The Institute of Resource Ecology (IRE) is one of the eight institutes of the Helmholtz-Zentrum Dresden – Rossendorf (HZDR). The research activities are mainly integrated into the program “Nuclear Waste Management, Safety and Radiation Research (NUSAFE)” of the Helmholtz Association (HGF) and focused on the topics “Safety of Nuclear Waste Disposal” and “Safety Research for Nuclear Reactors”. Additionally, various activities have been started investigating chemical and environmental aspects of processing and recycling of strategic metals, namely rare earth elements. These activities are located in the HGF program “Energy Efficiency, Materials and Resources (EMR)”. Both programs, and therefore all work which is done at IRE, belong to the research sector “Energy” of the HGF. The research objectives are the protection of humans and the environment from hazards caused by pollutants resulting from technical processes that produce energy and raw materials. Treating technology and ecology as a unity is the major scientific challenge in assuring the safety of technical processes and gaining their public acceptance. We investigate the ecological risks exerted by radioactive and nonradioactive metals in the context of nuclear waste disposal, the production of energy in nuclear power plants, and in processes along the value chain of metalliferous raw materials. A common goal is to generate better understanding about the dominating processes essential for metal mobilization and immobilization on the molecular level by using advanced spectroscopic methods. This in turn enables us to assess the macroscopic phenomena, including models, codes, and data for predictive calculations, which determine the transport and distribution of contaminants in the environment.

In this study a series of novel Fe-based materials derived from a bulk metallic glass-forming composition was investigated to improve the ductility of this high-strength glassy alloy. The interplay between the factors chemistry, structure and resulting mechanical properties was analyzed in detail. It has been recognized that subtle modifications of the chemical composition (carbon addition) lead to appreciable changes in the phase formation, which occurs upon solidification (from a single-phase structure to composite materials). As a consequence, significant differences in the mechanical response of the particular samples have been observed. The materials developed here were fabricated by centrifugal casting. To explore the structure features of the as-cast cylinders, manifold experimental techniques (X-ray diffraction, optical, as well as electron microscopy) were employed. The occurrence of the numerous reflections on the X-ray diffraction patterns has confirmed the crystalline nature of the studied Fe-based alloy systems. The subsequent extensive research on their deformation behavior (Vickers hardness and room temperature compression tests) has revealed that, although the glass-forming ability of the investigated compositions is not high enough to obtain a glassy phase as a product of casting, excellent mechanical characteristics (high strength - comparable to that of the reference bulk metallic glass (BMG) - associated with good ductility) were achieved for the “composite-like” alloys. In contrast, the single phase cylinders, subjected to compressive loading, manifested an amazing capacity for plastic deformation – no failure occurred. The fracture motives developed during deformation of the “composite-structured” samples were studied by scanning electron microscopy. The main emphasis has been put on understanding the mechanisms of crack propagation. Owing to the structural complexity of the deformed samples, it was crucial to elucidate the properties of the individual compounds. Based on the obtained results it was concluded that the coexistence of a soft f.c.c. γ-Fe phase in combination with a hard complex matrix is responsible for the outstanding mechanical response of the tested composites. While the soft particles of an austenite contribute to the ductility (they hinder the crack propagation and hence, cause unequivocal strain-hardening), the hard constituents of the matrix phase yield the strength.

Paper is renewable, recyclable, sustainable and biodegradable material and, as a result, paper-based materials are widely used in the world packaging market. However, paper-based materials cannot compete with plastics in terms of processability into various 3D shapes. This is due to poor formability of paper, which is closely associated with its toughness. To improve paper formability, we report on a facile and green method that combines fiber and paper mechanical modifications at different structural levels as well as biopolymer treatment via spraying. As a result, a remarkable elongation of ∼30% was achieved after proposed combined approach on the laboratory scale. At the same time, a significant increase in tensile strength and stiffness (by ∼306% and ∼690%, respectively) was observed. Overall, an inexpensive, green, and scalable approach is introduced to improve formability of fiber networks that in turn allows preparation of 3D shapes in the processes with fixed paper blanks such as vacuum forming, hydroforming, hot pressing, etc.

