Die ITRS (International Technology Roadmap for Semiconductors) sagt voraus, dass die fortlaufende Miniaturisierung der Transistoren und Verdrahtungen auch neue Isolationsmaterialien mit äußerst niedrigen (ultralow) Dielektrizitätskonstanten k erfordern wird. Die Miniaturisierung der Bauteile der ULSI (Ultra Large Scale Integration) führt zu starken Anforderungen an die Fertigung der kritischen Bereiche (backend-of-line, BEoL). Die ITRS deutet darauf hin, dass die k-Werte bis zu 2.0 für die 45 nm Technologie reduziert werden müssen, und zu noch niedrigeren k-Werten (k  1.5) für die nachfolgenden Jahre. Ergänzend zur äußerst niedrigen dielektrischen Konstante müssen die Isolatoren auch über entsprechende mechanische Eigenschaften verfügen. Die vorliegende Arbeit stellt Forschungen vor, die das Ziel haben, mittels modernen ab-initio und halbempirischen theoretischen Methoden neuartige Isolationsmaterialien für zukünftige mikroelektronische Anwendungen zu entwerfen. Die umfangreichen eingesetzten Rechenmethoden wurden verwendet, um strukturelle und physikalische (mechanische, dielektrische und elektronische) Eigenschaften von entworfenen Zwischenschichtsdielektrika zu bestimmen. Eine neue Art von Materialien wird vorgestellt, die als ein möglicher Kandidat für isolierende ultralow-k dünne Schichte zwischen Metallleiterbahnen in zukünftigen CMOS (Complementary Metal-Oxide-Semiconductor) Technologien fungieren sollen. Die Struktur der neuartigen Materialien wird durch ein Modell beschrieben, das ein geordnetes dreidimensionales Netzwerk (Mosaikstruktur) darstellt. Dies besteht aus drei Hauptkomponenten: Knoten, Kanten und Topologie der Anordnung. Fullerenmoleküle (C60) werden als Knoten des Netzwerkes verwendet. Die Knoten werden durch Verknüpfermoleküle entlang der Kanten der Mosaikzelle angekoppelt. Dies wird durch kovalente Bindungen realisiert. Als Verknüpfermoleküle werden Kohlenwasserstoff- Kettenmoleküle verwendet. Einfache kubische, flächenzentrierte kubische und diamantähnliche Topologien werden für Anordnungen des Netzwerkes betrachtet. Das Innere einer Netzwerkzelle repräsentiert eine Nanopore der Größe in Bereich von 1 nm. Zunächst werden am Beispiel fluorierter Fullerene Probleme der molekularen Polarisierbarkeit untersucht. In Molekülen mit ionischem Beitrag zur Bindung kann der Beitrag der Kernverschiebungen (wegen des äußeren Feldes) zur statischen Polarisierbarkeit entscheidend sein. Mittels der Finite Field Methode wird die Struktur mit und ohne ein endliches äußeres elektrisches Feld optimiert. Dabei wird die Optimierung durch Minimierung der Gesamtenergie durchgeführt und die molekulare Polarisierbarkeit aus dem induzierten Dipolmoment bestimmt. In C60Fn erhöht meistens das Fluorieren die Polarisierbarkeit. Nur für n = 2 und 18, wobei das Molekül ohne ein äußeres Feld ein sehr großes Dipolmoment hat, wird die Polarisierbarkeit verringert. Für große Werte n (n = 20, 36 und 48) wird die Polarisierbarkeit pro zusätzliches Fluoratom wegen Kernverschiebungen deutlich erhöht. Die Modifizierung der Knoten des Netzwerkes wird betrachtet und die Anwendbarkeit des Additivitätsmodells diskutiert. Die Dielektrizitätskonstante des reinen flächenzentrierten kubischen Fullerengitters beträgt etwa 4.4. Die Einführung der Verknüpfermoleküle zwischen benachbarten Fullerenmolekülen und die gleichzeitige Verwendung von auf Kohlenstoffatomen basierten käfigförmigen Molekülen reduziert die Dichte des Materials. Dies ergibt eine beträchtliche Verringerung der makroskopischen Polarisierbarkeit des Materials. Die Struktureinheit, die aus zwei Fullerenmolekülen und einem Kohlenwasserstoff-Verknüpfermolekül besteht, wird mittels quantenchemischer Methoden (DFTB Molekulardynamik) optimiert. Es werden die Dichte der lokalen Dipole und elektronische Effekte betrachtet, um die effektive Dielektrizitätskonstante des Modells abzuschätzen. Die Berechnungen zeigen, dass k-Werte von etwa 1.4 erreicht werden können, wenn C6H12 Kettenmoleküle verwendet werden, um die C60-Moleküle im Netzwerk mit diamantähnlicher Symmetrie zu verknüpfen. Weiterhin werden molekulare