Im Rahmen dieser Arbeit werden Untersuchungen der atomaren Struktur und des elektrischen Widerstands an in-situ hergestellten amorphen Na-Sn-Legierungen im Temperaturbereich 2K < T < 500K vorgestellt. Zur Herstellung der hochreaktiven duennen Schichten wird eine neu entwickelte Praeparationsmethode unter Reinstgasatmosphaere und Ultrahochvakuum benutzt. Die Messungen muessen im UHV durchgefuehrt werden. In amorphem Na-Sn gibt es zwei im Sinne von Hume-Rothery bzw. Peierls elektronisch stabilisierte Bereiche, die jeweils einer Phase zugeordnet werden koennen. In Phase I (0 <= x <= 50) koennen sich die Atome nur durch eine Erhoehung der Atomzahldichte, was einer Volumenverkleinerung entspricht, in die Friedelminima des Paarpotentials legen. Dazu gibt das Na sein aeusseres Elektron ab und verkleinert damit seinen Radius. Der zweite Peak im Strukturfaktor S(K) verschiebt hier parallel zum Durchmesser der Fermikugel und ist damit der elektronisch induzierte. Der Peak liegt sehr nahe beim Fermikugeldurchmesser. Dadurch ergeben sich starke Anomalien im elektronischen Transport, im mittleren Konzentrationsbereich macht das System sogar einen Metall-Isolator-Uebergang. In Phase II (60 <= x <= 73) liegen die Atome ohne Aenderung des Volumens in den Friedelminima. In der vorliegenden Arbeit wird davon ausgegangen, dass das Na eine Umgebung aufbaut bzw. findet, die der des reinen Na nahekommt. In Phase II ist der erste Peak in S(K) der elektronisch induzierte. Das System verhaelt sich hier aehnlich wie vergleichbare Edelmetall- Polyvalentelement-Legierungen, bei einer effektiven Valenz Z = 1.8e/a fallen der Peak und der Fermikugeldurchmesser exakt zusammen. In dieser Phase tritt aber in S(K) ein Prepeak bei kleinen Streuvektoren auf. In der elektronischen Zustandsdichte ergibt sich ein Pseudogap bei der Fermienergie und das Material wird ein schlechtes Metall. Im Ueberlappungsbereich (50 < x < 60) koexistieren beide Phasen nebeneinander. Dies wird durch ein in zwei Abstaende aufgespaltenes erstes Maximum in der Atomverteilungsfunktion deutlich. Die Atome besetzen durch ihre Umverteilung von der einen zur anderen Phase scheinbar auch die Positionen zwischen den Friedelminima.

Wasserstoff ist der ideale Energieträger, da er völlig schadstofffrei verbrennt und einen potentiell hohen Energiegehalt pro Masse besitzt. Die größte Herausforderung für den Gebrauch von Wasserstoff als Kraftstoff ist die Wasserstoffspeicherung in sicheren und kostengünstigen Systemen. Die Ziele und Aufgaben der vorliegenden Doktorarbeit sind, poröse Materialien, die unterschiedliche Struktur und Zusammensetzung besitzen, für die Physisorption von Wasserstoff mittels einer neuartigen volumetrischen Apparatur zu untersuchen. Das Erreichen maximaler Speicherdaten stand nicht im Vordergrund dieser Arbeit. Viel wichtiger war es, einen Struktur – Eigenschafts – (Sorptions) – Zusammenhang zu verstehen, auf deren Basis eine systematische Entwicklung von Wasserstoffspeichermaterialien erfolgen könnte. Zwei Klassen von potentiellen Wasserstoffspeichern wurden erforscht: expandierte Graphitmaterialien und Metallorganische Netzwerke. Neue experimentelle Methoden zur Untersuchung der Wasserstoffspeicherkapazität an modifizierter volumetrischer Apparatur wurden erfolgreich entwickelt und geprüft. Das Verwenden einer der Kammern als Referenzkammer ermöglicht das Ausschließen der experimentellen Artefakte aus der Auswertung der gespeicherten Wasserstoffmenge. Es wurde keine Gaszustandgleichung bei tiefen Temperaturen verwendet, was sehr wichtig bei den Experimenten mit Wasserstoff ist.