Nowadays, the increasing requirements of portable, implantable, and wearable electronics have greatly stimulated the development of miniaturized energy storage devices (MESDs). Electrochemically active materials and microfabrication techniques are two indispensable parts in MESDs. Particularly, the architecture design of microelectrode arrays is beneficial to the accessibility of two-dimensional (2D) active materials. Therefore, this study reviews the recent advancements in microbatteries and microsupercapacitors based on electrochemically active 2D materials. Emerging microfabrication strategies enable the precise control over the thickness, homogeneity, structure, and dimension in miniaturized devices, which offer tremendous opportunities for achieving both high energy and power densities. Furthermore, smart functions and integrated systems are discussed in detail in light of the emergence of intelligent and interactive modes. Finally, future developments, opportunities, and urgent challenges related to 2D materials, device fabrications, smart responsive designs, and microdevice integrations are provided.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Weiterentwicklung bisher bekannter Methoden der Erzeugung von Kompositmaterialien. Bisherige Methoden wie der Sol-Gel-Prozess und der Einsatz von Hybridmonomeren dienten als Ausgangsbasis der Forschung und das Ziel bestand in der Entwicklung eines neuen Prozesses der frei von den Nachteilen der bekannten Methoden ist und dennoch Komposite gleicher oder besserer Qualität (Mikrostruktur) liefert. Nach theoretischer Vorbetrachtung konnte das neue Prinzip der ‚Zwillingspolymerisation’ – bei der spezielle Hybridmonomere mit besonderer Reaktivität zum Einsatz kommen – praktisch realisiert und noch verbessert werden. Die Herausforderung bestand demnach in der genauen Analyse des Mechanismusses der Zwillingspolymerisation und dessen weitere Verbesserung. Dies geschah durch die Synthese von neuen angepassten ‚Zwillingsmonomeren’, die einem abgewandelten Reaktionsweg folgen. Im Mittelpunkt der Arbeit steht ein Monomer, das Silizium als Zentralatom trägt und zweifach chelatartig an 2-Hydroxybenzylalkohol verestert ist. Durch Einstellung der Reaktionsparameter konnten nun Nanokompositmaterialien erzeugt werden, dessen Einzelphasen Phenolharz und SiO2 sind. Neben der Analytik und Beschreibung dieser Kompositmaterialien wird die Möglichkeit der Umwandlung in mikroporöse Materialien dargestellt. Ein weiterer Anspruch der Arbeit bestand in der Aufklärung des Polymerisationsmechanismus durch theoretische Vorbetrachtungen, computergestützte Rechnungen sowie durch genaue Produktanalysen und Abfangreaktionen.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Weiterentwicklung bisher bekannter Methoden der Erzeugung von Kompositmaterialien. Bisherige Methoden wie der Sol-Gel-Prozess und der Einsatz von Hybridmonomeren dienten als Ausgangsbasis der Forschung und das Ziel bestand in der Entwicklung eines neuen Prozesses, der frei von den Nachteilen der bekannten Methoden ist und dennoch Komposite gleicher oder besserer Qualität (Mikrostruktur) liefert. Nach theoretischer Vorbetrachtung konnte das neue Prinzip der ‚Zwillingspolymerisation’ – bei der spezielle Hybridmonomere mit besonderer Reaktivität zum Einsatz kommen – praktisch realisiert und noch verbessert werden. Die Herausforderung bestand demnach in der genauen Analyse des Mechanismusses der Zwillingspolymerisation und dessen weitere Verbesserung. Dies geschah durch die Synthese von neuen angepassten ‚Zwillingsmonomeren’, die einem abgewandelten Reaktionsweg folgen. Im Mittelpunkt der Arbeit steht ein Monomer, das Silizium als Zentralatom trägt, welches zweifach chelatartig mit 2-Hydroxybenzylalkohol verestert wurde. Durch Einstellung der Reaktionsparameter konnten nun Nanokompositmaterialien erzeugt werden, dessen Einzelphasen Phenolharz- und SiO2-Abarten sind. Neben der Analytik und Beschreibung dieser Kompositmaterialien wird die Möglichkeit der Umwandlung in mikroporöse Materialien dargestellt. Ein weiterer Anspruch der Arbeit bestand in der Aufklärung des Polymerisationsmechanismusses durch theoretische Vorbetrachtungen, computergestützte Rechnungen sowie durch genaue Produktanalysen und Abfangreaktionen.

This thesis summarizes experimental results on mass transport of small hydrocarbons in micro-porous crystals obtained via interference microscopy (IFM). The transport process has been investigated in three difffferent materials with difffferent pore structures : the metal-organic framework Zn(tbip) with one-dimensional pores, a FER type zeolite with two-dimensional anisotropic pore structure and zeolite A, a LTA type material with isotropic three-dimensional pore structure. Mass transport is described in terms of diffffusivity and surface permeability, both derived from the detected transient concentration profiles. The results on intra-crystalline diffffusion are discussed under consideration of the influences of pore diameter and molecule diameter, which are both found to have a strong influence on the diffffusivity. Based on experimental results measured on the Zn(tbip) material, a new model for the description of surface barriers is developed and proved by experiment. It is demonstrated that the observed surface barrier is created by the total blockage of a large number of pore entrances at the surface and not by a homogeneous surface layer.

