Ce manuscrit présente un travail sur la nanostructuration de matériaux à l'aide de fluides complexes. La première partie est tournée vers l'étude de dispersions de nanotubes ; différents choix de dispersants et de conditions de dispersion ont été explorés, notamment à l'aide de la diffusion de la lumière. Cette technique permet une mesure statistique et simple de la dimension des nanotubes en solution et peut constituer une caractérisation efficace dans une procédure de standardisation industrielle des nanotubes. La deuxième partie du manuscrit présente la caractérisation structurale, mécanique et thermomécanique de fibres de nanotubes de carbone élaborées par un procédé simple de coagulation en voie solvant.

Cette étude s'inscrit dans le cadre de la recherche de solutions alternative à l'utilisation des matières fossiles et à la pollution que les matériaux issus de cette filière (les emballages plastiques par exemple) peuvent causer. L'objectif est de préparer de nouveaux matériaux composites à base de matière première issue de ressources renouvelables tels que les biopolymères. Notre choix s'est orienté vers l'utilisation de fibres de cellulose et de polymères thermoplastiques biodégradables. La préparation de ces matériaux composites nécessite de compatibiliser, ou de copolymériser, les fibres et la matrice. Pour arriver à cette fin, des modifications chimiques sont effectuées sur l'un des constituants par le biais d'agents de couplage bi-fonctionnels (dianhydrides, diisocyanates, silanes et polyoléfines fonctionnalisés). La mise en œuvre des matériaux se fait par des techniques utilisées en industries plastiques (extrusion, coulée-évaporation ou "solvent casting"). La biodégradabilité et les propriétés thermomécaniques de ces matériaux, avant et après vieillissement des matériaux, sont étudiées.

L'objectif général de ce travail est la compréhension des mécanismes d'imbibition et de dissolution de matériaux poreux. Par ailleurs, ce travail vise également à expliquer le ralentissement, observé en présence de tensioactif, des cinétiques de dissolution des tablettes. Nous montrons qu'il est possible de prévoir la vitesse d'imbibition d'une tablette par l'eau en fonction de sa structure poreuse. Ainsi, un modèle dérivé de la loi de Washburn nous permet de calculer l'épaisseur de la couche imbibée, en tenant compte à la fois du gaz présent dans la tablette, qui s'oppose à la pénétration de l'eau, et de l'érosion de la tablette. Ces cinétiques d'imbibition expliquent les différences obtenues, en fonction de la porosité des tablettes, sur les temps de dissolution. En effet, différents régimes cinétiques sont observés selon que l'imbibition ou la dissolution gouverne le processus global. Ainsi, la tablette se désintègre après quelques secondes lorsqu'elle est très poreuse et donc rapidement imbibée par l'eau. En revanche, une tablette plus compacte se dissout lentement, selon un processus d'érosion, car la vitesse d'imbibition est lente devant celle de dissolution de la poudre. Par ailleurs, nous démontrons expérimentalement que l'air occlus au sein du matériau poreux s'échappe par les pores les plus gros du matériau. Une fois les mécanismes généraux compris, l'effet ralentisseur du tensioactif sur la dissolution des tablettes est expliqué. Il résulte en fait d'un ralentissement des cinétiques d'imbibition de la tablette. Celui-ci a pour causes principales la diminution de la tension superficielle de la solution et l'augmentation de sa viscosité.

Certains composés à conversion de spin, en particulier une famille de composés unidimensionnels de type [FeII(triazole)3]A2 ont été proposés comme potentiels matériaux moléculaires pour le stockage de l'information ou comme composants de systèmes optiques. Leurs propriétés couplées de conversion de spin thermique et thermochromisme ont permis de développer des prototypes utilisant ces matériaux sans aboutir à une application industrielle. Un des principaux problèmes étant la mise en forme de ces systèmes magnéto-optiques, nous nous sommes orientés vers l'élaboration de nouveaux matériaux hybrides. En fonctionnalisant les groupements triazoles de composés [MII(triazole)3]A2, nous avons obtenu des matériaux possédant des propriétés de cristaux liquides ou de gélifiant de solvants. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés aux propriétés physico-chimiques de ces cristaux liquides et de ces gels magnétiques.

Ce manuscrit décrit l'élaboration de cristaux photoniques d'architecture contrôlée par l'assemblage de particules colloïdales. Nous avons présenté tout d'abord les voies de synthèse des particules colloïdales monodisperses minérales et organiques ainsi que les méthodes d'élaboration de cristaux photoniques colloïdaux d'épaisseur homogène. La qualité cristalline des édifices a été caractérisée par microscopie électronique à balayage et leurs propriétés optiques enregistrées par spectroscopie proche infrarouge. Dans le but de moduler l'architecture des matériaux, nous avons aussi fabriqué des hétérostructures en superposant deux cristaux colloïdaux de particules de diamètres différents, ou inséré de façon parfaitement contrôlée au sein des édifices des défauts planaires, matérialisés par des monocouches de particules de diamètres ou de natures différentes. Une étude de la relation structure - réponses optiques des différents matériaux a été systématiquement menée et met en évidence la diversité des propriétés optiques qui peuvent être obtenues en modulant précisément l'architecture des cristaux photoniques élaborés.

