Un complexe de ruthénium supporté est synthétisé à l'intérieur d'une LUS, silice mésostructurée poreuse de type MCM-41, via une approche multi-étapes. L'ingénierie de surface est réalisée selon un procédé contrôlé de protection / déprotection des groupements silanols de surface. Un ancre moléculaire finalisée par un groupement pyridine, Py@LUS, est distribuée de manière homogène grâce à une technique de pochoir moléculaire, puis le complexe [Ru(dmp)2Cl2] (dmp = 2,9-diméthyl-1,10-phénantroline) est introduit. Les matériaux intermédiaires sont caractérisés à chaque étape par un panel de techniques, dont DRX, analyses élémentaires, ATG, 29Si et 13C MAS-NMR, DRUV, FT-IR, Raman et cyclovoltampérométrie. L'intégrité de la structure poreuse, la formation du complexe supporté et sa localisation au sein de l'espace confiné des pores de la matrice silicique sont confirmées. Le matériau final est actif et sélectif dans l'oxydation catalytique du thioanisole en sulfoxyde.

L'ion ytterbium trivalent présente la particularité de pouvoir donner lieu à deux émissions aux propriétés spectroscopiques différentes : l'une, de durée de vie courte, dans l'ultraviolet (émission de transfert de charge) employée au sein de détecteurs tels que les scintillateurs, et l'autre, de durée de vie longue, dans l'infrarouge (émission de type 4f x 4f) pour des applications de type laser.La relation étroite qui existe entre structure et propriétés de la matière est illustrée au travers de l'étude de la luminescence de l'ytterbium, dans l'ultraviolet et l'infrarouge, inséré dans le borate Li6Y(BO3)3 ainsi que deux oxyborates : LiY6O5(BO3)3 et Y17,33B8O38. Pour la première fois dans des oxyborates une émission de transfert de charge de l'ytterbium a été observée. Une approche théorique a permis le calcul des courbes à une seule coordonnée de configuration des niveaux d'énergie de la liaison ytterbium - oxygène, ainsi que la simulation de l'extinction thermique de cette émission. L'étude de la spectroscopie infrarouge de l'ytterbium dans ces composés a été réalisée et une attribution des niveaux d'énergie est proposée dans le cas du borate Li6Y(BO3)3 : Yb3+. Une approche originale est également introduite avec l'étude des états de transfert de charge pour les trois composés via l'émission dans l¤infrarouge. Les premiers tests portant sur les performances lasers dans trois régimes de fonctionnement (continu, déclenché et blocage de modes) d¤un cristal de Li6Y(BO3)3 : Yb3+ (Yb-LYB) sont reportés.

Des couches minces d'oxynitrure de titane, TiNxOy, ont été élaborées sur Si(100) par MOCVD (dépôt chimique en phase vapeur) à partir d'isopropoxyde de titane Ti(OCH(CH3)2)4 et d'ammoniac NH3. En modifiant la température de croissance, il est possible de contrôler le rapport N/O et d'obtenir ainsi des composés de conductivité variable.<br /><br />L'objectif de ce travail était la détermination de la composition et de la structure des couches minces de TiNxOy de façon à en comprendre les propriétés électriques. Cependant, cette étude s'est rapidement avérée plus complexe que prévue, les techniques de caractérisation classiques (MEB, DRX, Raman, XPS...) étant insuffisantes pour décrire le système TiNxOy dans sa totalité. En effet, une seule phase cristallisée, isomorphe de TiN, a pu être mise en évidence dans les échantillons élaborés à haute température (T > 550 °C) tandis que des analyses quantitatives ont révélé des proportions d'oxygène relativement importantes dans tous les échantillons. Aussi, cette étude a été élargie à des films de TiN afin de comprendre l'importance de l'oxygène dans cette structure.<br /><br />Des méthodes de caractérisation originales, basées sur le fait qu'il est possible de relier la structure d'un matériau à sa réactivité, ont alors été mises en œuvre afin de compléter les analyses précédentes. Notamment, l'étude de la réactivité des couches minces vis-à-vis d'une irradiation ionique ou lors de traitements thermiques a permis de qualifier et quantifier les différentes phases des films minces de TiNxOy en réalité constitués d'une phase Ti(N,O) conductrice et d'une phase TiO2 isolante. Un modèle de percolation permettant la simulation des variations de conductivité des films à partir des proportions relatives de chacune de ces deux phases a alors pu être proposé.