Hydrogen is an efficient, carbon-free and safe energy carrier. However, its compact and weight-efficient storage is an ongoing subject for research and development. Among the intensively investigated hydrogen storage materials, lithium aluminum hydride (LiAlH4) is an attractive candidate because of its high theoretical hydrogen density (volumetric: 96.7g H2/l material; gravimetric: 10.6 wt.%-H2) in combination with rather low decomposition temperatures (onset temperature <100°C after doping). Although the reversible dehydrogenation of LiAlH4 must be carried out with the help of organic solvent, LiAlH4 can serve as single-use hydrogen storage material for various special applications, for example, hydrogen fuel cell systems. This thesis deals with transition metal (TM)-doped LiAlH4 aiming at tailored dehydrogenation properties. The crystal structure and morphology of TM-doped LiAlH4 is characterized by XRD and SEM respectively. The positive effects of four dopants (NiCl2, TiCl3, ZrCl4 and TiCl4) on promoting the dehydrogenation kinetics of LiAlH4 are systematically studied by thermal analysis. Based on the state of each TM chloride (solid or liquid), three low-energy-input doping methods (1. ball-milling at low rotation speed; 2. manual grinding or magnetic stirring; 3. magnetic stirring in ethyl ether) are compared in order to prepare LiAlH4 with the maximum amount of hydrogen release in combination with fast dehydrogenation kinetics. The dehydrogenation properties of the TM-doped LiAlH4 powders are measured under isothermal conditions at 80°C at a H2 pressure of 1 bar, which is within the operating temperature range of proton exchange membrane (PEM) fuel cells, aiming at applications where the exhaust heat of the fuel cell is used to trigger the dehydrogenation of the hydrogen storage material. Furthermore, the mid-term dehydrogenation behavior of TM-doped LiAlH4 was monitored up to a few months in order to test its mid-term storability. In addition, the pelletization of TM-doped LiAlH4 is investigated aiming at a higher volumetric hydrogen storage capacity. The effects of compaction pressure, temperature and the H2 back-pressure on the dehydrogenation properties of TM-doped LiAlH4 pellets are systematically studied. Moreover, the volume change through dehydrogenation and the short-term storage of the TM-doped LiAlH4 pellets are discussed in view of practical applications for PEM fuel cell systems. / Wasserstoff ist ein effizienter, kohlenstofffreier und sicherer Energieträger. Jedoch die kompakte und gewichtseffiziente Speicherung ist ein permanentes Forschungs- und Entwicklungsthema. Unter den intensiv untersuchten Materialien für die Wasserstoffspeicherung ist aufgrund der hohen theoretischen Speicherdichte (volumetrisch: 96,7 g H2/L, gravimetrisch: 10.6 Gew.%-H2) in Kombination mit sehr niedrigen Zersetzungstemperaturen (Anfangstemperatur < 100°C nach Dotierung) Lithium Aluminiumhydrid (LiAlH4) ein vielversprechender Kandidat. Obwohl die reversible Dehydrierung von LiAlH4 mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden muss, kann LiAlH4-Pulver als Einweg-Speichermaterial für verschiedene Anwendungen dienen, beispielsweise für Wasserstoff/Brennstoffzellensysteme. Diese Doktorarbeit beschäftigt sich mit LiAlH4 dotiert mit Übergangsmetall, mit dem Ziel maßgeschneiderte Dehydrierungseigenschaften zu erreichen. Die Kristallstruktur und die Morphologie der mit Übergangsmetallen dotierten LiAlH4-Pulver wurden mit Röntgenbeugung (XRD) und Rasterelektronenmikroskopie (REM) charakterisiert. Weiterhin wurde der positive Effekt der Dotanden auf die reaktionsfördernde Dehydrierung von LiAlH4 systematisch mit Hilfe thermoanalytischer Methoden untersucht. Für jedes Übergangsmetall, welches in Form von Übergangsmetallchloriden vorlag, wurden drei Dotierungsmethoden mit niedrigem Energieeintrag (Kugelmahlen mit geringer Rotations-geschwindigkeit, manuelles Schleifen/Magnetrühren, Magnetrühren mit Ethylether) verglichen, um LiAlH4-Pulver mit einer maximalen Wasserstofffreisetzungsmenge in Kombination mit einer schnellen Dehydrierungskinetik zu erzielen. Die Dehydrierung des dotierten LiAlH4-Pulvers wurde unter isothermen Bedingungen bei 80°C und einem H2-Druck von 1 bar gemessen, was im Bereich der Betriebstemperatur von PEM-Brennstoffzellen (Proton Exchange Membran) liegt. Dadurch sollen Anwendungen anvisiert werden, bei denen die entstehende Abwärme der Brennstoffzelle genutzt wird, um die Dehydrierung des Wasserstoffspeichermaterials auszulösen. Zudem wurde das Dehydrierungsverhalten des dotierten LiAlH4 bis zu einigen Monaten kontrolliert, um die mittelfristige Haltbarkeit zu testen. Weiterhin wurde die Pelletierung des mit Übergangsmetallen dotierten LiAlH4 mit dem Ziel untersucht, eine hohe volumetrische Speicherkapazität zu erreichen. Der Einfluss des Pressdrucks, der Dehydrierungstemperatur und des H2-Gegendrucks auf die Dehydrierungseigenschaften der mit Übergangsmetallen dotierten LiAlH4-Presslinge wurde systematisch analysiert. Außerdem wird die Volumenveränderung durch die Dehydrierung und die Kurzzeitspeicherung der mit Übergangsmetallen dotierten LiAlH4-Presslinge im Hinblick auf praktische Anwendungen unter Nutzung der Brennstoffzelle diskutiert.