Skyrmions are spin textures with particle character that order themselves into so-called “skyrmion lattices” (SkLs). A skyrmion is topologically nontrivial, which adds stability against external perturbations and attracts tremendous interest from the theoretical side. Since skyrmions can be moved with small electrical currents, they are being discussed for novel spintronic applications, such as racetrack memory. Further interest has been spurred by the discovery of multiferroic compounds that also host SkLs, resulting in additional properties that are highly interesting both for applications and for fundamental research. The scope of this thesis encompasses the investigation of two completely different exemplary SkL-hosting multiferroic systems using a broad set of scanning probe microscopy techniques. These can probe multiple properties on a local scale in real space with a single measurement, examining details not resolved by non-local techniques. In the first part, there is a brief introduction to magnetic skyrmions and scanning probe microscopy with a short review of the theoretical background. The materials of interest and their known properties are then introduced. These are Cu2OSeO3, an insulator exhibiting the emergence of Bloch-type skyrmions as well as type-II multiferroicity, and the lacunar spinel chalcogenides, which were recently found to exhibit multiferroic Néel-type skyrmions pinned to magnetic easy-axes/planes together with type-I multiferroicity originating from a structural Jahn–Teller transition. The second part first presents various scanning probe studies and their results for Cu2OSeO3, where, aside from the magnetic textures of the various magnetic phases, the magnetoelectric effect and the magnetic phase transitions are investigated and described with basic theoretical models. Results show a good correlation between observations and theory, as well as with other experimental methods. Various lacunar spinels are then investigated, mostly GaV4S8 and GaMo4S8. Observation of the structural phase transition leads to the observation of {100}-type domain boundaries compatible with the compatibility critera based on crystal geometry. Furthermore, measurements of the magnetic textures of the different magnetic phases for GaV4S8 are presented and analysed. Results highlight a pinning of the pitch vector to the magnetic hard plane, and that the structural domain boundaries are by necessity magnetic domain boundaries. Analysing the influence of surface anisotropy and structural domain boundaries reveals a strong effect of both on the formation of magnetic patterns in their vicinity. Finally, the magnetoelectric effect of different lacunar spinels is investigated by measuring the surface potential with changing magnetic fields leading to a hysteretic behaviour in all materials.:Abstract/Kurzdarstellung 1 Introduction – Skyrmions meet Multiferroicity 2 Magnetic Skyrmion Lattices 2.1 What is a Skyrmion? 2.2 Formation of Skyrmion Lattices 2.2.1 Basic Considerations 2.2.2 Emergence of Skyrmion Lattices 2.3 General Properties of Skyrmions 2.4 Ways to Observe Skyrmions 3 Scanning Probe Microscopy 3.1 General Aspects 3.2 SPM in Contact Mode 3.2.1 Atomic Force Microscopy 3.2.2 Conductive Atomic Force Microscopy 3.2.3 Piezoresponse Force Microscopy 3.3 SPM in Non-Contact Mode 3.3.1 Atomic Force Microscopy 3.3.2 Kelvin Probe Force Microscopy 3.3.3 Magnetic Force Microscopy 3.4 About Scanning Dissipation Microscopy 3.4.1 Possible Origins of Dissipation 3.4.2 Measuring Dissipation 3.4.3 Mathematical Background 3.5 Experimental Setup 4 Investigated Materials 4.1 Cubic copper(II)-oxo-selenite Cu2O(SeO3) 4.2 Lacunar Spinel Chalcogenides 4.2.1 General Aspects and Materials Chosen 4.2.2 Structural Phase Transition and Expected Piezoresponse 4.2.3 Magnetic Phase Transition 4.2.4 Investigated Crystals 5 Investigations on Cu2OSeO3 5.1 Observing the Different Magnetic Phases 5.1.1 Analysis of Magnetic Textures with Magnetic Force Microscopy 5.1.2 Analysis of Magnetic Textures with Scanning Dissipation Microscopy 5.2 Analysis of the Magnetoelectric Effect 5.2.1 Observing the Magnetoelectric Effect with KPFM 5.2.2 Heuristic Description of the Magnetoelectric Effect 5.3 Analysing the Magnetic Phase Transitions with SPM 5.3.1 Motivation from Theory 5.3.2 Distinguishing the Helical, Conical and Field-Polarised Phases 5.3.3 The Helical–Conical Phase Transition 5.3.4 Passing through the Conical Phase 6 Investigations on GaV4S8 6.1 Observing the Structural Phase Transition 6.1.1 Results from nc-AFM 6.1.2 Results from ct-AFM and PFM 6.2 Observing the Magnetic Phases 6.3 Analysing the Magnetic SDM Images 6.3.1 Theoretical Considerations 6.3.2 Rescaling from the Measured to the Magnetic Hard Plane 6.3.3 Influence of the Surface on the Patterns Observed 6.4 Influence of Structural Domain Walls on Magnetic Patterns 7 Further Investigation on Lacunar Spinels 7.1 Investigations on GaMo4S8 7.1.1 Experimental Results 