L'oxydation hydrothermale est une méthode de traitement des effluents industriels aqueux. Elle consiste en une minéralisation totale de la matière organique en présence d'un oxydant dans de l'eau sous pression et sous haute température. Le travail de thèse a pour<br />objectif de construire des outils de simulation permettant le développement et le dimensionnement d'unités industrielles d'oxydation hydrothermale. Le premier chapitre s'est attaché à présenter, les propriétés physicochimiques spécifiques de l'eau supercritique. Puis, un état du marché potentiel de la biomasse, disponible et traitable par le procédé d'oxydation hydrothermale, est décris. Enfin, l'état de l'art des procédés générateurs d'énergie et des<br />travaux traitant de la valorisation de la biomasse par oxydation hydrothermale est dressé. Le second chapitre présente les résultats liés à la valorisation des déchets issus de la biomasse sous forme électrique pour le procédé d'oxydation hydrothermale. Dans ce chapitre, le<br />procédé d'oxydation hydrothermale est décrit, ses contraintes et les résultats d'optimisation<br />sont présentés. Le troisième chapitre est dédié à la modélisation d'un réacteur réservoir polyphasique et à la validation de ce modèle grâce aux résultats expérimentaux obtenus sur le pilote de I.C.M.C.B. L'originalité de ce modèle réside en la prédiction du comportement d'une population de particules dans un réacteur réservoir en conditions supercritiques.

Les gouvernements et l'opinion publique ont maintenant nettement pris conscience de l'absolue nécessité d'utiliser plus rationnellement et parcimonieusement les énergies fossiles, et plus particulièrement les carburants commerciaux. On distingue deux aspects essentiels à cette problématique : l'aspect écologique avec la nécessité de proposer des carburants plus ‘propres' (au travers notamment du couple interdépendant désulfuration/déazotation), et l'aspect énergétique avec la nécessité d'économiser au maximum les carburants fossiles tout en développant l'utilisation de nouvelles sources d'énergie alternatives, ce deuxième aspect étant aussi étroitement lié à la nécessité de diminuer les émissions de CO2 afin d'enrayer l'effet de serre.<br />Dans ce contexte, les travaux de recherche effectués en France et au Japon présentés dans cet exposé portent essentiellement sur l'amélioration des procédés de désulfuration/déazotation des coupes pétrolières. En outre, des travaux de recherche plus récemment entamés constituent une ouverture vers le développement des nouvelles technologies en rapport avec l'utilisation de l'hydrogène comme nouveau vecteur d'énergie du 21ème siècle.<br /><br />De nouvelles techniques de caractérisation in situ des phases actives ont été mises au point afin d'avoir une meilleure connaissance des modes de fonctionnement des catalyseurs d'hydrotraitement, ce qui a permis de mieux cibler les stratégies à mettre en œuvre pour leur amélioration. Les catalyseurs d'hydrotraitement ont été améliorés grâce à l'utilisation de nouveaux supports pour les phases actives conventionnelles à base de MoS2. De plus, les performances de nouvelles phases actives à base de métaux nobles ont aussi été évaluées. Enfin, de nouvelles technologies de purification de ces coupes pétrolières à basse consommation d'énergie ont été développées, i) la biodéazotation à l'aide d'une nouvelle bactérie, et ii) l'oxy-désulfuration/oxy-déazotation, lesquelles se sont montrées particulièrement efficaces.<br /><br />Par ailleurs pour répondre à la demande croissante d'hydrogène tout en valorisant des déchets particulièrement réfractaires aux procédés de recyclage, un procédé de production d'hydrogène par réformage à la vapeur de déchets de PVC est en cours d'élaboration. Parallèlement, nous tentons actuellement de comprendre le mode de stockage/déstockage de l'hydrogène dans les oxydes mixtes (technologie propre au LCL) à l'aide de diverses techniques de caractérisations physico-chimiques.

Les caractéristiques des systèmes collés ou peints époxyde-amine/métal dépendent des caractéristiques de chacun des constituants mais aussi de leur "combinaison". En particulier, l'interphase possède des propriétés spécifiques. La chimisorption de l'amine sur le métal et la dissolution de la couche d'hydroxyde initialement présente à sa surface sont simultanées. Le complexe organométallique créé réagit avec le monomère époxyde pour former un réseau aux propriétés physico-chimiques spécifiques. Lorsque la configuration des complexes permet leur cristallisation, et que leur produit de solubilité est dépassé, les complexes précipitent pour donner naissance à des cristaux de facteur de forme très important. Quand un polymère est réalisé avec ces complexes, les cristaux jouent le rôle de charges, induisant de nouvelles propriétés mécaniques. La formation d'une interphase a été observée en appliquant plusieurs amines sur différents métaux. La variation des propriétés physico-chimiques et mécaniques a été évaluée.