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Inkorporation von Metall-/ Metalloxidnanopartikeln in organisch-anorganischen Hybridmaterialien, dargestellt durch Zwillingspolymerisation. Dabei wurden verschiedene Lösungsansätze bearbeitet. Zum einen wurden Metalcarboxylate oder Metallocene verwendet, zum anderen konnten durch Variation der anorganischen Komponente des Zwillingsmonomeres entsprechende Nanopartikel erzeugt werden. Um die Nanopartikel stabilisierenden Eigenschaften, der aus Zwillingspolymeren zugänglichen porösen Kohlenstoffmatrix zu erhöhen sollten mittels Zwillingspolymerisation N-Donoren eingeführt werden Neben der Inkorporation von Nanopartikeln wurden auch Silber und Goldnanopartikel in einer porösen Kohlenstoffmatrix verkapselt. Dabei wurde gezeigt, dass der Verwendete Templatdurchmesser einen entscheidenden Einfluss auf die späteren Hohlkugeln hat. Es konnte ebenso mit Hilfe von einfachen Benchmarkreaktionen die Zugänglichkeit und katalytische Aktivität der eingekapselten Nanopartikel nachgewiesen werden. Es wird gezeigt, dass durch Verwendung von Triphenylphosphan-stabilisierten Silber(I)-carboxylaten eine Funktionalisierung von Zwillingspolymeren möglich ist. Außerdem sind aus dem so modifizierten Hybridmaterialien nach Karbonisierung sowie dem Herauslösen der anorganischen SiO2-Komponete entsprechende mikroporöse, silberhaltige Kohlenstoffmaterialien zugänglich, während durch oxidativen Abbau der organischen Polymermatrix mesoporöse mit Ag-Nanopartikeln infiltrierte SiO2-Materialien dargestellt werden können. Es werden spezifische Oberflächen von 1034 m2/g (Kohlenstoff) und 666 m2/g (SiO2) erhalten. Das Wachstum der Silbernanopartikel konnte mittels Temperatur abhängiger Röntgenpulverdiffraktometrie beobachtet werden, und es wurde gezeigt, dass ein Wachstum erst während des Karbonisationsprozesses einsetzt. Mittels der HAADF-STEM-Technik wurden die gebildeten Nanopartikel im porösen Kohlenstoff bzw. SiO2 nachgewiesen, dabei liegen die Nanopartikel-durchmesser unterhalb von 5nm. Darüber hinaus konnte eine Vielzahl von neuen Zwillingsmonomeren dargestellt und charakterisiert werden. Darunter finden sich Zirkonium- und Hafnium-haltige Verbindungen, die analog der bekannten Si-Zwillingsmonomere ein ähnliches Polymerisationsverhalten zeigen und aus den resultierenden Hybridmaterialien poröse Oxide mit spezifischen Oberflächen unter 100 m2/g erhalten wurden. Eine Ausnahme bildet hierbei die SBS-Analoge Hafniumverbindung zur Phasenseparation während der Zwillingspolymerisation neigt, ebenso konnte für diese Verbindung kein vollständiger Umsatz erzielt werden. Durch Copolymerisation dieser neuen Zr- und Hf-haltigen Monomeren mit 2,2‘-Spirobi[4H-1,2,2-benzodioxasilin] wurden ZrO2- und HfO2-reiche SiO2-Mischoxide dargestellt. Dabei wurde das thermische Verhalten dieser Mischoxide mittels DSC weiter untersucht und es zeigte sich das ab 1000°C die ZrO2 sowie HfO2-Phasen beginnen zu Kristallisieren. Die so gebildeten hochkristallinen Nanopartikel konnten mittels TEM beobachtet werden. Ein weiteres erhitzen auf über 1200 °C führte dann noch zur Kristallisation der SiO2-Matrix. Ein weiteres Beispiel zur Synthese von oxidische Nanopartikeln mittels Zwillingspolymerisation wurde am ersten Metallocenhaltigen Zwillingsmonomer gezeigt. Dieses war aus der Reaktion von SiCl4 und Ferrocenylmethanol zugänglich. Neben der standardmäßigen Charakterisierung wurde auch die elektrochemischen Eigenschaften hin untersucht und dabei zeigte anders als es zu erwarten war eine Redox-Separation zwischen den einzelnen Ferrocengruppen. Weiterführende spektroelektrochemischen Experimente zeigten, dass diese Aufspaltung durch elektrostatische Abstoßung hervorgerufen wird. Das Zwillingspolymerisationsverhalten wurde zunächst mittels DSC untersucht und dabei konnte bei 210 °C eine exotherme Reaktion beobachtet werden, die mittels TG-MS als Kondensationsreaktion identifiziert wurde. Aufgrund dieser Ergebnisse konnte das Ferrocen-haltige Zwillingsmonomer thermisch polymerisiert werden. HAADF-STEM Abbildungen zeigten den typischen Aufbau eines Zwillingspolymeres, jedoch ist die Anzahl der zu beobachtenden Siliziumdioxidnanocluster geringer als bei bekannten Si-basierten Monomeren. Durch Copolymerisation mit 2,2‘-Spirobi[4H-1,2,2-benzodioxasilin] konnte dieser Nachteil ausgeglichen werden und nach karbonisierung und herauslösen der SiO2-Komponente bzw. Oxidation wird poröser Kohlenstoff (858 m2/g) bzw. Siliziumdioxid (555 m2/g) erhalten. Die Natur der eingebettet Eisenhaltigen Nanopartikel konnte mithilfe von Mössbauerspektroskopie untersucht werden. Dabei wurde im Kohlenstoffmaterial eine Mischung aus Fe2O3 und Fe3C gefunden während im SiO2 aufgrund der oxidierenden Bedingungen, während der Darstellung, von Fe2O3-Nanopartikeln ausgegangen wird. Die durchgeführten Mössbauerexperimente lieferten auch Indizien dafür, dass die gebildeten Nanopartikel sehr klein sind, dies wurde auch mittels HAADF-STEM bestätigt, jedoch kann kein genauer Zahlenwert fehlerfrei angegeben werden. Die geringe Größe spiegelt sich auch im magnetischen Verhalten der porösen Materialien wieder so verhält sich das SiO2 Material superparamagnetisch während der Kohlenstoff paramagnetisch ist. Abschließend konnten Pyrrol-basierte Siliziumalkoxide durch die Reaktion von SiCl4 und den entsprechenden Alkoholen dargestellt werden. Das Zwillingspolymerisation verhalten wurde mittels DSC charakterisiert. Dabei konnten wie schon zuvor beschrieben exotherme Reaktionen detektiert werden und diese liegen deutlich unter den Initiierungstemperaturen der bekannten Zwillingsmonomere (140 °C für N-Methylpyrrol und 93 °C für Pyrrol). Mittels TG-MS konnten auch hier Kondensationsreaktionen identifiziert werden. Daraufhin wurde die Hybridmaterialien aus den thermisch induzierten Polymerisationsversuchen beider Verbindungen untersucht. Es zeigte sich, dass das N-Methyl substituiertes Monomer sich nur in schlechten Ausbeuten polymerisieren lässt während das Pyrrolderivat ausgezeichnete Ausbeuten liefert. Auch die spezifischen Oberflächen sind mit bis zu 633 m2/g beträchtlich höher als mit vergleichbaren und bekannten Zwillingsmonomeren erzielt werden können. Auch zeigen sich beim einfachen Pyrrolbasierten Monomer Unterschiede zwischen thermischer und säure initiierter Zwillingspolymerisation. Während im ersten Fall hauptsächlich das 2-5-Substituierte Polymer erhalten wird kommt es bei säure Initiierung auch zur Bildung einer N-Alkyliertenspezies. Aus den Dargestellten Hybridmaterialien konnten poröse Kohlenstoffe mit Stickstoffgehalten zwischen 5.0-9.1 % erhalten werden. Auch hier zeigte sich das die Kohlenstoffe abgeleitet von dem N-methylierten Pyrrol einen höheren Stickstoffgehalt aufweisen als die aus der unmethylierte Spezies.