7.1.2 Theoretical Considerations 7.1.3 Evaluation of the Experimental Data 7.2 Magnetoelectric Effect of Lacunar Spinels 8 Remarks About Magnetic Non-Contact Dissipation 9 Summary and Outlook 9.1 Synopsis 9.2 Outlook – Probing the Future A Permissions For Usage of Content B Some Additional Information on Non-Contact Dissipation C Bonus Images Bibliography Publications Acknowledgements Erklärung / Skyrmionen sind teilchenartige Spintexturen, welche sich in sogenannten Skyrmionengittern anordnen. Jedes Skyrmion besitzt eine topologische Ladung. Dieses Konzept ist von bedeutendem Interesse für die Theorie und führt zu zusätzlicher Stabilität gegen externe Störungen. Da Skyrmionen mit geringen elektrischen Strömen bewegt werden können, sind sie auch Kanditaten für neuartige, spintronische Anwendungen wie den Racetrack-Speicher. Zusätzlich wurden vor einiger Zeit multiferroische Materialien entdeckt, welche ebenso Skyrmionengitter bilden und aufgrund dessen weitere, interessante Eigenschaften besitzen, welche sowohl für Anwendungen als auch für die Grundlagenforschung interessant sind. Inhalt dieser Dissertation ist die Untersuchung zweier verschiedener, exemplarischer multiferroischer Materialien mit Skyrmiongitterphasen mittels verschiedener Rastersondentechniken. Dies erlaubt das gleichzeitige Erfassen mehrerer Parameter auf einer lokalen Skala im Realraum mit einer einzigen Messung und somit die Untersuchung von Details, welche durch nicht-lokale Techniken nicht erfasst werden können. Im ersten Teil wird eine kurze Einleitung über magnetische Skyrmionen und die Rastersondenmikroskopie sowie Abrisse über deren theoretischen Hintergrund gegeben. Im Anschluß werden die untersuchten Materialien und deren Eigenschaften vorgestellt. Das erste System ist Cu2OSeO3, ein Isolator, welcher Bloch-artige Skyrmionengitter formiert und ein Typ-II Multiferroikum ist. Weitere Systeme gehören zur Klasse der lakunären Spinell-Chalkogenide, welche nach neuesten Erkenntnissen multiferroische Néel-artige Skyrmionen formieren, deren Modulationsvektor zur magnetisch harten Achse/Ebene fixiert ist. Ebenso sind diese aufgrund eines strukturellen Jahn-Teller Überganges Typ-I Multiferroika. Im zweiten Teil werden verschiedene Rastersondenuntersuchungen und ihre Ergebnisse präsentiert. Beginnend mit Cu2OSeO3, werden, neben den den magnetische Texturen der verschiedenen magnetischen Phasen, der magnetoelektrische Effekt und der helisch-konische Phasenübergang untersucht sowie mit grundlegenden theoretischen Modellen verglichen. Die Ergebnisse zeigen eine gute Übereinstimmung zwischen den Beobachtungen und der Theorie sowie mit anderen Meßmethoden. Im Anschluß werden verschiedene lakunäre Spinell-Chalkogenide, vor allem GaV4S8 und GaMo4S8, untersucht. Beobachtungen des strukturellen Phasenüberganges ergeben die Formierung von {100}-artigen Domänenwänden, welche mit den Vorhersagen der Kompatibilitätskriterien resultierend aus der Kristallgeometrie übereinstimmen. Des Weiteren werden Messungen der magnetischen Texturen der verschiedenen magnetischen Phasen von GaV4S8 präsentiert sowie analysiert. Die Ergebnisse heben hervor, daß der Modulationsvektor an der magnetisch harten Ebene fixiert ist und daß die strukturellen Domänengrenzen notwendigerweise auch die magnetischen Domänengrenzen sein müssen. Eine Analyse des Einflusses der Oberflächenanisotropie sowie der strukturellen Domänengrenzen zeigt eine starke Wirkung beider auf die Formierung magnetischer Texturen in ihrer Nähe. Schließlich wird der magnetoelektrische Effekt der lakunären Spinell-Chalkogenide durch Messung des Oberflächenpotentiales als Funktion des angelegten Magnetfeldes untersucht. Beobachtungen ergeben ein hysteretisches Verhalten in allen Materialen.:Abstract/Kurzdarstellung 1 Introduction – Skyrmions meet Multiferroicity 2 Magnetic Skyrmion Lattices 2.1 What is a Skyrmion? 2.2 Formation of Skyrmion Lattices 2.2.1 Basic Considerations 2.2.2 Emergence of Skyrmion Lattices 2.3 General Properties of Skyrmions 2.4 Ways to Observe Skyrmions 3 Scanning Probe Microscopy 3.1 General Aspects 3.2 SPM in Contact Mode 3.2.1 Atomic Force Microscopy 3.2.2 Conductive Atomic Force Microscopy 3.2.3 Piezoresponse Force Microscopy 3.3 SPM in Non-Contact Mode 3.3.1 Atomic Force Microscopy 3.3.2 Kelvin Probe Force Microscopy 3.3.3 Magnetic Force Microscopy 3.4 About Scanning Dissipation Microscopy 3.4.1 Possible Origins of Dissipation 3.4.2 Measuring Dissipation 3.4.3 Mathematical Background 3.5 Experimental Setup 4 Investigated Materials 4.1 Cubic copper(II)-oxo-selenite Cu2O(SeO3) 4.2 Lacunar Spinel Chalcogenides 4.2.1 General Aspects and Materials Chosen 4.2.2 Structural Phase Transition and Expected Piezoresponse 4.2.3 Magnetic Phase Transition 4.2.4 Investigated Crystals 5 Investigations on Cu2OSeO3 5.1 Observing the Different Magnetic Phases 5.1.1 Analysis of Magnetic Textures with Magnetic Force Microscopy 5.1.2 Analysis of Magnetic Textures with Scanning Dissipation