Cluster mit angelegten periodischen Randbedingungen für einfache kubische und diamantähnliche Topologien konstruiert. Kombinationen der klassischen und quantentheoretischen Methoden werden eingesetzt, um die Struktur zu optimieren, Kompressionsmodule zu berechnen und die dielektrischen Eigenschaften der fullerenbasierten Materialien zu berechnen. Dies hat das Ziel, ultralow-k Isolatoren mit entsprechenden mechanischen Eigenschaften zu finden. Es wird die kovalente Verknüpfung der C60 Moleküle untersucht und sowohl die Länge und chemische Zusammensetzung des Verknüpfermoleküles als auch die Verknüpfungsgeometrie variiert. Gemäß dem entworfenen Modell werden Strukturen mit einfacher kubischer und diamantähnlicher Topologie des Netzwerkes als vielversprechende Kandidaten betrachtet. Die (statische) Dielektrizitätskonstanten k und Kompressionsmodule B sind für einige vorgeschlagene Materialien im Bereich von k = 1.7 bis 2.2 und beziehungsweise von B = 5 bis 23 GPa. Das Clausius-Mossotti Modell wird zur Bestimmung der Dielektrizitätskonstante der entworfenen Strukturen verwendet. In den nächsten Schritten der Arbeit werden die Wege der Verbesserungen für das vorgeschlagene Modell betrachtet. Es wird analysiert, auf welche Art Verknüpfermoleküle an die Knoten gebunden werden können, um die mechanischen und dielektrischen Eigenschaften der generierten ultralow-k Strukturen zu verbessern. Es gibt zwei mögliche verschiede Arten, die Verknüpfermoleküle > C = C < und > C – CH2 – CH2 – C < an das Käfigmolekül C60 anzukoppeln. Die Berechnungen zeigen, dass es im gegenwärtigen Verbesserungsschritt möglich ist, für die einfache kubische Topologie Eigenschaftskombinationen mit k = 2.2 und B = 33 GPa zu bekommen. In der vorliegenden Arbeit wurde eine theoretische Methode ¬¬– sogenannter molekularer Entwurf – entwickelt und erfolgreich angewandt. Die theoretische Behandlung ist kompliziert, weil Wechselwirkungen im atomaren Skalabereich und auf einem strukturellen Niveau von 1 nm zusammen betrachtet werden müssen. Dies Verfahren erfordert die Anwendung komplementärer theoretischen Methoden, um das gesamte Problem beschreiben zu können. Die Methoden schließen klassische, kontinuierliche theoretische und quantenchemische Näherungen ein. Der Vorteil dieser Methode ist, dass verschiedene mögliche Kandidaten für ultralow-k Dielektrika theoretisch getestet werden können, ohne teure und zeitaufwendige Experimente durchzuführen. / The International Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS) predicts that continued scaling of devices will require insulating materials with ultralow dielectric constant k. The shrinking of device dimensions of ultra-large-scale integrated (ULSI) chips imposes strong demands on the backend of the line (BEoL) interconnect structures. The ITRS indicates that the k values need to be reduced to 2.0 for the 45 nm technology node or below (k  1.5) in the next few years. Additionally to extremely low dielectric constants, the insulating materials must have also suitable mechanical properties. The work represents research, which is aimed to support molecular design and investigations of modelled novel insulating materials for future application in microelectronics by means of theoretical ab-initio and semiempirical methods. A wide range of computational methods were used to estimate structural and physical (mechanical, dielectrical and electronic) properties of the designed interlayer dielectrics (ILDs). A new class of materials is presented that is supposed to be a potential candidate for isolating ultralow-k thin films between metal on-chip interconnects in future CMOS technology nodes. The structure of the novel materials is described by a model that assumes an ordered three-dimensional network (mosaic structure) consisting of three main components: nodes, edges and topology of arrangement. Fullerene (C60) molecules are used as the nodes of the network. The nodes are connected by linker molecules along the edges of the mosaic cells through a covalent bonding. Hydrocarbon chain molecules are used as the linkers. Simple cubic, face-centred