Metal-organic framework (MOF) compounds as a new class of porous coordination polymers consists of metal ions or clusters linked by organic molecules. They have gained recent interest because of their large surface areas and huge variety of the porous network structures. They exhibit interesting adsorption properties and therefore are potential candidates for various technical applications. In this work, continuous wave (cw) and pulsed electron paramagnetic resonance (EPR) methods such as pulsed electron-nuclear double resonance (ENDOR) and hyperfine sublevel correlation (HYSCORE) spectroscopy are applied to study metal-organic frameworks with respect to different aspects of their properties: The host-guest interactions between Cu2+ ions in [Cu3(btc)2]n (HKUST-1; btc: 1,3,5-benzenetricaboxylate) with adsorbed methanol (CH3OH), 13C enriched carbon monoxide and dioxide (13CO, 13CO2), hydrogen (H2), deuterium (D2) and mixed isotopic HD. In [Cu3(btc)2]n, the Cu2+ ions are connected to binuclear Cu/Cu paddle wheel units. Since the Cu2+ ions in the [Cu3(btc)2]n are antiferromagnetically coupled, the new compound [Cu2.97Zn0.03(btc)2]n is synthesized by isomorphous substitution containing about 1 % paramagnetic Cu/Zn paddle wheel units. The modified Cu/Zn paddle wheel units prove to be a very sensitive probe for the interactions with the adsorbed molecules. Secondly, the exchange interactions of antiferromagnetically coupled Cu/Cu paddle wheel units as well as additional inter-paddle wheel exchange interactions between the Cu/Cu pairs are studied in [Cu2(bdc)2(dabco)]n, a layered MOF with 1,4-benzenedicaboxylate (bdc) as linker and 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (dabco) acting as pillars between the layers. In comparison to [Cu3(btc)2]n, the additional inter-paddle wheel exchange interactions are much easier disturbed by incorporation of Zn2+ ions into the framework structure. Third, the structural dynamics of the framework is investigated in the compound [Al(OH)(bdc)]n (MIL-53) which was isomorphously substituted by V(III)/V(IV) species. The 51V hyperfine structure revealed to be sensitive to the so-called breathing effect, a flexible structural behaviour upon guest adsorption/desorption or upon thermal treatment. It is shown that the aluminum ions can be substituted by vanadium but the octahedral coordination environment changes slightly to a pseudo-octahedral or a square-pyramidal coordination. Based on the hyperfine interactions between the electron spin and the nuclear spins of the surrounding atoms, structural models can be derived from orientation-selective measurements. In such a way, structural information of materials like powder samples and adsorbate complexes can be obtained which are hardly or even not accessible by other methods.

The chemical element carbon plays a key role in the 21st century. “The new carbon age” is associated with the global warming due to increasing carbon dioxide emissions. The latter are a major consequence of the continued combustion of fossil fuels for energy generation. However, carbon is also one key component to overcome these problems. Especially porous carbon materials are highly attractive for many environmentally relevant applications. These materials provide high specific surface area, high pore volume, thermal/chemical stability, and high electrical conductivity. They are promising candidates for the removal of carbon dioxide or other environmentally relevant gases from exhaust gas mixtures. Furthermore, porous carbons are used in electrochemical energy storage devices (e.g. batteries or electrochemical capacitors). The performance of the materials in these applications depends on their pore structure. Hence, precise control over the pore size and the pore geometry is important to achieve. Besides a high specific surface area (SSA) and a well-defined pore size, pore accessibility must be ensured because the surface must be completely available. If the porous carbons exhibit ink-bottle pores, the high surface area is useless because the guest species do not reach the pore interior. Therefore, carbon materials with hierarchical pore structure are attractive. They combine at least two different pore systems of different size which contribute with their individual advantages. While smaller pores provide large specific surface area, larger pores ensure efficient mass transport. Numerous methods for the targeted synthesis of carbide-derived carbon materials (CDCs) with hierarchical pore architectures were developed within this thesis (Figure 1). CDCs are produced by the extraction of metal- or semi-metal atoms from carbide precursors leading to the formation of a microporous carbon network with high specific surface area. PolyHIPE-CDCs with porosity on three hierarchy levels and total pore volumes as high as 8.5 cm3/g were prepared by a high internal phase emulsion technique. CO2 activation increases the SSA to values above 3100 m2/g. These materials are promising for the filtration of non-polar organic compounds from gas mixtures. CDC nanospheres with diameters below 200 nm were obtained from polycarbosilane-based miniemulsions. They show high capacitance of up to 175 F/g in symmetrical EDLCs in 1 M H2SO4 aqueous electrolyte. Besides such emulsion techniques, the hard-templating concept (also referred to as nanocasting) was presented as an efficient approach for the synthesis of CDC mesofoam powders and meso-macroporous CDC monoliths starting from silica templates and polycarbosilane precursors. As a wide range of pore sizes is approachable, the resulting materials are highly versatile in terms of application. Due to their high nanopore volume, well-defined mesopores and large SSA, they show outstanding properties as electrode materials in EDLCs or in Li-S batteries as well as high and rapid uptake in gas adsorption processes. CDC aerogels were produced by pyrolysis and high-temperature chlorine treatment of cross-linked polycarbosilane aerogels. These materials can be tailored for efficient CO2 adsorption and show outstanding performance in EDLC electrodes at high current densities of up to 100 A/g due to the very short electron diffusion pathways within