Microscopy 5.2 Analysis of the Magnetoelectric Effect 5.2.1 Observing the Magnetoelectric Effect with KPFM 5.2.2 Heuristic Description of the Magnetoelectric Effect 5.3 Analysing the Magnetic Phase Transitions with SPM 5.3.1 Motivation from Theory 5.3.2 Distinguishing the Helical, Conical and Field-Polarised Phases 5.3.3 The Helical–Conical Phase Transition 5.3.4 Passing through the Conical Phase 6 Investigations on GaV4S8 6.1 Observing the Structural Phase Transition 6.1.1 Results from nc-AFM 6.1.2 Results from ct-AFM and PFM 6.2 Observing the Magnetic Phases 6.3 Analysing the Magnetic SDM Images 6.3.1 Theoretical Considerations 6.3.2 Rescaling from the Measured to the Magnetic Hard Plane 6.3.3 Influence of the Surface on the Patterns Observed 6.4 Influence of Structural Domain Walls on Magnetic Patterns 7 Further Investigation on Lacunar Spinels 7.1 Investigations on GaMo4S8 7.1.1 Experimental Results 7.1.2 Theoretical Considerations 7.1.3 Evaluation of the Experimental Data 7.2 Magnetoelectric Effect of Lacunar Spinels 8 Remarks About Magnetic Non-Contact Dissipation 9 Summary and Outlook 9.1 Synopsis 9.2 Outlook – Probing the Future A Permissions For Usage of Content B Some Additional Information on Non-Contact Dissipation C Bonus Images Bibliography Publications Acknowledgements Erklärung

Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, das Verhalten polyelektrolytischer Gele und Hydrogelschichtsysteme auf Basis der Kontinuumsmechanik zu modellieren. Die Untersuchung des Materialverhaltens gegenüber externer Stimulation erfolgt anhand numerischer Simulationen, wodurch Einblicke in den komplexen Quellprozess und darin auftretende Phänomene gewährt werden. Die vorgenommene Modellierung und Simulation gestattet dabei eine Optimierung der Systemeigenschaften für den Anwendungsfall. Anwendungsfehler und die Anzahl nötiger Versionen zur Systemgestaltung können hierdurch effektiv verringert werden. Hydrogele stellen wichtige Vertreter aus der Klasse intelligenter Materialien dar, d.h. sie sind in der Lage auf Umwelteinflüsse durch eine reversible Änderung ihrer Materialeigenschaften zu reagieren. Sie bestehen aus einer mit Wasser gefüllten Polymermatrix, in welcher ionische Ladungsträger vorliegen. Dabei sind mobile Ladungsträger im Wasser enthalten. Die Materialeigenschaften von Hydrogelen beruhen auf ihrer chemischen Zusammensetzung und können jeweils spezifisch für ihren Anwendungsfall angepasst werden. So reagieren polyelektrolytische Hydrogele mit einem reversiblen Quell- bzw. Schrumpfungsprozess auf externe elektrische Felder und die Änderung der chemischen Zusammensetzung im umgebenden Lösungsmittelbad. Die reversible Volumenänderung gegenüber externer Stimuli eröffnet Hydrogelen ein breites Anwendungsfeld. Insbesondere sind sie für die Entwicklung neuer Messsysteme relevant, da über klassische Messgrößen hinaus auch sehr spezifische chemische Größen untersucht werden können. Auch eignen sich Hydrogele als aktive Komponenten mikrofluidischer Ventile, welche auf die Zusammensetzung des Fluides reagieren. Da sie keine externe Ansteuerung bzw. Energieversorgung benötigen, sind sie leichter miniaturisierbar als klassische Ventile. Aufgrund ihrer hohen Leistungsdichte sind Hydrogele prinzipiell auch für die Entwicklung leichter und energieeffizienter Aktoren geeignet. Hierbei stellt die von der Größe des Hydrogels abhängige Reaktionszeit bislang jedoch eine Hürde dar, wodurch ihr Einsatz in kleinskaligen Anwendungen wahrscheinlicher ist. Die Kombination mehrerer Schichten aus Hydrogelen ermöglicht hierbei die Anwendung als Biegeaktoren bzw. Messsysteme mit erhöhter Genauigkeit. Da ein fundiertes Wissen über die komplexen Vorgänge im Hydrogel eine große Rolle bei der Weiterentwicklung neuartiger Anwendungen spielt, wird in dieser Arbeit das komplexe Materialverhalten numerisch abgebildet. Hierbei wird insbesondere Wert auf die Interaktion der chemischen, elektrischen sowie der mechanischen Domäne gelegt. Dabei wird a priori angenommen, dass die komplizierte Mikrostruktur des porösen Hydrogels als Kontinuum darstellbar ist und die relevanten Phänomene über Feldgleichungen abgebildet werden können. Es wird eine Einführung über polyelektrolytische Hydrogele und Hydrogelschichtsysteme gegeben, wobei insbesondere auf deren mikrostrukturellen Aufbau und daraus ableitbare Einsatzgebiete eingegangen wird. Mittels eines Überblicks über Modellierungsansätze in der publizierten Literatur werden die hier verwendeten Modellierungsansätze motiviert und in das Umfeld bestehender Vorarbeiten eingeordnet. Nach der Einführung notwendiger Grundlagen der physikalischen Chemie wird die Modellbildung mit der gewählten Kinematik, den Bilanzgleichungen und den Materialgleichungen zur Beschreibung von Hydrogelen und Hydrogelschichtsystemen vorgestellt. Die Bilanzgleichungen umfassen hierbei die Massenerhaltung des Polymers und der ionischen Spezies, die Impuls- und Drehimpulsbilanz sowie die Maxwell-Gleichungen. Nach