Cette thèse porte d'une part sur la conception et la caractérisation d'alliages métalliques pour des applications dans les domaines de la réfrigération magnétocalorique ou thermoélectrique ; ces alliages ont été conçus en tenant compte à la fois des critères dictés par l'application recherchée et des critères dictés par la nécessité de vitrifier l'alliage. Dans un deuxième temps, ce travail montre qu'il est en partie possible de prédire le domaine et l'aptitude de vitrification d'un système donné par une approche thermocinétique basée sur des données thermodynamiques.

Les "Oxydes Transparents et Conducteurs" (TCOs) possèdent une conductivité de type métallique tout en conservant, à l'état de films minces, une absorption négligeable dans tout le domaine visible. Malgré les recherches intensives menées durant ces 35 dernières années, il est nécessaire d'obtenir des TCOs avec de meilleures performances afin de répondre aux exigences des nouveaux dispositifs opto-électroniques. C'est dans cette optique que nous avons étudié des TCOs suivants sous forme de céramiques et de couches minces : (i) ATO et AZTO (symbolisant respectivement l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine et l'oxyde d'étain co-dopé à l'antimoine et au zinc) ; (ii) IO (symbolisant l'oxyde d'indium) dopé avec des éléments spécifiques (résultats confidentiels) qui confèrent une conductivité électronique remarquable même lorsque le dépôt est réalisé sur substrat plastique. Dans le cas de AZTO, le co-dopage nous a permis d'obtenir des céramiques très denses et conductrices, sans perte d'antimoine lors du frittage. Par ailleurs, la conductivité électronique des films minces AZTO peut être modulée grâce au co-dopage. Ainsi nous pouvons proposer de nouveaux TCOs présentant des performances adaptées aux besoins d'applications spécifiques.

L'auto-assemblage en solution aqueuse des copolymères di-blocs amphiphiles à base de polystyrène (hydrophobe) et de poly(acide acrylique) (hydrophile et polyélectrolyte) est connue et décrit dans la littérature. Ils mènent à la formation d'agrégats dynamiquement « gelés » (indissociables et insensibles à divers stimuli tels que le pH). L'objectif de cette thèse était d'obtenir une agrégation pH-sensible réversible de copolymère à base de PS et de PAA.<br />La polymérisation par l'intermédiaire de nitroxyle , nous a permis de synthétiser des copolymères di-blocs classiques PS-b-PAA mais aussi un type de copolymère original constitué d'un bloc pur de PAA et d'un second bloc à gradient de composition PS-grad-PAA. Le passage d'agrégats gelés, pour les copolymères PS-b-PAA, à des micelles dynamiques et une micellisation réversible pH-sensible pour les copolymères à gradient de composition a été mis en évidence. <br />Nous avons aussi greffés chimiquement ces copolymères à gradient de composition sur des surfaces de silicium. Un comportement similaire à celui révélé en solution a alors été observé. Il est ainsi possible de moduler, de manière réversible, la structure de la surface selon le pH. A bas pH, on forme une surface rugueuse du fait de la présence d'agrégats et à pH basique on obtient une surface hydrophile homogène.<br />L'ensemble des résultats, que ce soit en solution ou sur des surfaces greffées, montrent la grande complexité de comportement de ce nouveau type de copolymère amphiphile et ouvre la voie à de nombreuses applications comme l'encapsulation ou le re-largage de principes actifs et formations de bio-récepteurs ou bio-capteurs.

Cette thèse porte sur l'étude des deux étapes principales des procédés de transformation de la chalcopyrite (CuFeS2) en cuivre, le grillage et la fusion scorifiante, pour répondre à un problème archéologique. Pour chaque étape, des simulations expérimentales sont effectuées en laboratoire en modélisant les conditions d'un réacteur protohistorique. D'une part, la cinétique de grillage est étudiée par thermogravimétrie couplée à l'analyse physicochimique des produits intermédiaires. D'autre part, les simulations de fusion scorifiante sont principalement menées pour mesurer l'influence respective de deux sources d'oxygène sur la microstructure des produits obtenus : la quantité initiale d'oxyde et la pO2 de l'atmosphère régnant dans le système. Ces simulations expérimentales aboutissent à : - La caractérisation des réactions chimiques mises en jeu lors du procédé, et la proposition de leur mécanismes réactionnels. - L'élaboration de référentiels expérimentaux qui mettent en évidence les correspondances entre conditions opératoires et produits obtenus. Ces référentiels sont reproduits en conditions protohistoriques afin de vérifier leur pertinence. Ces données physico-chimiques sont ensuite exploitées pour répondre à une problématique archéologique en particulier : la métallurgie extractive du cuivre dans les Alpes et le Sud de la France au Chalcolithique et à l'âge du Bronze Ancien.