cubic and diamond-like topologies of the network are considered. The interior of a network cell represents a nanopore of a 1-nm scale. At first problems of molecular polarizability are investigated considering the case of fluorinated fullerenes. In molecules with ionic contribution to the binding, the contribution of nuclear displacements (due to the external field) to the static polarizability can be decisive. Using the finite field method, the structure is optimized with and without a finite external electric field by a total energy minimization and the polarizability is calculated from the induced dipole moment. In C60Fn, fluorination mostly increases the molecular polarizability. Only for n = 2 and 18, where the molecule without an external field has a very large dipole moment, fluorination does decrease it. For large n (n = 20, 36, and 48), the polarizability per added F atom due to nuclear displacements is increased by a factor of about 2. The modification of the nodes of the network is considered and the validity of the additivity model is discussed. The dielectric constant of the pure fullerene face-centred cubic lattice is about 4.4. The introduction of bridge molecules between neighbouring fullerene molecules and the simultaneous usage of cage-like molecules based on carbon atoms reduces the density of the material. This results in a considerable decrease of the macroscopic polarizability of the material. The structural units of the models consisting of two fullerenes and a hydrocarbon bridge molecule are optimized by means of quantum chemical methods (DFTB molecular dynamics). The density of local dipoles and electronic effects are considered to estimate the effective dielectric constant of the models. It is shown that k values of about 1.4 can be obtained if C6H12 chain molecules are used to connect C60 molecules on a network with diamond-like symmetry. Further, molecular clusters with applied periodic boundary conditions are constructed for simple cubic and diamond-like topologies. Combinations of classical and quantum-theoretical approaches are used to optimize the structure, to calculate bulk moduli, and for the assessment of the dielectric properties of fullerene-based materials with the goal to find ultralow-k insulators with suitable mechanical properties. The covalent linking of C60 molecules is studied and the length and chemical composition of the linker molecule as well as the linkage geometry is varied. According to the molecular design-based model, structures with simple cubic and diamond-like topology of the network are proposed as promising candidates. The (static) dielectric constants k and elastic bulk moduli B of the proposed materials are in the range of k = 1.7 to 2.2 and B = 5 to 23 GPa, respectively. The Clausius-Mossotti-Model is used to estimate dielectric constants of the designed structures. In the next steps of the work the ways of improvements for the proposed model are considered. The way to connect linker molecules to the node molecules is analyzed, in order to improve the mechanical and dielectric properties of the generated ultralow-k structures. Two different types of bonding linker molecules to the cage C60 molecule with the > C = C < and > C – CH2 – CH2 – C < linker molecules are possible. It is shown that at the present improvement step it is possible to get property combinations with dielectric constant of k = 2.2 and bulk modulus of B = 33 GPa for the simple cubic topology. In this work a theoretical method called molecular design is developed and successfully applied. The theoretical treatment is difficult since interactions both on the atomic scale and on the structural level of 1 nm must be considered. This approach requires the application of complementary theoretical methods to describe the complex problems. The methods include classical, continuum theoretical and quantum-chemical approximations. The advantage of the present approach is that various possible candidates for ultralow-k dielectrics can be tested theoretically without performing expensive and time-consuming experiments.