the aerogel-type pore system. It was further shown that CDCs can be combined with mesopores by the sacrificial template method starting from PMMA particles as the pore-forming material. The use of highly toxic hydrofluoric acid for template removal and large amounts of organic solvents as typical for hard- and soft-templating approaches can be overcome. SSAs and total pore volumes of 2434 m2/g and 2.64 cm3/g are achieved ensuring good performance of PMMA-CDCs in Li-S batteries cathodes. Besides the characterization of CDCs in real energy storage devices and adsorption processes, their use as model substances in energy- and environmentally relevant applications was part of this thesis. The questions “How does it work?” and “What do we need?” must be clearly answered before any material can be tailored under the consideration of economic and ecological perspectives. The high potential of CDCs for this purpose was shown in this thesis. These carbons were used as model substances in combination with nuclear magnetic resonance (NMR) techniques to get a detailed understanding of the adsorption processes on porous carbon surfaces. However, such investigations require the use of model substances with a tailored and well-defined pore structure to clearly differentiate physical states of adsorbed species and to understand fundamental mechanisms. The characterization of the interaction of electrolyte molecules with the carbon surface was performed with solid-state NMR experiments. The materials were also studied in the high-pressure adsorption of 129Xe using an in-situ NMR technique. Both NMR studies enable the analysis of ions or gas atoms adsorbed on the carbon surface on an atomic level and experimentally demonstrate different strength of interaction with pores of variable size and connectivity. In addition, the novel InfraSORP technology was used for the investigation of the thermal response of CDCs and templated carbon and carbide materials during n-butane adsorption. These model systems lead to a more profound understanding of this technique for the rapid characterization of porous materials. The Kroll-Carbon (KC) concept is a highly attractive alternative for the synthesis of well-defined carbons on the large scale. In this technique, the porous materials are produced by the reductive carbochlorination reaction between oxidic nanoparticles and a surrounding carbon matrix. First KC materials were produced with high SSA close to 2000 m2/g and total pore volumes exceeding 3 cm3/g. This method was established with template particles of various dimensions as well as by using various types of oxides (silica, alumina, titania). Hence, porous carbon materials with various textural parameters are approachable. The first generation of KCs is promising for the use in Li-S battery cathodes and as electrode materials in EDLCs.

The present thesis is to be brought into line with the current need for alternative and sustainable approaches toward energy management and materials design. In this context, carbon in particular has become the material of choice in many fields such as energy conversion and storage. Herein, three main topics are covered: 1)An alternative synthesis strategy toward highly porous functional carbons with tunable porosity using ordinary salts as porogen (denoted as “salt templating”) 2)The one-pot synthesis of porous metal nitride containing functional carbon composites 3)The combination of both approaches, enabling the generation of highly porous composites with finely tunable properties All approaches have in common that they are based on the utilization of ionic liquids, salts which are liquid below 100 °C, as precursors. Just recently, ionic liquids were shown to be versatile precursors for the generation of heteroatom-doped carbons since the liquid state and a negligible vapor pressure are highly advantageous properties. However, in most cases the products do not possess any porosity which is essential for many applications. In the first part, “salt templating”, the utilization of salts as diverse and sustainable porogens, is introduced. Exemplarily shown for ionic liquid derived nitrogen- and nitrogen-boron-co-doped carbons, the control of the porosity and morphology on the nanometer scale by salt templating is presented. The studies within this thesis were conducted with the ionic liquids 1-Butyl-3-methyl-pyridinium dicyanamide (Bmp-dca), 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium dicyanamide (Emim-dca) and 1 Ethyl 3-methyl-imidazolium tetracyanoborate (Emim-tcb). The materials are generated through thermal treatment of precursor mixtures containing one of the ionic liquids and a porogen salt. By simple removal of the non-carbonizable template salt with water, functional graphitic carbons with pore sizes ranging from micro- to mesoporous and surface areas up to 2000 m2g-1 are obtained. The carbon morphologies, which presumably originate from different onsets of demixing, mainly depend on the nature of the porogen salt whereas the nature of the ionic liquid plays a minor role. Thus, a structural effect of the porogen salt rather than activation can be assumed. This offers an alternative to conventional activation and templating methods, enabling to avoid multiple-step and energy-consuming synthesis pathways as well as employment of hazardous chemicals for the template removal. The composition of the carbons can be altered via the heat-treatment procedure, thus at lower synthesis temperatures rather polymeric carbonaceous materials with a high degree of functional groups and high surface areas are accessible. First results suggest the suitability of the materials for CO2 utilization. In order to further illustrate the potential of ionic liquids as carbon precursors and to expand the class of carbons which can be obtained, the ionic liquid 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium thiocyanate (Emim-scn) is introduced for the generation of nitrogen-sulfur-co-doped carbons in combination with the already studied ionic liquids Bmp-dca and Emim-dca. Here, the salt templating approach should also be applicable eventually further illustrating the potential of salt templating, too. In