Dans ma carrière, j'ai eu la chance et le privilège de m'attaquer à des problématiques scientifiques très variées, qui peuvent être ressemblées par le concept fédérateur de l'application de méthodes d'analyses physico-chimiques pour la compréhension de la structure et de la réactivité d'un matériau inorganique. Parmi les techniques d'analyse que j'ai utilisées, une place d'honneur doit sûrement être attribuée à la spectroscopie Mössbauer, qui a été la technique principale d'analyse de ma thèse et qui a continué jusqu'aujourd'hui, à travers différentes collaborations, à faire partie de mes intérêts. Les types principaux de matériaux étudiés sont les suivants :<br /><br />1. Matériaux d'intérêt historique<br />En parallèle avec mes études de thèse, je me suis intéressé à la caractérisation de trois classes de matériaux inorganiques d'intérêt historique : des céramiques archéologiques, des faïences et des verres rouge rubis à l'or.<br /> Dans le cas des céramiques archéologiques, ce travail à permis de mieux comprendre les propriétés de certaines céramiques anciennes et de reconstruire leur méthode de fabrication. Ces informations sont fondamentales pour les archéologues pour étudier le degré d'avancement et les connaissances de civilisations anciennes.<br /> Dans le cas des verres rouge rubis à l'or, notre travail a permis de clarifier quel est l'état chimique de l'or dans le verre avant l'apparition de la coloration rouge, et de mieux comprendre le rôle chimique d'adjuvants tels que l'oxyde d'étain ou d'antimoine, connus pour influencer la vitesse d'apparition de la couleur et la teinte finale du verre.<br /> Enfin, dans l'étude des faïences, nous avons pu, par le biais de répliques obtenues en suivant des recettes anciennes, clarifier les évènements chimiques lors de l'obtention d'un émail blanc à base d'oxyde d'étain. Ces connaissances nous ont permis par la suite d'étudier convenablement des faïences anciennes.<br /><br />2. Matériaux d'intérêt catalytique<br />A partir de mes études de thèse, en participant à des collaborations scientifiques avec différents groupes de recherche, j'ai pu contribuer au développement de plusieurs types de catalyseurs : la majorité de ces matériaux consistait en des catalyseurs à base de métaux supportés, et ma contribution était surtout liée à leur caractérisation structurale, souvent réalisée in situ. Dans certains cas, toutefois, j'ai participé aussi au développement de nouvelles méthodes de synthèse (entre autres, la mise au point d'un système de préparation de catalyseurs bimétalliques modèles par vaporisation laser et la préparation de catalyseurs bimétalliques par dépôt de clusters bimétalliques préformés) et, dans un cas, à l'étude d'activité catalytique des matériaux synthétisés (étude cinétique en hydrogénation du toluène et en hydrogénation de la tétraline en présence du soufre des catalyseurs Pd-Pt/Al2O3 préparés par vaporisation laser.)<br /><br />3. Surfaces et interfaces<br />Mon initiation aux surfaces et aux interfaces a débuté déjà pendant ma thèse, avec deux études : la première portait sur l'étude de nanoparticules d'or englobées dans une matrice de mylar, n'interagissant pas avec cette dernière ; la deuxième concernait l'adsorption d'un complexe d'or monovalent avec la thio-urée dans la porosité de solides différents. Dans le premier cas, nous avons pu détailler les propriétés électroniques de la surface nue des nanoparticules d'or, alors que dans la deuxième étude nous avons montré que ce complexe peut être utilisé, en combinaison avec la spectroscopie Mössbauer de 197Au, comme sonde pour étudier la force des liaisons hydrogène avec des surfaces de nature différente.<br /> Ensuite, en intégrant le groupe du Prof. J.-F. Lambert au Laboratoire de Réactivité de Surface, j'ai pu affiner mes connaissances sur la chimie aux interfaces, en suivant trois axes thématiques de recherche : la première thématique est le dépôt en phase vapeur de complexes de métaux de transition comme méthode alternative dans la préparation d'un catalyseur. Dans ce cadre, nous avons pu mettre en évidence, au niveau moléculaire, le mécanisme d'interaction entre un complexe de nickel et une surface d'oxyde, sans la médiation d'un solvant.<br /> La deuxième thématique concernait la préparation d'argiles à pilier ferriques en utilisant une approche originale, le pontage par l'intercalation de polycations de structure précisément définie stabilisés par un agent complexant organique. Dans ce cadre, nous avons pu détailler au niveau moléculaire l'adsorption d'un polycation ferrique (Fe8-tacn) entre les feuillets d'une saponite naturelle.<br /> La dernière parmi ces trois thématiques, résumée dans le paragraphe suivant, est devenue maintenant le sujet porteur de ma recherche actuelle et qui sera développé dans le futur.<br /><br />4. L'interface entre matériau inorganique et petites molécules biologiques<br />L'étude systématique de l'adsorption d'acides aminés et d'oligopeptides sur des surfaces peut avoir une grande importance fondamentale et pratique dans plusieurs domaines, tels que la chimie prébiotique, la synthèse de polypeptides à l'état solide, en chromatographie et dans la fabrication de matériaux hybrides organiques/inorganiques. De plus, l'étude de l'adsorption de polypeptides peut fournir des modèles pour l'étude de l'adsorption de protéines (polypeptides de masse moléculaire élevée), ce qui est en effet un problème de grande importance appliquée.<br /> Dans ce cadre, nous avons entrepris une étude systématique de l'adsorption d'acides aminés et oligopeptides sur des surfaces d'oxyde, mettant l'accent sur la compréhension moléculaire des phénomènes impliqués. Du point de vue méthodologique, nous avons décidé de coupler deux approches complémentaires : une approche expérimentale, en utilisant toute une batterie de techniques physico-chimiques disponibles au LRS, et une approche théorique, qui nous a permis de modéliser les sites d'adsorption, et de les valider en comparant les paramètres spectroscopiques calculés avec les résultats expérimentaux.<br /> Cette stratégie, novatrice par rapport aux études précédentes sur ce sujet, nous a fourni un modèle moléculaire précis de la glycine adsorbée et de son interaction avec un site d'adsorption spécifique en surface de la silice.<br /> Nous comptons maintenant faire évoluer ce sujet en envisageant une étude intégrée et systématique de l'adsorption de molécules biologiques selon trois axes de complexité indépendants (complexité des surfaces, complexité du milieu et complexité des adsorbats), tout en mettant l'accent sur la compréhension moléculaire des phénomènes impliqués.

