We intend to use the sludge as a source of energy and also as a raw material for the ceramic industry. The heating power of the dry sludge is close to 40% of the value reported for heating oil. Using the ashes as ceramic raw material there will no contamination of the underground water. Characterization of the sludge fired at 1050°C were performed through thermal analysis, x-ray diffraction, x-ray fluorescence and scanning electron microscopy. The leaching test of the calcinated sludge shows very low concentration of contaminants. Therefore the technique is applicable for the recycle of wastewater sludge.

Desde os primórdios da história da humanidade que se tem registro a argila é utilizada como matéria-prima para produção de vários utensílios como potes para armazenamento d\'água, vasos, pratos, estátuas, e utilizada também para a confecção de tijolos e telhas para construções. Como material de construção os blocos e as telhas são até os dias de hoje, muito utilizados e existindo assim várias olarias ou Indústrias Cerâmicas que fabricam estes produtos. Nestas Indústrias, quando os blocos ou telhas não são queimados corretamente, ou seja, quando não adquirem uma coloração desejada ou quando apresentam pequenos defeitos como: planicidade informe ou pequenas fissuras; os mesmos são geralmente descartados na natureza, gerando assim um passivo ambiental considerável. Neste trabalho utilizou-se desses resíduos ou rejeitos da Indústria Cerâmica para obtenção de um novo produto cerâmico que contenha estes resíduos. Através de caracterização da argila e do rejeito, utilizando-se ensaios físicos e químicos, bem com a conformação de corpos de prova com diferentes percentagens, encontrou-se um percentual de 5 a 10% de utilização do rejeito para a obtenção de um novo produto cerâmico a partir destas misturas. Este novo produto proporcionará economia na utilização da matéria-prima, a utilização destes rejeitos e consequentemente uma redução na agressão a natureza. / Since the dawn of human history that clays are used as raw material for production of various utensils like pots for water storage, vases, plates, statues, and also used for making bricks and tiles for buildings. As a building material blocks and tiles are to this day, widely used and so there are several potteries and ceramics industries that manufacture these products. In these industries, when the blocks or tiles are not burned correctly, i.e. when not acquire a desired coloring or when they have small defects such as cracks or small flatness; they are usually discarded in nature, thus generating a considerable environmental liabilities. In this work we used such wastes to obtain a new ceramic product containing these residues. Through characterization of the clay and the waste, using physical and chemical testing, as well as the conformation of specimens with different percentages it was found that a percentage of 5 to 10% utilization of the waste obtains a new ceramic product. This new product will provide economic use of raw materials with the use of waste and consequently a reduction in aggression nature.

A questão ambiental é um tema muito importante em nossos dias, é por isso que muitas empresas têm interesse em valorizar seus resíduos, seja para minimizar custos ou para vender um produto que pode ser usado como matéria-prima em outras indústrias. O estabelecimento de uma legislação mais rigorosa sobre o destino final dos resíduos sólidos tem sido acompanhado, de uma progressiva rejeição das disposições tradicionalmente aceitas. Por isso é necessário estudar novas alternativas para a disposição de resíduos industriais e pesquisar algumas aplicações para transformá-los em materiais com um valor agregado. Este trabalho tem como objetivo estudar a incorporação de dois resíduos em massas cerâmicas: lodo gerado no processo de tratamento de esgoto doméstico e lama vermelha (resíduo do processo Bayer de produção de alumina). Além desses resíduos foram empregadas umas argilas que são usadas na fabricação de materiais de cerâmica vermelha. Tanto os resíduos como as argilas tiveram sua composição mineralógica caracterizada por difração de raios X (DRX) e composição química por fluorescência de raios X (FRX). Esses resíduos foram misturados com argila e foram produzidas massas cerâmicas para avaliar seu desempenho nas propriedades fundamentais (resistência mecânica à flexão, densidade aparente, porosidade e absorção de água). Os corpos de prova foram conformados por prensagem uniaxial (25 MPa, 60×20×~4 mm³), e foram estudadas várias composições e duas temperaturas de queima (950°C e 1050°C), temperaturas usuais de queima em produtos de Cerâmica Vermelha. Alguns dos resultados obtidos cumprem com os parâmetros exigidos para a fabricação de diferentes tipos de produtos cerâmicos como tijolos, telhas e revestimentos cerâmicos. / Nowadays the environmental protection is an important matter. For that reason many companies are concerned about giving value to their residues, either to minimize operation costs or to sell raw material to other industries. With more restrictive legislation about wastes management, the traditional disposals are being rejected. Therefore, it is necessary to study new alternatives of final disposal and research new applications to transform industrial wastes into added-value products. This work aims to study the incorporation of two industrial wastes in ceramic materials; sewage sludge from a municipal wastewater treatment plant and red mud (a by-product of the Bayer process to produce alumina). In addition to those residues, it was used two local clays that are usually incorporated in ceramic bricks. Both residues as well as the clay were characterized by X-ray diffraction (XRD) and X-ray fluorescence (XRF). The residues and the clay were mixed, and prismatic probes were conformed to evaluate their technological properties (bending resistance, bulk density, porosity and water absorption). The ceramic probes were pressed uniaxially (25 MPa, 60×20×~4 mm³) and two temperatures (950°C and 1050°C), normally used in traditional ceramic industry, were studied. Some of the results fulfill the required parameters for the fabrication of different kinds of ceramic products as bricks, roof tiles and floor tiles.