the second part, a one-pot and template-free synthesis approach toward inherently porous metal nitride nanoparticle containing nitrogen-doped carbon composites is presented. Since ionic liquids also offer outstanding solubility properties, the materials can be generated through the carbonization of homogeneous solutions of an ionic liquid acting as nitrogen as well as carbon source and the respective metal precursor. The metal content and surface area are easily tunable via the initial metal precursor amount. Furthermore, it is also possible to synthesize composites with ternary nitride nanoparticles whose composition is adjustable by the metal ratio in the precursor solution. Finally, both approaches are combined into salt templating of the one-pot composites. This opens the way to the one-step synthesis of composites with tunable composition, particle size as well as precisely controllable porosity and morphology. Thereby, common synthesis strategies where the product composition is often negatively affected by the template removal procedure can be avoided. The composites are further shown to be suitable as electrodes for supercapacitors. Here, different properties such as porosity, metal content and particle size are investigated and discussed with respect to their influence on the energy storage performance. Because a variety of ionic liquids, metal precursors and salts can be combined and a simple closed-loop process including salt recycling is imaginable, the approaches present a promising platform toward sustainable materials design. / Die vorliegende Arbeit basiert auf der Notwendigkeit für eine alternative und nachhaltige Energiewirtschaft sowie alternativer Herstellungsmethoden der damit verbundenen Materialien. Hierbei kommt besonders Kohlenstoffen und kohlenstoffbasierten Systemen eine hohe Bedeutung zu. Im Rahmen der Dissertation wurden drei Ansätze verfolgt, die zu der Entwicklung alternativer Strategien zur Herstellung poröser Heteroatom-enthaltender Kohlenstoffe und deren Komposite beitragen. Die Materialien wurden des Weiteren für die CO2 Nutzung sowie Energiespeicherung in Form von Superkondensatoren getestet. Allen Materialien ist gemeinsam, dass sie ausgehend von ionischen Flüssigkeiten, Salze mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 100 °C, als Kohlenstoffvorstufe durch Hochtemperaturverfahren hergestellt wurden. Im ersten Teil wird ein alternatives und nachhaltiges Verfahren zur Herstellung hochporöser Stickstoff und Stickstoff-Bor-haltiger Kohlenstoffe vorgestellt. Bei dieser als „Salztemplatierung“ bezeichneten Methode werden herkömmliche Salze als Porogen verwendet. Damit sind sehr hohe Oberflächen erreichbar, die neben der Porengröße und dem Porenvolumen durch die Variation der Salzspezies und Salzmenge einstellbar sind. Dies bietet gegenüber herkömmlichen Templatierungsverfahren den Vorteil, dass das Salz nach erfolgter Karbonisierung der ionischen Flüssigkeit in Anwesenheit der nicht karbonisierbaren Salzspezies einfach mit Wasser auswaschbar ist. Hierbei ist ein Recyclingprozess denkbar. Bei hohen Synthesetemperaturen werden graphitische, bei niedrigen hochfunktionalisierte, polymerartige Produkte erhalten. Letztere erwiesen sich als vielversprechende Materialien für die CO2 Nutzung. Unter Verwendung einer bisher nicht eingesetzten ionische Flüssigkeit konnte weiterhin die Einführung von Schwefel als Heteroatom ermöglicht werden. Im zweiten Teil wird eine Templat-freie Einschrittsynthese von porösen Kompositen aus Metallnitrid Nanopartikeln und Stickstoff-dotiertem Kohlenstoff vorgestellt. Die Materialien werden ausgehend von einer Lösung aus einer ionischen Flüssigkeit und einem Metallvorläufer hergestellt, wobei die ionische Flüssigkeit sowohl als Kohlenstoffvorläufer als auch als Stickstoffquelle für die Metallnitride dient. Der Metallgehalt, das Metallverhältnis in ternären Nitriden und die Oberfläche sind über den Anteil des Metallvorläufers einstellbar. Schließlich werden beide Ansätze zur Salztemplatierung von den Kompositen kombiniert. Dadurch wird die Einschrittsynthese von Kompositen mit einstellbarer Oberfläche, Zusammensetzung, Partikelgröße und Morphologie ermöglicht. Diese Materialien wurden schließlich als Elektroden für Superkondensatoren getestet und der Einfluss verschiedener Parameter auf die Leistungsfähigkeit untersucht. Aufgrund verschiedener Kombinationsmöglichkeiten von ionischen Flüssigkeiten, Metallvorläufern und Salzen, stellen die hier präsentierten Ansätze eine vielversprechende Plattform für die nachhaltige Materialsynthese dar.

A NMR study of the structure-dynamics relationships in heterogeneous materials is presented. In the first part, transport in soft-matter systems is studied using the pulsed field gradient NMR technique (PFG NMR). The molecular crowding effect in biological matter has been addressed using polymer solutions as model systems. By performing ensemble-based diffusion studies, the earlier obtained data on anomalous diffusion have been complemented. The transition to normal diffusion on a larger time scale has been shown. Taking advantages of the NMR approach, transport properties of microemulsions consisting of micellar colloids dissolved in liquid crystals have been investigated. The self-diffusivities measured under equilibrium conditions have shown weak correlations with microscopic ordering and macroscopic phase transitions occurring in the systems under study. The formation of micelles is shown to be decisive for macroscopic separation at the isotropic-nematic transition. The second part of the thesis covers heterogeneous effects in diffusion for fluids in porous solids, as probed using a combination of NMR diffusometry and structure characterization methods. Ionic liquids have been investigated, revealing a complex behavior under confinement. The attempts to correlate the observed characteristics of the ionic liquids with their internal chemical structure were undertaken. Finally, the series of nanoporous glasses with tunable pore structure characteristics were studied. Strong correlations between their structure and the preparation conditions as well as between the resulting transport properties have been shown.

