Les nanomatériaux métalliques massifs sont étudiés principalement pour leurs propriétés mécaniques supérieures. La faible taille de grains gêne le déplacement et les interactions entre dislocations. De ce fait, des mécanismes de déformation alternatifs sont responsables de l'augmentation de la limite d'écoulement du matériau et des propriétés plastiques en général. <br />Nous avons montré qu'il est possible d'obtenir un cuivre nanostructuré massif et de dimensions significatives à partir de la métallurgie des poudres nanocristallines. Les étapes de l'élaboration sont détaillées dans ce travail. Il s'agit de la synthèse des poudres nanocristallines de cuivre, leur compaction, le frittage et l'extrusion hydrostatique différentielle. La microstructure du matériau à chaque étape de l'élaboration est ici étudiée par diffraction des rayons X et microscopie électronique à balayage et en transmission. La caractérisation après extrusion montre que la déformation engendrée repose sur l'activité de dislocations.<br />A partir des échantillons massifs obtenus, nous avons étudié les propriétés mécaniques du matériau. En traction, il apparaît que la déformation se fait à un niveau de contrainte élevé (400 MPa) et de manière homogène sans voir apparaître de striction. L'élongation maximum obtenue est de 12 %, avec une rupture ductile, sur une éprouvette de dimensions conventionnelles. La sensibilité de la contrainte à la vitesse de déformation a été étudiée en compression. Le cuivre nanostructuré montre un comportement très dépendant de la vitesse de déformation en comparaison avec du cuivre microstructuré. Cette tendance est confirmée par des expériences de nanoindentation. <br />La microstructure après essai mécanique, étudiée en microscopie électronique en transmission, permet de préciser l'activité des dislocations dans le matériau. Le rôle des dislocations dans les joints de grains est prépondérant, ainsi que la présence majoritaire de sources de dislocations dans les joints de grains. Cette étude a permis l'ébauche d'un mécanisme de déformation.

Cette these s'interesse au comportement en presence d'eau de poudres de verres borosilicates de composition variable. L'originalit´e de ces travaux reside dans la complementarite<br />entre experiences et simulations num´eriques. Ils s'inscrivent plus generalement dans la problematique du comportement a long terme des verres de confinement des dechets nucleaires.<br /><br />Dans un premier temps, nous avons etudie des verres contenant uniquement un melange d'oxydes de silicium, de bore et de sodium. Les cinetiques d'alteration montrent que la vitesse et le degre final de l'alteration dependent de la teneur initiale en bore selon un mecanisme de percolation. Il a ete observe qu'une pellicule se forme a la surface du verre et que, pour certaines compositions, celle-ci est responsable d'un arret de l'extraction des especes solubles (bore et sodium). Ce < gel d'alteration > est caracterise par resonance magnetique nucleaire (RMN) et diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS).<br /><br />D'autres elements ont ensuite ete ajoute a la composition borosilicatee initiale. Nous montrons ainsi que la presence d'oxydes de calcium, de zirconium et d'aluminium perturbe<br />fortement la vitesse et le degre final d'alteration et qu'il n'est plus possible d'interpreter le comportement de ces verres par la seule percolation du bore. En parallele, nous avons developpe un modele theorique, base sur la dissolution-recondensation des especes peu solubles, pour decrire l'alteration par l'eau des verres borosilicates. L'utilisation de simulations num´eriques de type Monte Carlo sur reseau teste<br />les concepts de percolation du sous-reseau de bore, de reactivite locale des elements peu solubles, ainsi que de murissement de la texture poreuse du gel. Ce modele est valide explicitement<br />sur les verres a trois oxydes (Si, B et Na) par confrontation directe avec les experiences. Il est ensuite etendu au cas des verres de composition plus complexe (verres au zirconium et a l'aluminium). Au moyen d'hypotheses simples, nous parvenons alors a interpreter qualitativement le comportement paradoxal de ces verres a quatre oxydes.<br /><br />Ces travaux montrent principalement qu'il est possible d'expliquer le comportement en presence d'eau d'un verre de composition donnee par la competition entre deux mecanismes<br />primordiaux, qui sont l'extraction des elements solubles et la reconstruction du gel d'alteration.