der Beschreibung geeigneter Materialgleichungen folgt eine Zusammenstellung des gekoppelten chemo-elektro-mechanischen Feldproblems. Zur Lösung des gekoppelten Feldproblems wird die Finite-Elemente-Methode (FEM) genutzt. Die Validierung des erstellten Modells wird anhand eines Quellexperiments von Frijns et al. durchgeführt. Durch den Vergleich mit einem auf der Theorie Poröser Medien (TPM) basierenden Modells kann das hier verwendete Modell abgeglichen werden, wobei eine gute Übereinstimmung zwischen den Ergebnissen beider Modelle herrscht. Basierend auf den Vorarbeiten von Wallmersperger et al. und Attaran et al. wurde das hier genutzte Modell um einen zeitlichen Term in der Beschreibung der Referenzkonzentration erweitert. Hieraus resultiert eine qualitative Verbesserung in der Darstellung des zeitlichen Quellverlaufes bei chemischer Stimulation. In Anlehnung an vorhergehende Arbeiten auf dem Gebiet erfolgt die Kopplung von der mechanischen Domäne zur chemischen Domäne über eine vom Verzerrungszustand abhängige Konzentration gebundener Ladungsträger. Hier durchgeführte Untersuchungen zeigen, dass diese Rückkopplung auch unter der Annahme kleiner Deformationen Relevanz besitzt und nicht vernachlässigt werden sollte. Anders als z.B. mit der TPM oder mit dem Flory-Rehner Modell ist es unter Verwendung des hier entwickelten Modells möglich, Grenzschichtphänomene zwischen Gel und Lösungsmittelbad aufzulösen. Durch die Untersuchung der Grenzschicht zeigt sich eine annähernd lineare Abhängigkeit der Grenzschichtdicke von der relativen Permittivität des Hydrogels. Auch lässt sich ein Zusammenhang zwischen der Konzentration gebundener Ladungsträger und der Grenzschichtdicke identifizieren. Um das Potential der gewählten Methode zu demonstrieren, wird anhand des Beispiels eines einfachen zweischichtigen Hydrogel-Biegebalkens eine Untersuchung über die inneren Vorgänge im Schichtsystem durchgeführt. Die Untersuchung gewährt hierbei Einblicke z.B. in den zeitlichen Verlauf des elektrischen Potentials, der Konzentration mobiler Ionen sowie der resultierenden Verzerrungen. In einem abschließenden numerischen Beispiel wird die Kontaktkraft sowie die auftretenden mechanischen Spannungen in einem Greifersystem, bestehend aus zwei hydrogelbasierten Biegeaktoren, ausgewertet. / Aim of this work is to model the behavior of polyelectrolyte gels and hydrogel-layer systems based on continuum mechanics. For this, numerical simulations are conducted to gain an insight into the complex phenomena occurring during the swelling process of hydrogels. The process of modeling and simulation is important to enhance the understanding of these systems and to improve the properties of hydrogel-based applications. Also, errors resulting from a lack of knowledge as well as from the number of required experimental works can be reduced significantly. Hydrogels belong to the class of smart materials. Therefore, they show a response to changes in their environment by a reversible change of material properties. Polyelectrolyte hydrogels consist of a polymer network with fixed ionic groups. Within the void of the polymer matrix, interstitial water containing mobile ions is present. The properties of hydrogels depend on their chemical composition and can be adjusted for the specified application. They exhibit a reversible swelling or deswelling process when subjected to electric fields or changes of the chemical composition of the surrounding solution bath. This reversible volume change opens a wide field of potential applications. The most promising field of application seems to be in the realms of measurement systems, since hydrogels can be used for the investigation of very specific chemical or biochemical measures. In addition, hydrogels can be used as active components in microfluidic devices, which open and close depending on the chemical composition of the bypassing fluid. Without a need for external control and energy supply, they are suitable for miniaturisation. As a consequence of their high energy density, hydrogels are also relevant candidates for the development of lightweight and energy efficient actuator systems. Due to their size-dependent reaction time, their use in small-scale actuatoric devices is the most promising in this field. the combination of multiple hydrogel layers can be used to increase the sensitivity of hydrogel-based measurement devices. Hydrogel-layer systems can also be used for actuatoric devices, such as gripper devices or microfluidic valves. In the presented model, the interaction between the electrical, chemical and the mechanical fields are respected. It is assumed, that the complex microstructure of hydrogels may be treated as a continuum and that the relevant phenomena can be described using field equations. A brief introduction on polyelectrolyte gels and hydrogel-layer systems is given. Here, their microstructure is described and relevant applications are summarized. By giving a