Li-O2 batteries have attracted world-wide research interest as an appealing candidate for future energy supplies because they possess the highest energy density of any battery technology. However, such system still face some challenges for the practical application. One of the key issues is exploring highly efficient cathode materials for Li-O2 batteries. Here, a rolled-up technology associated with other physical or chemical methods are applied to prepare architectural nanomembranes for the cathode materials in Li-O2 batteries. The strain-release technology has recently proven to be an efficient approach on the micro/nanoscale to fabricate composite nanomembranes with controlled thickness, versatile chemical composition and stacking sequence. This dissertation first focuses on the synthesis of trilayered Pd/MnOx/Pd nanomembranes. The incorporation of active Pd layers on both sides of the poor conductive MnOx layer commonly used in energy storage systems greatly enhances the conductivity and catalytic activity. Encouraged by this design, Pd nanoparticles functionalized MnOx-GeOy nanomembranes are also fabricated, which not only improve the conductivity but also facilitate the transport of Li+ and oxygen-containing species, thus greatly enhancing the performance of Li-O2 batteries. Similarly, Au and Pd arrays decorated MnOx nanomembranes act as bifunctional catalysts for both oxygen reduction reaction and oxygen evolution reaction in Li-O2 batteries. Moreover, by introducing hierarchical pores on the nanomembranes, the performance of Li-O2 batteries is further promoted by porous Pd/NiO nanomembranes. The macropores created by standard photolithography facilitate the rolling process and the nanopores in the nanomembranes induced by a novel template-free method supply fast channels for the reactants diffusion. In addition, a facile thermal treatment method is developed to fabricate Ag/NiO-Fe2O3/Ag hybrid nanomembranes as carbon-free cathode materials in Li-O2 batteries. A competing scheme between the intrinsic strain built in the oxide nanomembranes and an external driving force provided by the metal nanoparticles is introduced to tune the morphology of the 3D tubular architectures which greatly improve the performance by providing continuous tunnels for O2 and electrolyte diffusion and mitigating the side reactions produced by carbonaceous materials.

Organic phosphorescence at room temperature is a strongly growing field of research. Together with fluorescence, it describes the radiative transitions of organic molecules after excitation with light of appropriate wavelength. While fluorescence is a process on the nanosecond timescale, organic phosphorescence is known to show afterglow emission in the lifetime range of microseconds to seconds. These long timescales result from quantum-mechanical restrictions in the transition processes underlying the phosphorescence. Namely, the involved electrons of the molecule have to undergo a spin flip, which is forbidden in zeroth-order approximation due to the necessity of conservation of angular momentum. In consequence, this emission feature of organic materials in general is obstructed at ambient temperature by dominating nonradiative deactivation channels. However, by careful design of the system, efficient phosphorescence at room temperature can be realized. In recent years, the number of publications introducing new organic phosphorescent emitters has continuously increased. However, to that date, the high quantity of described materials is not matched by an adequate amount of proposed applications. In fact, most publications present the synthesis of the substances as well as the morphology of the system, but only briefly address possible subsequent developing steps. In this thesis, as a first step, recent developments in that area are compiled to a broad overview, which includes proposed applications like sensing and optical data storage. Beyond that, a newly detected photophysical effect is introduced and evaluated, which enables the reversible activation of phosphorescence in a thin and transparent film. Since for many emitter materials the presence of adjacent molecular oxygen leads to a complete vanishing of phosphorescence, this emission can locally be tuned by manipulating the respective oxygen concentration. It is shown that a very elegant, non-contact way of achieving that is by using light of different wavelengths only. In detail, radiation in the near UV or blue regime can induce a chemical reaction of the oxygen and its environment, leading to an oxygen depletion at the illuminated regions. By covering the system with suitable barrier layers, no fresh oxygen can refill the system and phosphorescence becomes visible at the respective areas. By that, any luminescent image can be programmed into the transparent layers and be read out on demand. In addition, subsequent illumination with infrared radiation leads to a rise of the overall temperature, which consequently increases the permeability of the oxygen barrier. Therefore, the system is refilled with molecular oxygen and the pattern is erased. In a next step, new images can be written into the device. When not read out by illumination with appropriate light, the system is completely transparent and does not reveal the programmed information. That enables the fabrication of programmable luminescent tags, which allow multiple cycles of writing, reading and erasing, and thus may be used for temporary labeling in logistics or for invisible document security. Prototypes of the mentioned applications are manufactured and tested in this work, revealing the feasibility of their realization. The overall procedure as well as the device structure are part of patent applications. As a further part of the thesis, the characterization of multiple organic emitters and additives reveals that the effect of switchable phosphorescence is not limited to a particular material combination, but is rather a very general behavior. In consequence, device features like emission color, pattern contrast, or wavelength sensitivity are successfully optimized using