In this study a series of novel Fe-based materials derived from a bulk metallic glass-forming composition was investigated to improve the ductility of this high-strength glassy alloy. The interplay between the factors chemistry, structure and resulting mechanical properties was analyzed in detail. It has been recognized that subtle modifications of the chemical composition (carbon addition) lead to appreciable changes in the phase formation, which occurs upon solidification (from a single-phase structure to composite materials). As a consequence, significant differences in the mechanical response of the particular samples have been observed. The materials developed here were fabricated by centrifugal casting. To explore the structure features of the as-cast cylinders, manifold experimental techniques (X-ray diffraction, optical, as well as electron microscopy) were employed. The occurrence of the numerous reflections on the X-ray diffraction patterns has confirmed the crystalline nature of the studied Fe-based alloy systems. The subsequent extensive research on their deformation behavior (Vickers hardness and room temperature compression tests) has revealed that, although the glass-forming ability of the investigated compositions is not high enough to obtain a glassy phase as a product of casting, excellent mechanical characteristics (high strength - comparable to that of the reference bulk metallic glass (BMG) - associated with good ductility) were achieved for the “composite-like” alloys. In contrast, the single phase cylinders, subjected to compressive loading, manifested an amazing capacity for plastic deformation – no failure occurred. The fracture motives developed during deformation of the “composite-structured” samples were studied by scanning electron microscopy. The main emphasis has been put on understanding the mechanisms of crack propagation. Owing to the structural complexity of the deformed samples, it was crucial to elucidate the properties of the individual compounds. Based on the obtained results it was concluded that the coexistence of a soft f.c.c. γ-Fe phase in combination with a hard complex matrix is responsible for the outstanding mechanical response of the tested composites. While the soft particles of an austenite contribute to the ductility (they hinder the crack propagation and hence, cause unequivocal strain-hardening), the hard constituents of the matrix phase yield the strength.

Wasserstoff ist der ideale Energieträger, da er völlig schadstofffrei verbrennt und einen potentiell hohen Energiegehalt pro Masse besitzt. Die größte Herausforderung für den Gebrauch von Wasserstoff als Kraftstoff ist die Wasserstoffspeicherung in sicheren und kostengünstigen Systemen. Die Ziele und Aufgaben der vorliegenden Doktorarbeit sind, poröse Materialien, die unterschiedliche Struktur und Zusammensetzung besitzen, für die Physisorption von Wasserstoff mittels einer neuartigen volumetrischen Apparatur zu untersuchen. Das Erreichen maximaler Speicherdaten stand nicht im Vordergrund dieser Arbeit. Viel wichtiger war es, einen Struktur – Eigenschafts – (Sorptions) – Zusammenhang zu verstehen, auf deren Basis eine systematische Entwicklung von Wasserstoffspeichermaterialien erfolgen könnte. Zwei Klassen von potentiellen Wasserstoffspeichern wurden erforscht: expandierte Graphitmaterialien und Metallorganische Netzwerke. Neue experimentelle Methoden zur Untersuchung der Wasserstoffspeicherkapazität an modifizierter volumetrischer Apparatur wurden erfolgreich entwickelt und geprüft. Das Verwenden einer der Kammern als Referenzkammer ermöglicht das Ausschließen der experimentellen Artefakte aus der Auswertung der gespeicherten Wasserstoffmenge. Es wurde keine Gaszustandgleichung bei tiefen Temperaturen verwendet, was sehr wichtig bei den Experimenten mit Wasserstoff ist.

Ferroelectric HfO₂ attracts a huge amount of attention not only for memory and negative capacitance, but also for programmable logic including memory-in-logic and neuromorphic applications. However, the understanding of material fundamentals still needs to be improved. This paper gives material fundamentals and new insights to this ferroelectric material for future device applications. In particular, the key role of dopants, effects of the interface on the ferroelectric phase, and a detailed discussion of the switching kinetics are of central focus. Based on material properties newly obtained, we discuss opportunities of ferroelectric HfO₂ for device applications.