Le procédé par « démouillage » est un procédé Bridgman vertical modifié qui offre l'avantage de supprimer les contacts solide-creuset grâce à la formation d'un espacement au cours de la croissance cristalline de matériaux semiconducteurs. Ce procédé permet de réduire significativement la densité des défauts cristallins (dislocations et nucléation parasite). Il dépend essentiellement des phénomènes capillaires mis en oeuvre, et particulièrement des propriétés de mouillage du liquide sur les parois du creuset. Au cours de cette thèse, nous avons montré expérimentalement que le démouillage résulte du déplacement d'un ménisque stable le long des parois lors de la solidification d'antimoniures d'indium et de gallium (InSb et GaSb) dans des creusets fermés en verre de silice. Des calculs d'équilibre thermodynamique ont été effectués afin d'expliquer, dans cette configuration précise, l'influence de la pollution chimique sur le procédé.

Bien que les interconnexions optiques sur de longues distances soient supplantées depuislongtemps par leurs homologues électriques, la fabrication tout optique d'interconnexions surcourtes distances n'a pas encore été achevée en raison de la difficulté à les intégrer de manièresimple et rentable sur des cartes de circuits imprimés.<br />Les structures de couplage sont les éléments clés de ces dispositifs d'interconnexion sur courtesdistances car d'une part elles peuvent limiter significativement l'efficacité globale des composants etd'autre part, représentent la majeure partie de leur prix. Nous avons choisi de travailler avec descouplages à réseaux qui ont l'avantage d'être compatible avec les technologies planaires existantesainsi qu'avec une production en série. Dans ce manuscrit, nous proposons de fabriquer et decaractériser un démonstrateur tout optique comprenant deux réseaux résonnants agissant commeles portes d'entrée et de sortie de la lumière propagée dans un guide d'ondes multimode. Sondesign est original et permet théoriquement d'atteindre une efficacité de 90 %.<br />Dans le cadre d'un réseau d'excellence européen en micro-optique (NEMO), nous avons comparél'efficacité de deux démonstrateurs fabriqués sur le même principe. Le premier utilise des matériauxcommerciaux pour la fabrication des réseaux de diffraction et du guide d'ondes multimode tandisque le second utilise des matériaux innovants (tels que les matériaux hybrides organo-minéraux)ainsi que des procédés développés au laboratoire Hubert Curien.

Ce mémoire est consacré à l'élaboration et l'étude de polymères de coordination en solution reposant sur des ligands associant deux bras terpyridines avec un espaceur complexant tétraazamacrocycle. Un espaceur dioxocyclame permet l'édification de polymères par formation de complexes de bis-terpyridine. En milieu basique CuII conduit au mono-complexe de dioxocyclame. Ce complexe présentant des terpyridines libres forme des polymères de coordination homo- et hétérométalliques en présence de CoII, CuII, FeII, ou NiII. L'étude viscosimétrique de ces solutions atteste de l'influence de la rigidité de l'espaceur sur la longueur moyenne des espèces en solution. Sous contrôle acido-basique la migration de CuII induit la transition d'un état polymérique à un état isolé des systèmes à un et deux équivalents de CuII. Un espaceur cyclame ou diméthylcyclame affiche une compétition dynamique avec les terpyridines. D'après les études spectrales et électrochimiques NiII, FeII et CoII sont complexés préférentiellement par les terpyridines, CuII et ZnII par le cyclame. Ce jeu d'affinité permet l'obtention de polymères hétérométalliques. Les polymères homométalliques de FeII et CoII ont été appliqués à la conception de dispositifs électrochromes. La viscosimétrie révèle l'effet de la configuration de l'espaceur et un comportement original si l'espaceur cyclame est complexé en second lieu. Les polymères de coordination à espaceur cyclame présentent des propriétés de gélification dépendantes de l'affinité contre-ion/solvant. La rhéologie de ces matériaux est décrite et des modèles sont proposés d'après les résultats de SANS. Une transition gel-sol réversible des gels de CoII est induite par électrolyse.

Dans le développement des piles à combustible de type PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cells), la durabilité des membranes est une question cruciale. Le vieillissement in-situ du Nafion® dans les piles ne permet pas de dégager de mécanisme de dégradation. C'est pourquoi des tests de vieillissement ex-situ, en enceinte climatique et en étuve, sur une durée de 500 jours ont été réalisés sur du Nafion® 112 et du Nafion® 212-CS dans des conditions proches de celles de la pile en fonctionnement (à 80°C à une hygrométrie variant de 0%RH à 95%RH).<br />L'évolution des propriétés mécaniques montre une augmentation du module d'Young et une diminution de l'allongement à la rupture tandis que l'hydrophilie (directement liée à la conductivité) mesurée par DVS (Dynamic Vapour Sorption) diminue. L'évolution de la structure chimique, suivie par spectroscopie infrarouge, met en évidence la formation d'anhydride sulfonique. Une preuve indirecte de la formation de cette espèce est apportée par la résonnance magnétique nucléaire.<br />Le mécanisme de dégradation proposé est celui de la condensation des acides sulfoniques pour former l'anhydride. L'évolution des propriétés s'explique à la lumière de ce mécanisme.<br />La comparaison du Nafion® 112 et du Nafion® 212-CS montre que le Nafion® 212-CS vieillit trois fois moins vite que le Nafion® 112. La catalyse de la réaction de condensation par les cations métalliques présents en plus grande quantité dans le Nafion® 212-CS est à l'origine de cette différence de cinétique de vieillissement observée.<br />D'autre part, les essais à différentes humidités montrent que lorsque le taux d'hygrométrie croît, la réaction de condensation est accélérée. On propose un mécanisme de dégradation ionique de type SN1 avec formation d'une espèce intermédiaire RSO2+.<br />Enfin, on montre qu'en présence de catalyseur, la réaction de condensation est réversible : il y a hydrolyse de l'anhydride conduisant à des propriétés recouvrées. Il y a rajeunissement de la membrane.