suitable available organic systems. In order to facilitate a targeted development of new phosphorescent emitters in the future, the decisive demands on the materials to enable programmable tags are defined. Conclusively, more application pathways are depicted, of which one already successfully gained funding by the Federal Ministry of Education and Research of Germany. In this follow-up study, the suitability of the discovered results on sensing of UV radiation will be examined. With two more submitted proposals building up on the presented developments, the results of this thesis open up a broad range of further work both from the scientific and the engineering point of view.:1. Introduction 2. Theory 3. Methods 4. Basic Principles of Programmable Luminescent Tags (PLTs) 5. Characterization of Guest Materials 6. Optimization via Diversification: PLTs with Various Material Systems 7. Conclusions and Outlook / Organische Phosphoreszenz bei Raumtemperatur ist ein aktuell stark wachsendes Forschungsgebiet. Gemeinsam mit der Fluoreszenz beschreibt sie strahlende Übergänge von organischen Molekülen nach der Anregung mit Licht passender Wellenlänge. Während Fluoreszenz ein Prozess auf einer Zeitskala von Nanosekunden ist, zeigt organische Phosphoreszenz typischerweise ein längeres Nachleuchten im Bereich von Mikrosekunden bis Sekunden. Dieses resultiert daraus, dass die Übergangsprozesse, die zur Phosphoreszenz führen, quantenmechanisch nicht erlaubt sind. Die beteiligten Elektronen müssen sich einem Spin-Flip unterziehen, welcher in nullter Näherung aufgrund der Drehimpulserhaltung verboten ist. Infolgedessen wird die Phosphoreszenz organischer Materialien bei Umgebungstemperatur üblicherweise durch dominierende nichtstrahlende Relaxationswege unterdrückt. Durch gezielte Materialentwicklung lässt sich dennoch effiziente Phosphoreszenz realisieren. In den letzten Jahren ist die Zahl der Publikationen, in denen neue organische phosphoreszierende Emitter vorgestellt wurden, kontinuierlich gestiegen. Dieser hohen Auswahl an Materialien steht aktuell jedoch keine ausreichende Anzahl von Vorschlägen potentieller Anwendungen gegenüber. Tatsächlich stellen die meisten Publikationen die Synthese der Substanzen und die Morphologie des Systems vor, gehen aber nur kurz auf mögliche weitere Entwicklungsschritte ein. In dieser Arbeit werden nun zunächst die jüngsten Entwicklungen auf diesem Gebiet zu einem breiten Überblick zusammengestellt, der auch einige der vorgeschlagenen Anwendungen wie Sensorik und optische Datenspeicherung umfasst. Darüber hinaus wird ein neu entdeckter photophysikalischer Effekt vorgestellt und bewertet, der die reversible Aktivierung von Phosphoreszenz in einem dünnen und transparenten Film ermöglicht. Da bei vielen organischen Emittermaterialien die Nähe zu molekularem Sauerstoff zu einem vollständigen Verschwinden der Phosphoreszenz führt, kann diese Emission lokal durch Veränderung der Sauerstoffkonzentration beeinflusst werden. Eine sehr elegante, berührungslose Methode hierfür ist die zielgerichtete Bestrahlung mit Licht verschiedener Wellenlängen. So kann Strahlung im nahen UV- oder im blauen Bereich eine chemische Reaktion des Sauerstoffs mit seiner Umgebung auslösen, die zu einer Abnahme der Sauerstoffmenge in den beleuchteten Bereichen führt. Durch eine zusätzlich aufgebrachte Barriereschicht kann kein frischer Sauerstoff in das System nachströmen, weshalb an den entsprechenden beleuchteten Stellen nach ausreichender Bestrahlung Phosphoreszenz sichtbar wird. Dadurch kann ein beliebiges lumineszentes Muster in die transparenten Schichten einprogrammiert und bei Bedarf ausgelesen werden. Durch die Beleuchtung mit Infrarotstrahlung hingegen wird die Temperatur und damit auch die Durchlässigkeit der Sauerstoffbarriere erhöht. So wird das System mit molekularem Sauerstoff wieder aufgefüllt und die Phosphoreszenz verschwindet. Daraufhin können erneut Bilder in die Folie geschrieben werden. Wenn nicht durch Bestrahlung mit entsprechendem Licht ausgelesen, ist das System völlig transparent und lässt das eingeschriebene Muster nicht erkennen. Dies ermöglicht die Herstellung von programmierbaren lumineszenten Etiketten, die mehrere Schreib-, Lese- und Löschzyklen ermöglichen und somit zur temporären Beschriftung in der Logistik oder zur unsichtbaren Dokumentensicherung eingesetzt werden können. Die Machbarkeit der genannten Anwendungen wird in der Arbeit durch die Herstellung funktionierender Prototypen aufgezeigt. Sowohl das Gesamtverfahren von Aktivierung und Deaktivierung als auch der Aufbau des Systems sind Teil von Patentanmeldungen. Die im Rahmen dieser Arbeit erfolgte Charakterisierung weiterer organischer Emitter und Additive zeigt, dass der Effekt der schaltbaren Phosphoreszenz nicht auf eine bestimmte Materialkombination beschränkt ist, sondern ein sehr allgemeingültiges Verhalten darstellt. Deshalb werden Eigenschaften der Materialsysteme wie die Emissionsfarbe, der Kontrast der Muster oder die Empfindlichkeit gegenüber verschiedenen Lichtwellenlängen mit geeigneten Kombinationen optimiert. Um in Zukunft eine gezielte Entwicklung von organischen phosphoreszierenden Emittern zu ermöglichen, werden die entscheidenden Anforderungen an die Materialien bezüglich ihres Einsatzes in programmierbaren Etiketten dargestellt. Abschließend werden potentielle weitere Entwicklungsrichtungen hin zu weiteren Anwendungen beschrieben, von denen eine bereits Gegenstand von erfolgreich eingeworbener Förderung durch das Bundesministerium für Bildung und Forschung ist. In dieser Folgestudie wird die Eignung der gefundenen Ergebnisse zur Messung von UV-Strahlung untersucht. Mit zwei weiteren eingereichten Anträgen, die auf den vorgestellten Entwicklungen aufbauen, eröffnen die Ergebnisse dieser Arbeit sowohl aus wissenschaftlicher als auch aus technischer Sicht ein breites Spektrum weiterer Forschungsarbeiten.:1. Introduction 2. Theory 3. Methods 4. Basic Principles of Programmable Luminescent Tags (PLTs) 5. Characterization of Guest Materials 6. Optimization via Diversification: PLTs with Various Material Systems 7. Conclusions and Outlook