Beschäftigte im öffentlichen Dienst sind einer steigenden Zahl von Übergriffen und Bedrohungen ausgesetzt. Auch in den Statistiken der Unfallversicherungsträger und der Polizei findet sich das Phänomen Gewalt verstärkt wieder. Die Wahrscheinlichkeit einer Verletzung durch eine Stichwaffe ist in Deutschland deutlich höher einzustufen als die mittels einer Schusswaffe bzw. einem Projektil. Zudem werden stichhemmende und Stichschutzwesten nicht nur für den Einsatz im behördlichen, militärischen und Sicherheitsbereich angeboten, sondern auch für Privat- und Geschäftsleute. Die Westen sollen die Träger vor Angriffen mit Messern, Nadeln und spitzen Gegenständen schützen, sind jedoch in ihrem Tragekomfort verbesserungswürdig. Derzeit erfolgt die Abschwächung von Angriffen mit Stichwaffen durch integrierte Schutzplatten aus Aluminium, Edelstahl, Kunststoff, Keramik und/oder Metall-Ringgeweben. Die Stichschutzwesten besitzen zum einen ein beträchtliches Gewicht (je nach Modell und Größe 1,5 bis 5 kg). Zum anderen weisen sie bei langer Tragedauer und hohen Außentemperaturen (z. B. während der Sommermonate) ein schlechtes thermophysiologisches Verhalten auf. Üblicherweise nimmt die Schutzwirkung mit steigendem Gewicht zu. Eine Gewichtserhöhung vermindert jedoch den Tragekomfort, wodurch auch die Trageakzeptanz, d. h. die Bereitschaft einer Person zum Tragen der Schutzkleidung, verringert wird. Diese Trageakzeptanz stellt ein entscheidendes Kriterium für den erfolgreichen Personenschutz dar. Einen möglichen Lösungsansatz bietet die Realisierung von Leichtbaupotenzialen mittels neuer Technologien und hybriden Materialien. Durch eine Überarbeitung des bisherigen Designs der Schutzkleidung soll der Tragekomfort unter Beibehaltung der Funktionalität deutlich verbessert werden. Statt der bisher angewandten Schutzplatten wird eine körperformabhängige Segmentierung von bioinspirierten Interlocking-Strukturen aus Hochleistungsfaserstoffen entwickelt. Die Verstärkungskomponente mit hoher Schlagzähigkeit, Bruchdehnung und Zugfestigkeit besteht aus Aramidfasern. Zudem werden die Stichschutzelemente mittels additiver Fertigung auf biegeweiche Maschenwaren appliziert. Die Schutzkleidung lässt sich an die jeweilige Körperform anpassen und bietet neben dem Stichschutz einen verbesserten ergonomischen, thermophysiologischen sowie hautsensorischen Komfort. [... aus der Einleitung]

Electrocatalysis plays a prominent role in renewable energy conversion and storage, enabling a number of sustainable processes for future technologies. There are generally three strategies to improve the efficiency (or activity) of the electrocatalysts: (i) increasing the intrinsic activity of the catalyst itself; (ii) improving the exposure of active sites; and (iii) acceleratingmass transfer during catalysis (both reactants and products). These strategies are not mutually exclusive and can ideally be addressed simultaneously, leading to the largest improvements in activity. Aerogels, as featured by large surface area, high porosity, and self-supportability provide a platform that matches all the aforementioned criteria for the design of efficient electrocatalysts. The field of aerogel synthesis has seen much progress in recent years, mainly thanks to the rapid development of nanotechnology. Employing precursors with different properties enables the resulting aerogel with targeted catalytic properties and improved performances. This report demonstrates the design strategies of aerogel catalysts and reviews their performances for several electrochemical reactions. The common principles that govern electrocatalysis are further discussed for each category of reactions, thus serving as a guide to the development of future aerogel electrocatalysts.