Compósitos mesoporosos de ZrO2-CeO2 estão sendo desenvolvidos devido às suas excelentes propriedades morfológicas e estruturais, necessárias para várias aplicações, que incluem sensores de gás, catálise automotiva e ânodos de células a combustível de óxido sólido. Nesse trabalho foi desenvolvido um novo método de síntese sol-gel com template cooperativo utilizando o polímero tribloco P-123 e os cloretos de Zr/Ce como precursores dos óxidos. Foram sintetizados ZrO2-x(mol)%CeO2 com x = 50, 70 e 90% de CeO2, uma vez que esses materiais apresentam melhores características para aplicações catalíticas. Dois processos de calcinação diferentes foram testados (até 540 e 400ºC). O NiO (60% m/m) foi impregnado para que o material obtenha a condutividade eletrônica necessária para aplicação em ânodos de SOFC. Os resultados de difração de raios X indicaram sistemas cuja fase cristalográfica predominante é a cúbica tipo fluorita (a fase tetragonal é minoritária). Fase única cúbica foi obtida para 90% de CeO2 após a calcinação até 400ºC. Dentre as características morfológicas dos materiais calcinados até 540ºC, os resultados de adsorção/dessorção de N2, imagens de microscopia eletrônica e espalhamento de raios X a baixos ângulos apresentaram aglomerados cristalinos de ZrO2-CeO2, formando um sistema mesoporoso bicontínuo, aleatéorio e sem forma definida, homogêneo em composição, com área superficial intermediária (30-40 m2/g), com alta dispersividade de poros/partículas. A calcinação a 400ºC apresentou menor dispersividade, menor tamanho de poros e maior área superficial (> 100 m2/g). O recobrimento da matriz de ZrO2-CeO2 pelas nanopartículas de NiO é superficial, sem obstrução ou preenchimento dos poros. A partir da redução à temperatura programada, observou-se que independentemente do conteúdo de CeO2, a porcentagem de redução do Ce4+ foi maior e ocorreu a menores temperaturas (início da redução em 300ºC) do que o padrão de CeO2 (750ºC). Esse comportamento se repete com as amostras após a incorporação com NiO, que se reduz a Ni também em baixas temperaturas (320ºC). A atividade catalítica para conversão do CH4 em oxidação total foi similar para ambas temperaturas de calcinação, para 90% de CeO2, atingindo 50% de conversão de CH4 para ~ 540ºC. Nos experimentos de absorção de raios X in-situ, na borda K do Ni e na borda LIII do Ce, foi possível observar que todos os conteúdos de CeO2 são ativos para oxidação parcial e total de CH4, assim como decomposição do CH4 e oxidação do CO, que ocorreu em torno de 600ºC. Os resultados de espectroscopia de impedância eletroquímica mostraram que, materiais com alto conteúdo de CeO2, apresentam baixa resistividade, de 0,97 cm2 a 750ºC em atmosfera de 5% CH4/3\\%H2O/N2. Portanto, o material desenvolvido neste trabalho apresenta as melhores propriedades morfológicas, estruturais, elétricas e catalíticas relatadas na literatura para aplicações como ânodo de SOFC e catalisador, comparado a materiais similares relatados na literatura. / Mesoporous ZrO2-CeO2 composites are being developed due to their excellent morphological and structural properties, which are necessary for their use in several applications, including gas sensors, three way catalysts (TWC) and solid oxide fuel cells (SOFCs). In this work a new synthesis method was developed based on a template cooperative sol-gel approach, using the tri-block polymer P-123 and Zr/Ce chlorides as the oxides\' precursors. Since high cerium oxide quantities lead to better catalytic performance, the ZrO2-x(mol)%CeO2 were synthesized with x = 50, 70 and 90. Two different calcination processes were tested (until 540 and 400 ºC). NiO was impregnated in order to obtain enough electronic conductivity for their application as SOFC anodes. X-ray diffraction results showed that these systems are biphasic and crystallized preferentially into cubic fluorite type structure together with smaller quantities of the tetragonal zirconia-ceria phase. A 100% cubic phase was retained for 90% of CeO2 after 400 ºC calcination. Textural and morphological characteristics for 540ºC calcination evaluated from N2 sorption, electronic microscopy images and small angle X-ray scattering revealed a two-density (pores/particles) random crystalline clusters of mesoporous ZrO2-CeO2, with homogeneous composition, average superficial area (30-40 m2/g), high dispersivity of pores/particle sizes. Calcination until 400 ºC presented a narrower pore size distribution and smaller pores, with higher superficial area (> 100 m2/g). It was observed that NiO particles formed an uniform layer over the ZrO2-CeO2 without filling or blocking the zirconia-ceria pores. Temperature programmed reduction experiments showed that for all ceria contents the reduction percentage of Ce4+ species in the samples was higher and at lower temperatures (beginning of reduction at 300 ºC) than standard CeO2 (750 ºC). After NiO impregnation this behavior was similar, with NiO reducing at lower temperatures (320 ºC) as well. Catalytic activity for methane total oxidation reaction was similar for both calcination temperatures, for 90% CeO2, showing 50% of CH4 conversion around 540 ºC. Absorption X-ray in-situ experiments at Ni K-edge and Ce LIII-edge showed that all ceria contents are active for total and partial methane oxidation, CH4 decomposition and CO oxidation at 600 ºC. Electrochemical impedance spectroscopy measurements showed low resistivity for higher ceria content, 0,97 Ocm2 at 750 ºC in 5% CH4/3% H2O/N2 atmosphere. Resuming, the material developed in this work presents the best morphological, structural, electrical and catalytical properties for applications as SOFC anode and catalyst, compared to similar materials reported in the literature.