L'utilisation du méthacrylate de 2-isocyanatoéthyle (IEM), dérivé commercial, a permis le développement de trois architectures polymères fonctionnalisées par un isocyanate bloqué. Un hydrogel fonctionnalisé par des groupements -NH-C(=O)-SO3- a été synthétisé à partir de l'IEM et du métabisulfite de potassium. Cet hydrogel présente un dégré de fonctionnalisation important, un bon comportement au stockage sous voie sèche ainsi qu'une très bonne capacité au gonflement dans l'eau. Le recours à un agent de blocage alternatif a permis la protection de l'IEM et l'obtention d'un monomère hydrosoluble qui a été polymérisé par voie radicalaire dans l'eau. La réactivité de ce polymère vis-à-vis d'amines aliphatiques dans l'eau a été démontrée. Enfin, le blocage de l'IEM par le phénol ou l'acétone oxime a permis l'obtention de microsphères à base de divinylbenzène, fonctionnalisées par un isocyanate bloqué.

La cristallisation en solution est largement utilisée comme technique de séparation et de purification dans l'industrie pharmaceutique. Les propriétés d'usage et intermédiaires des cristaux sont liées à la taille et au faciès des cristaux.<br />Dans cette étude, nous avons considéré la cristallisation des cristaux à faciès aciculaires en combinant l'approche expérimentale et de la modélisation moléculaire. La structure, la nucléation et la croissance des cristaux d'Irbesartan phase A obtenus dans le Propan-2-ol ont été étudiées.<br />L'Irbesartan présente en solution un équilibre tautomérique dont les différents tautomères peuvent être isolés à l'état solide. La modélisation des interactions intermoléculaires de la phase A montre une forte anisotropie de la structure, conduisant à la prédiction de cristaux à faciès aciculaire. C'est un exemple de cristal pour lequel la croissance est régie par les propriétés internes plutôt que les propriétés externes.<br />Des observations in-situ et ex-situ ont permis d'étudier l'influence des conditions de cristallisation sur les mécanismes de croissance. Les observations AFM montrent que les agglomérats présentent des orientations cristallographiques communes. Nous avons utilisé le concept de "regular over et intergrowths" comme dans le cas des macles afin de proposer un mécanisme de croissance. Les résultats expérimentaux et de modélisation moléculaire ont conduit à la sélection de différents additifs. Leur influence sur la nucléation et la croissance des cristaux a été étudiée.<br />Les observations AFM à l'échelle microscopique fournissent des informations intéressantes concernant l'influence des conditions de croissance sur la topographie de surface.

La double fonctionnalisation de la surface d'une silice mésostructurée de type MCM-41 (LUS) a été étudiée, en utilisant une nouvelle technique de "pochoir moléculaire" conduisant à une distribution régulière des fonctions. C'est un procédé de greffage séquentiel qui met en œuvre dans la 1ère étape un principe de rétention du tensioactif assurant la régularité spatiale des groupements à greffer. La 2nde fonctionnalisation par organosilylation est réalisée avec déplacement du reste du tensioactif. <br />Des complexes polyammino biosinspirés de cuivre et d'europium ont été greffés dans des silices mésoporeuses LUS en utilisant cette approche. Les caractérisations effectuées à chaque étape de synthèse en utilisant un panel de techniques (dont XRD, N2-adsorption-desorption, 13C et 29Si MAS-RMN, FT-IR, RPE, EXAFS et MET) confirment l'intégrité de la structure poreuse, la formation des complexes et l'homogénéité de la distribution des fonctions.

Cette thèse vise à connaître et expliquer l'impact de la contamination moléculaire sur l'endommagement laser des optiques en silice d'un laser de puissance tel que le Laser Méga Joule (LMJ). L'une des causes de l'endommagement prématuré de ces optiques est l'adsorption de polluants moléculaires ou particulaires à leur surface. Dans le contexte particulier du LMJ, nos conditions d'études laser sont des fluences supérieures à 10 J/cm², une longueur d'onde de 351 nm et une durée d'impulsion de 3 ns pour une irradiation en monocoup. Des prélèvements moléculaires, l'analyse du dégazage des matériaux, et l'identification de la contamination condensée sur les surfaces des optiques présentes dans des environnements jugés critiques, ont permis de déterminer certains polluants critiques. Des expériences de contamination contrôlée impliquant ces polluants ont alors été menées afin de comprendre et modéliser leur effet sur l'endommagement laser des optiques. Ceci nous a conduits à proposer plusieurs mécanismes supposés.

Dans un souci de réduction du volume de déchets nucléaires et de revalorisation des matières combustibles, une stratégie de gestion du combustible des réacteurs à haute température (HTR) est développée dans cette étude. La réduction de volume passe par la séparation des particules TRISO hautement radioactives et du graphite faiblement radioactif (les deux étant réunis dans un assemblage de combustible appelé "compact") tandis que le recyclage total nécessite la séparation du coeur de la particule, valorisable, et de sa gangue, déchet ultime. Les méthodes de séparation doivent préserver l'intégrité des TRISO afin d'empêcher la fuite des radioéléments. Ainsi, le traitement de choc thermique entre l'azote liquide et l'eau chaude permet une division partielle des compacts mais ne permet de récupérer que peu de particules. L'érosion du graphite par jet d'eau à haute pression présente le risque de fracturer les particules. La combustion totale du carbone libère toutes les billes. Le traitement des compacts par les ultrasons dans l'eau érode le graphite en fonction de l'intensité de travail, des direction et distance d'attaque, de la température et du gaz de saturation, nettoyant les particules. L'attaque acide des compacts par un mélange H2O2 + H2SO4 provoque l'intercalation du graphite par l'acide, faisant gonfler la structure et libérant ainsi les billes intactes. Les TRISO d'une part et leurs gangues d'autre part ont ensuite été vitrifiées par frittage de manière à obtenir une forte densité, jusqu'à un taux de 25% vol. Enfin, la lixiviation des composites dans l'eau ultrapure à 90°C montre de fortes propriétés de confinement.