Ce travail a consisté à synthétiser un matériau hybride polyimide/silice par voie Sol-Gel. La préparation de ces matériaux pose un problème de compatibilité entre les phases organique et inorganique. La silice et le polymère n'ont pas d'affinité particulière et ont tendance à créer une forte ségrégation de phase. Pour éviter ce phénomène plusieurs solutions ont été reportées dans la littérature, comme l'utilisation d'agent de couplage. Dans notre cas, nous avons réduit ce phénomène en créant des liens covalents entre le Celles-ci vont réagir avec la silice lors du procédé Sol-Gel. Nous avons fait varier différents paramètres tels que le taux de greffage entre les phases, ou le catalyseur utilisé lors du procédé Sol-Gel. La suite du travail a consisté à étudier les différentes morphologies obtenues en fonction de l'évolution des paramètres de synthèse. Pour cela, nous avons utilisé différentes techniques tel que l'analyse thermogravimétrique, la détermination de densité, la spectroscopie infrarouge, ou la microscopie. Ce travail nous a permis de déterminer les taux de silice, la taille des particules au sein de la matrice et leur état de dispersion. Nous avons également étudié la microstructure de nos matériaux par spectroscopie mécanique dynamique. En effet, les différentes morphologies conduisent à des effets sur le renforcement de la phase silice sur les propriétés mécaniques de nos matériaux. Nous avons ainsi pu identifier des phénomènes de percolation pour certains de nos matériaux. Dans un dernier temps, nous avons étudié les propriétés de perméation gazeuse de nos matériaux, afin de tirer les grandes évolutions des coefficients de perméabilité et de sélectivité en fonction du taux de silice et du taux de greffage entre la phase organique et inorganique. Nous avons ainsi montré que l'introduction de la silice et le greffage de celle-ci avec le polymère conduisaient à des matériaux moins perméable, mais généralement plus sélectif.

Ce travail de thèse concerne l'auto-structuration de particules magnétiques dans une matrice cristal liquide nématique (CLN). Par l'élaboration de matériaux nouveaux combinant propriétés magnétiques et structurations des particules, cette étude s'inscrit dans le domaine, en plein essor, de la recherche de matériaux adaptatifs. P. Poulin, le premier, a mis en évidence de nouvelles interactions colloïdales induites par l'élasticité d'un fluide nématique suspendant. L'obtention d'une structuration contrôlée des particules microniques via la matrice nématique passe par un contrôle précis de l'ancrage des molécules de CLN sur la surface des particules de fer. Ainsi, après une caractérisation approfondie de l'état de surface du fer, de nombreux traitements capable d'engendrer un ancrage homéotrope des nématogènes en contact avec la surface ont été réalisés sur des plaques servant de système modèle. Deux approches ont été explorées, l'une consiste en une modification de l'état de surface du fer, l'autre, beaucoup plus prometteuse, consiste en une modification de la surface par dépôt de molécules amphiphiles. Ces traitements transposées aux particules de fer avec succès, ont permis d'obtenir l'ancrage homéotrope fort indispensable à l'obtention des défauts topologiques induisant l'auto-alignement des particules. La réponse magnétique des particules de fer soumises à un champ, observée en microscopie optique, a permis de calculer précisément, grâce à un logiciel de calcul de force magnétique par éléments finis, les contributions attractives et répulsives de la force induite par les distorsions du CLN entre les particules et ainsi, de construire le profil complet de cette force.

Ce travail de thèse a porté sur la synthèse et la caractérisation de dispersions aqueuses de polyuréthane. Les matières premières envisagées pour la synthèse ont tout d'abord été caractérisées et un procédé de fabrication adapté a été mis en place. Des dispersions de polyuréthane commerciales et leurs polymères ont aussi été caractérisés, afin d'établir une référence en terme de propriétés physico-chimiques (taille de particules, viscosité, température de transition vitreuse, énergie de surface). Les dispersions aqueuses de polyuréthane ont ensuite été synthétisées. Différents paramètres ont été analysés, tels que la nature du diisocyanate, le rapport NCO/OH, la nature du (ou des) diol(s) et leurs poids moléculaire, la proportion d'agent émulsifiant et son degré de neutralisation. Toutes ces dispersions ainsi que leurs polymères ont enfin été caractérisés afin de mettre en évidence des relations structures-propriétés.

L'obtention de matériaux possédant une propriété physique modulable par une perturbation extérieure est une voie de recherche active dans le domaine des sciences moléculaires. Ce travail s'inscrit dans le cadre de l'étude de l'influence d'une excitation lumineuse sur les propriétés magnétiques de composés à précurseurs moléculaires à l'état solide. Nous nous sommes intéressés aux précurseurs octacyanométallates Miv,v(CN)8n-M=Mo,W ; n = 3,4) car ils possèdent i) une flexibilité du degré d'oxydation du métal central correspondant à deux états de spin différents pour un même environnement ii) une propriété de photo-oxydation du métal passant d'un état diamagnétique (Miv) à ùn état paramagnétique (Mv) sous irradiation lumineuse dans le domaine UV. Ces deux propriétés nous ont ainsi permis de développer deux stratégies distinctes afin d'obtenir de nouveaux matériaux photomagnétiques. Les composés synthétisés ont été caractérisés par diffraction des RX sur monocristal, sur poudre, diffusion des rayons X aux grands angles (WAXS) et Absorption X (XANES et EXAFS). L'étude des propriétés photomagnétiques a mis en évidence deux comportements différents suivant la nature des composés et le domaine de longueur d'onde utilisé lors de l'excitation lumineuse. Nous avons ainsi observé pour le composé cuII2[MoIV(CN)8].7.5H20 le passage d'un état paramagnétique à un état ferromagnétique sous irradiation lumineuse par transfert d'électron photo-induit entre les centres métalliques.