L'utilisation de différents niveaux de complexité dans les méthodes de la chimie théorique permet de discuter de la validité des modèles de reconstruction de la surface Si(100) et de créer des modèles de sous-oxydes. Notre étude ab-initio Hartree-Fock périodique est en faveur d'une reconstruction symétrique combinée à un arrangement anti-ferromagnétique 2x2 des spins des électrons des liaisons pendantes. Néanmoins la reconstruction asymétrique est quasi isoénergétique. Le traitement d'un large modèle moléculaire de sous-oxydes pseudo-périodique, permet de rendre compte des contraintes de la surface. L'importante relaxation trouvée dans cette étude est la combinaison d'une translation verticale et d'une rotation. Le réseau, la valence des espèces présentes peut influencer la cinétique de la relaxation. Le premier site d'oxydation est la liaison du dimère. Les atomes de silicium sont ensuite oxydés un par un.

La cimentation est le procédé le plus couramment utilisé par l'industrie nucléaire pour conditionner ses déchets de faible et moyenne activité. Les espèces contenues dans ces déchets peuvent influer fortement sur la réactivité des pâtes de ciment, c'est notamment le cas des ions ortho-phosphate que l'on retrouve dans certains concentrats d'évaporation. Notre travail a consisté à déterminer l'influence particulière de ces ions sur l'hydratation et les propriétés rhéologiques des pâtes de ciment au jeune âge ainsi que sur les propriétés mécaniques et physiques du matériau durci.

La stabilité d'un verre est liée à sa composition et l'environnement contrôle son altération. Pour les verres historiques, les polluants organiques émis par les vitrines en bois interviennent dans leur altération. Ce travail étudie les mécanismes d'altération des acides acétique et formique et du formaldéhyde sur des objets de musée et des verres vieillis artificiellement, de composition sodique. Après détermination de la composition par microsonde électronique, la décomposition des spectres Raman a servi à établir des corrélations entre composition et structure des verres, et à interpréter les variations de structure entre verre sain et altéré. La structure des objets altérés par les polluants est caractéristique d'une altération par lixiviation, où seuls les silicates liés aux alcalins sont transformés en silanols, qui polymérisent par la suite. Les profils de concentrations SIMS de verres vieillis en atmosphères artificielles et réelles ont permis de suivre l'altération en fonction du temps, l'humidité et la concentration en polluants. Le film d'eau formé à la surface par l'humidité et son acidité contrôlent l'altération par lixiviation des alcalins et hydratation du verre. Le formaldéhyde n'agit pas sur la réaction de lixiviation tandis que les acides l'accélèrent et l'amplifient. Quelques soient les proportions des polluants, les composés formates prédominent dans les produits cristallins, même en faible concentration d'acide formique. L'humidité et la température fluctuante des musées entretiennent la réaction de lixiviation. L'évidence du rôle néfaste des polluants organiques acides dans l'altération des verres sodiques permettra d'améliorer leur conservation.