O estudo da adição de dopantes pentavalentes é uma das principais linhas de pesquisas em eletrocerâmicas para varistores de TiO2. Diversos autores têm buscado entender os efeitos destes dopantes nas propriedades elétricas e microestruturais destas cerâmicas eletrônicas. Este trabalho apresenta um estudo do comportamento eletrônico do TiO2 frente a adição de Ta2O5 em concentrações maiores das já estudas, buscando obter varistores binários para aplicação em baixa tensão. Sistemas a base de TiO2 dopados com Ta2O5 foram preparados por mistura convencional de óxidos e conformados na forma de disco. A microestrutura dos compactos contendo 0,5, 1,0, 1,5 e 2,0% em mol de Ta2O5, sinterizados a uma taxa de aquecimento de 5°C/min. em 1300°, 1350° e 1400°C por 1 hora, foram analisadas, apresentando a evolução da microestrutura frente a temperatura de sinterização. Os valores da densidade das amostras foram obtidos através do método de Arquimedes, demonstrando a contribuição do Ta2O5 na densificação dos sistemas, e através de difração de raios X, foi possível determinar a fase presente nestas cerâmicas. Para avaliar as propriedades elétricas, realizou-se medidas de tensão-corrente (CC) em temperatura ambiente e em função da temperatura, obtendo coeficiente não-linear, altura e largura da barreira de potencial. Utilizando a espectroscopia de impedância avaliou-se o comportamento dos sistemas, medindo a contribuição do grão e do contorno de grão, calculando a energia de ativação. As medidas Mott-Schottky foram obtidas, possibilitando estimar a concentração de doadores e densidade de estados eletrônico. Na temperatura mais elevada de sinterização, 1400°C, melhorou-se as características varistoras, ocorrendo aumento da densificação e redução do campo elétrico de ruptura, apresentando com um nível ideal do dopante, 1% em mol de Ta2O5, varistores com coeficiente não-linear de 5,3 e baixo campo elétrico de ruptura de 38,4 V/cm. / The study of additional pentavalent dopants is one of the main research lines in electroceramics for TiO2 varistors. Several authors have sought to understand the effect this dopants in eletrical and microstructural properties of these electronic ceramics. This work presents a study of the electronic behavior of TiO2 versus the addition of Ta2O5 in higher concentrations of those already studied, in order to obtain binary varistors for low voltage application. TiO2 based systems doped with Ta2O5 were prepared by the conventional mixture of oxides and shaped in the disk form. The microstructure of the composites containing 0.5, 1.0, 1.5 and 2.0 mol% of Ta2O5, sintered at a heating rate of 5°C/min. at temperatures of 1300°, 1350° and 1400°C for 1 hour were analyzed, showing a development of the microstructure against a sintering temperature. The density values of the samples were obtained by the Archimedes method, demonstrating a contribution of Ta2O5 in the densification of the systems; and, by means of X-ray diffraction, it was possible to determine a phase present in these ceramics. In order to evaluate electrical properties, voltage-current (DC) measurements were performed at room temperature and changing the temperature, obtaining nonlinear coefficient, height and width of the potential barrier. Using impedance spectroscopy, evaluate the behavior of the systems by measuring a contribution of the grain and the grain boundary, calculating an activation energy. As Mott-Schottky measurements were obtained, making it possible to estimate a concentration of donors and density of electronic states. At the higher sintering temperature, 1400°C, varistor characteristics were improved, increasing densification and reduction of the break down electric field, showing with the ideal level of dopant, 1.0 mol% of Ta2O5, varistors with nonlinear coefficient of 5.3 and low break down electric field of 38.4 V/cm.