L'objectif de ce travail a été de comprendre au niveau microscopique, l'organisation du mélange supercritique CO2/éthanol considéré comme un ‘solvant universel' dans le domaine des applications industrielles (fractionnement des polymères). La méthodologie utilisée est basée sur une étude par spectrométrie de vibration (Infrarouge et Raman) et une analyse théorique des résultats expérimentaux en utilisant des méthodes de calculs ab-initio et des approches analytiques. Les corps purs et le mélange CO2/éthanol ont été étudiés. L'analyse du mode de vibration symétrique du CO2 en fonction de la température (28

Ce travail porte sur les études expérimentale et numérique du frittage à l'échelle du grain. Dans un premier temps, la modélisation 2D de type Monte Carlo associée au frittage, basée sur un modèle énergétique non discret, est présentée. Puis celle-ci est appliquée à différents systèmes dont la complexité est croissante. En parallèle, des expériences menées sur des systèmes réels équivalents ont permis de valider la modélisation numérique du frittage d.un verre. De plus, un modèle analytique thermodynamique 2D a été développé pour caractériser les états stables d'un système en fonction du rapport des tensions de surface solide/solide et solide/vapeur. En comparant ces états à ceux obtenus en modélisation Monte Carlo, nous avons pu mettre en évidence des changements de comportement cinétique dès que l'angle de contact entre grains atteint sa valeur d'équilibre. Enfin, une étude de la densification d'un verre et d'une céramique a réalisée en tomographie X. Pour la première fois, nous avons pu visualiser, en trois dimensions, les évolutions morphologiques d.un ensemble de grain en cours de frittage.

Sous l'action d'une perturbation extérieure (température, pression, irradiation lumineuse, champ magnétique), les matériaux à transition de spin (TS) du Fe(II) présentent un état diamagnétique (S = 0) et/ou paramagnétique (S = 2). Cette commutation optique ouvre de réelles perspectives dans le domaine de l'affichage et du stockage d'information. A l'issu d'un travail préliminaire sur les différents processus photomagnétiques rencontrés dans les composés à transition de spin du Fe(II), l'étude a été focalisée sur l'effet LIESST (Light-Induced Excited Spin State Trapping). Une nouvelle procédure, notée Tc(LIESST), a été introduite afin de caractériser un grand nombre de matériaux. A partir de cette base de données, l'influence de différents paramètres sur la relaxation HS -> BS a été discutée. De nouveaux dérivés phosphorés à TS thermique et optique ont notamment été décrits.

Dans ce travail nous avons réalisé une étude expérimentale du mouillage réactif dans l'objectif de comprendre la relation existant entre l'étalement du liquide et la formation d'une nouvelle phase à l'interface liquide/solide. Les systèmes modèles choisis pour cette l'étude sont composés d'un substrat de carbone (carbone vitreux ou graphite monocristallin) et d'un alliage liquide constitué d'une matrice non-réactive (essentiellement Cu mais aussi Ni, Ge et Sn) et d'un soluté réactif formant un carbure mouillable (Si, Cr, B et Ti). Ce choix nous a permis d'obtenir les deux types d'étalement réactif, à contrôle chimique et à contrôle diffusionnel. Le suivi des cinétiques d'étalement a nécessité la mise en œuvre de méthodes spécifiques (goutte "déposée" et goutte "transférée") permettant de découpler le processus de formation d'une goutte et celui de son étalement sur un substrat. Le contrôle de l'état de surface des substrats et la caractérisation des interfaces ont été réalisés par différentes techniques: profilométrie optique haute résolution, microscopie optique, microscopie électronique à balayage, micronanalyse X et spectroscopie d'électons Auger. Pour les cinétiques d'étalement à contrôle chimique nous montrons que dans le cas général, le mouillage a lieu en une seule étape à vitesse d'étalement décroissante et que cette vitesse n'est fonction que de l'angle de contact instantanné. Nous définissons cet angle comme un angle d'équilibre reflétant continuellement le taux de recouvrement de l'interface par le produit de réaction à la ligne triple. Enfin, nous montrons que cinétique réactionnelle et cinétique d'étalement sont contrôlées par la dissolution du substrat. Pour les cinétiques à contrôle diffusionnel nous réalisons une modélisation numérique permettant de prendre en compte dans la description du mouillage la diffusion et la réaction interfaciale ayant lieu en arrière de la ligne triple, ou encore le phénomène d'évaporation/condensation pouvant intervenir en avant de la ligne triple.