brief literature review, the modeling approaches of this thesis are motivated and arranged within the field of existing models. After an introduction of relevant basics of physical chemistry, the model formulation is presented. Here, the chosen kinematics as well as the used balance equations and material laws are given. They include the conservation of mass for the polymer and the ionic species, the conservation of linear momentum and angular momentum as well as the Maxwell equations. After presenting suitable material laws, the field equations of the fully coupled chemo-electro-mechanical field problem are summarized. The numerical solution of the field problem is obtained by applying the Finite-Element-Method (FEM). The validation of the presented model is conducted by a comparison with experimental results of Frijns et al. After this, the used model is compared with the Theory of Porous Media (TPM), which results in a good agreement of both approaches. Since the used model represents an extension of the preliminary work of Wallmersperger et al. and Attaran et al., differences in the models are discussed. By extending the previous models by an additional temporal term in the description of the reference concentration, a qualitative improvement of the prediction of the time behavior under chemical stimulation is achieved. As done in preliminary works, the mechanical and the chemical domains are coupled by a strain dependent concentration of fixed charges. It can be shown, that this backcoupling is of significance also for small deformations. In contrast to the TPM and the Flory-Rehner model, phenomena occurring in the interface layer between adjacent domains can be investigated using the presented model. An almost linear dependence between the relative permittivity of the hydrogel and the thickness of the boundary layer is observed. It also depends on the concentration of fixed charges in the polymer network. To demonstrate the potential of the applied method, a numerical investigation of a two-layered hydrogel bending actuator is investigated. The results give an insight for example into the time-dependent distribution of the electric potential, the concentration of mobile ions as well as the resulting strains. In another numerical example, the contact force in a gripper consisting of two hydrogel-based bending actuators is evaluated.

Stimuli-responsive polymers have aroused enormous interest in fundamental and applied polymer research in the last decades as they exhibit a spontaneous, defined, and reversible adaptation of their physicochemical properties towards environmental conditions. Their switching behavior can be triggered by external physical, chemical or biological stimuli, such as a change in temperature, pH value or the presence of certain enzymes. These materials, often referred to as 'smart' polymers, offer a huge potential for novel (bio-medical) sensors, actuators like artificial muscles and flexible robotics, drug-delivery systems, tissue engineering, and switchable catalysts. For almost all of these applications, responsive polymer chains need to be attached to interfaces such as particles or flat substrates or assembled into constrained architectures, like branched structures, micelles, or cross-linked networks. Although there are strong indications that the assembly of responsive polymers largely impacts their adaptiveness, the underlying structure–property relationships are still poorly understood. Besides the challenge of synthesizing constrained polymeric architectures precisely, the analytical characterization of their responsiveness is challenging too. Despite these obstacles, fundamental scientific characterization is an important tool for making smart polymers accessible for real-life applications. To contribute to this, the overarching objective of this work is to synthesize, characterize, adapt, and control the switching characteristics of a multi-responsive polymeric coating. The responsive polyelectrolyte, poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAEMA), is covalently anchored to flat silicon substrates or gold nanoparticles via three newly developed, distinct grafting-to approaches in a controlled manner. In particular, the thermo-responsive behavior of the nanometer-thick polymer layer in aqueous solutions is being investigated using complementary in-situ techniques such as spectroscopic ellipsometry, attenuated total reflection Fourier-transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR spectroscopy) and atomic force microscopy (AFM). Herein, the polymer coating reveals an extraordinary responsiveness, exhibiting two distinct modes of thermo-responses, namely a lower critical solution temperature (LCST) and a multivalent ion induced upper critical solution temperature (UCST). The temperature-dependent switching characteristics of the coating, in terms of switching amplitude, temperature, and sharpness, can be tailored by secondary