Pour comprendre la structure des dépôts obtenus par projection thermique, il est crucial d'étudier les phénomènes dynamiques et thermiques à l'échelle des particules qui s'écrasent sur le substrat, puis s'étalent et se figent par refroidissement au contact de la cible. En effet les propriétés thermomécaniques des revêtements réalisés par projection thermique sont liées à la qualité du contact entre les lamelles empilées les unes sur les autres. Ce contact dépend de l'impact de la goutte et varie de façon importante en fonction des propriétés physiques de celle-ci (taille, température, vitesse, ...) et de celles du substrat (nature, température, morphologie...). Un grand nombre de phénomènes parasites sont induits lors de l'élaboration de ces revêtements. Ainsi, les dépôts obtenus par projection thermique sont le siège de contraintes mécaniques résiduelles qu'il convient de comprendre de façon qualitative et d'évaluer quantitativement. Les modèles numériques donnent un support pour prédire, interpréter et expliquer les résultats expérimentaux en ce qu'ils permettent d'accéder à des grandeurs difficilement mesurables. <br />Le processus d'écrasement et d'étalement d'une goutte sur une surface solide reste encore un phénomène complexe et mal maîtrisé. Cependant cette étude permet une avancée sensible dans la compréhension de l'étalement par écoulement de la particule liquide et des interactions entre phases solides et liquides d'une part et d'autre part entre gouttes qui s'écrasent simultanément sur la surface solide l'une à côté de l'autre ou bien l'une après l'autre. Elle décrit les méthodes de résolution numérique des équations thermomécaniques d'impact des gouttes liquides (cuivre, zircone, émail) sur des substrats solides et en valide les résultats obtenus par comparaison avec ceux, tant expérimentaux que numériques, obtenus par d'autres auteurs.

Ce travail est consacré au modèle rapide du procédé de déposition par projection thermique en plasma d'arc soufflé. Il est plus particulièrement consacré au traitement d'une particule isolée ou d'un lot de particules échantillon représentatif d'une poudre.<br />Le procédé de projection par plasma d'arc soufflé et les principaux phénomènes qui régissent la formation du jet de plasma, les échanges thermiques et dynamiques entre la particule et l'écoulement du jet gazeux et la construction du dépôt sont examinés. Nous avons fait une étude bibliographique des modèles développées par ailleurs pour simuler les différentes fonctionnalités du procédé.<br />Les fondements et les caractéristiques du logiciel « Jets&Poudres » sont exposés, avant de présenter le modèle du transfert plasma-particule qui prend en compte la conduction interne à la particule et les déplacements des fronts de changement de phase. Dans ce modèle le calcul de l'évaporation de la particule est découplé du problème de la dynamique du gaz dans le jet et nous exploitons les résultats de J. C. Knight et le modèle de « Pression en retour » (Back Pressure) qu'il a développé. Une étude qualitative est consacrée à l'effet des paramètres de dispersion de la poudre en sortie de l'injecteur sur le traitement d'une particule isolée et sur la construction du dépôt. Ces effets mis en évidences, nous exposons un modèle de transport d'un lot de particules représentatif d'une poudre dans l'injecteur afin d'évaluer la dispersion en masse, taille et vitesse avant l'entrée dans le jet. Ce modèle complexe prend ent compte les collisions particule-parois et les colisions binaires particule- particule.<br />Les résultats de ces deux modèles sont discutés. Le traitement dynamique et thermique de la particule isolée est en bon accord avec ceux de la littérature. Ce qui autorise l'étude des conditions opératoires et des paramètres des différentes composantes fonctionnelles du procédé (torche, gaz plasmagène, injecteur, poudre...) sur le traitement des particules et leurs histoires thermique et dynamique.<br />Le modèle a été utilisé pour évaluer la quantité de matière nanostructurée conservée en fin de traitement et avant impact sur le substrat. Nous avons également exploité le modèle de dispersion de poudre pour la simuler la tache-dépôt formée par la projection ‘statique' de poudres de différents matériaux et de différentes granulométries.