triggers, such as a change in the pH value, ionic strength, or type of counterions present. In addition to characterizing the interactions between the polymer layer and the aqueous environment on a molecular level, the remarkable impact of thermo-responsiveness on the surface patterning of the coating is exposed. A nanostructured surface of pinned PDMAEMA micelles of tunable size during the UCST transition is opposing a homogenous surface detected both below and above the LCST. Furthermore, the synthetic control over the grafting density of the polymer chains reveals the ambiguous influence of steric constraint on both the LCST and induced UCST transition of the coating for the first time. In summary, the in-depth physicochemical characterization of a multi-responsive polymer coating in this work marks a comprehensive contribution to fundamental advances in constrained responsive polymers and their future applications in tailoring surface properties. / Stimuli-responsive Polymere haben in den letzten Jahrzehnten ein enormes Interesse in der Grundlagen- und angewandten Polymerforschung geweckt, da sie eine spontane, definierte und reversible Anpassung ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften an Umweltbedingungen aufweisen. Ihr Schaltverhalten kann dabei sowohl durch externe physikalische, chemische oder biologische Reize wie zum Beispiel eine Änderung der Temperatur, des pH-Wertes bzw. der Präsenz bestimmter Enzyme, ausgelöst werden. Diese oft als 'intelligente' Polymere bezeichneten Materialien bieten ein großes Potenzial für neuartige (biomedizinische) Sensoren, Aktoren wie künstliche Muskeln und flexible Roboter, Systeme zur Abgabe von Medikamenten, Gewebezüchtung sowie schaltbare Katalysatoren. Für fast alle diese Anwendungen müssen responsive Polymerketten an Grenzflächen wie (Nano-)Partikel oder flache Substrate gebunden bzw. zu sterisch anspruchsvollen Architekturen wie verzweigten Strukturen, polymeren Mizellen oder Netzwerken zusammengefügt werden. Obwohl es deutliche Hinweise darauf gibt, dass die Assemblierung von responsiven Polymeren deren Adaptivität signifikant beeinflusst, sind die zugrunde liegenden Struktur-Eigenschafts-Beziehungen noch wenig bekannt. Neben den hohen Anforderungen der Synthese sterisch eingeschränkter Polymerarchitekturen, ist auch die analytische Charakterisierung ihrer Responsivität anspruchsvoll. Trotz dieser Herausforderungen ist gerade diese grundlegende wissenschaftliche Charakterisierung ein wichtiges Instrument, um intelligente Polymere für reale Anwendungen zugänglich zu machen. Um einen Beitrag dafür zu leisten, ist das übergeordnete Ziel dieser Arbeit die Synthese, Charakterisierung, Anpassung und Regulierung der Schalteigenschaften einer multi-responsiven Polymerbeschichtung. Der responsive Polyelektrolyt, Poly(N,N-dimethylaminoethylmethacrylat) (PDMAEMA), wird über drei neu entwickelte, unterschiedliche Pfropfansätze kontrolliert auf flachen Siliziumsubstraten oder Goldnanopartikeln kovalent verankert. Insbesondere das thermo-responsive Verhalten dieser nur wenigen nanometerdicken Beschichtung wird in wässrigen Lösungen mit komplementären in-situ Techniken wie der spektroskopischen Ellipsometrie, ATR-FTIR (attenuated total reflection Fourier-transform infrared) Spektroskopie sowie AFM (atomic force microscopy) analytisch untersucht. Hierbei zeigt die entwickelte Polymerbeschichtung eine außergewöhnliche Adaptivität bestehend aus zwei unterschiedlichen Arten der Thermoresponsivität, namentlich einer unteren kritischen Entmischungstemperatur (lower critical solution temperature, LCST) und einer durch multivalente Ionen induzierten oberen kritischen Entmischungstemperatur (upper critical solution temperture, UCST). Die Schalteigenschaften der Beschichtung in Bezug auf Schaltamplitude, -temperatur, und Schärfe des Übergangs können durch sekundäre Stimuli, wie eine Änderung des pH-Werts, der Ionenstärke oder der Art der vorhandenen Gegenionen, maßgeschneidert werden. Neben der Charakterisierung der molekularen Wechselwirkungen zwischen Polymerschicht und wässriger Umgebung, wird auch der bemerkenswerte Einfluss der Thermoresponsivität auf die Oberflächenstrukturierung der Beschichtung gezeigt. Eine Nanostrukturierung aus gepinnten PDMAEMA-Mizellen mit einstellbarer Größe während des UCST-Übergangs steht einer homogenen Oberfläche gegenüber, die sowohl unterhalb als auch oberhalb der LCST festgestellt wird. Darüber hinaus zeigt die synthetische Kontrolle der Pfropfdichte der Polymerketten erstmals den ambivalenten Einfluss sterischer Restriktionen sowohl auf den LCST als auch auf den induzierten UCST-Übergang der Beschichtung. Zusammenfassend leistet die tiefgründige physiko-chemische Charakterisierung einer multi-responsiven Polymerbeschichtung in dieser Arbeit einen umfangreichen Beitrag zum grundlegenden Verständnis gepfropfter, responsiver Polymere und ihren künftigen Anwendungen bei der gezielten Anpassung von Oberflächeneigenschaften.