An environment is defined by a set of field values, such as temperature, electro-magnetic field, light intensity, air humidity and air composition. Smart materials, such as hydrogels, are able to react to these kinds of stimuli. The spatial and time development of environmental values is governed by transport equations. Hence the reaction, i.e. actuation or sensing, of the smart material can be described based on the same assumptions. The displacement, here swelling and deswelling, of the material depends on the combination of the environmental parameters. Smart materials are called multi-sensitive, when more than one parameter is purposely used (i) to manipulate the material, i.e. as an actuator or (ii) to measure the quantities, i.e. as a (multi-)sensor. However, the material can also perform (iii) the objective of a logic processing unit in addition to (i) and (ii). In the current work, we present a device that realizes this concept: An automatic window opener that senses environmental parameters (light-level and air temperature) and reacts accordingly. The hydrogel material that is included in the simplistic device simultaneously acts as sensor, logic processing unit and actuator.

Metal-organic framework (MOF) compounds as a new class of porous coordination polymers consists of metal ions or clusters linked by organic molecules. They have gained recent interest because of their large surface areas and huge variety of the porous network structures. They exhibit interesting adsorption properties and therefore are potential candidates for various technical applications. In this work, continuous wave (cw) and pulsed electron paramagnetic resonance (EPR) methods such as pulsed electron-nuclear double resonance (ENDOR) and hyperfine sublevel correlation (HYSCORE) spectroscopy are applied to study metal-organic frameworks with respect to different aspects of their properties: The host-guest interactions between Cu2+ ions in [Cu3(btc)2]n (HKUST-1; btc: 1,3,5-benzenetricaboxylate) with adsorbed methanol (CH3OH), 13C enriched carbon monoxide and dioxide (13CO, 13CO2), hydrogen (H2), deuterium (D2) and mixed isotopic HD. In [Cu3(btc)2]n, the Cu2+ ions are connected to binuclear Cu/Cu paddle wheel units. Since the Cu2+ ions in the [Cu3(btc)2]n are antiferromagnetically coupled, the new compound [Cu2.97Zn0.03(btc)2]n is synthesized by isomorphous substitution containing about 1 % paramagnetic Cu/Zn paddle wheel units. The modified Cu/Zn paddle wheel units prove to be a very sensitive probe for the interactions with the adsorbed molecules. Secondly, the exchange interactions of antiferromagnetically coupled Cu/Cu paddle wheel units as well as additional inter-paddle wheel exchange interactions between the Cu/Cu pairs are studied in [Cu2(bdc)2(dabco)]n, a layered MOF with 1,4-benzenedicaboxylate (bdc) as linker and 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (dabco) acting as pillars between the layers. In comparison to [Cu3(btc)2]n, the additional inter-paddle wheel exchange interactions are much easier disturbed by incorporation of Zn2+ ions into the framework structure. Third, the structural dynamics of the framework is investigated in the compound [Al(OH)(bdc)]n (MIL-53) which was isomorphously substituted by V(III)/V(IV) species. The 51V hyperfine structure revealed to be sensitive to the so-called breathing effect, a flexible structural behaviour upon guest adsorption/desorption or upon thermal treatment. It is shown that the aluminum ions can be substituted by vanadium but the octahedral coordination environment changes slightly to a pseudo-octahedral or a square-pyramidal coordination. Based on the hyperfine interactions between the electron spin and the nuclear spins of the surrounding atoms, structural models can be derived from orientation-selective measurements. In such a way, structural information of materials like powder samples and adsorbate complexes can be obtained which are hardly or even not accessible by other methods.:1 Introduction 1.1 Electron paramagnetic resonance spectroscopy for investigation of porous materials 1.2 Metal-organic frameworks 1.3 Implementation of paramagnetism by isomorphous substitution 1.4 EPR spectroscopic methods 1.4.1 Spin Hamiltonian 1.4.2 cw EPR spectroscopy 1.4.3 Pulsed EPR spectroscopy 1.5 Description of the project 2 [Cu2.97Zn0.03(btc)2]n 2.1 Introduction: Monometallic [Cu3(btc)2]n (1) 2.1.1 Spin coupling 2.1.2 Adsorption of H2O 2.1.3 Adsorption of DTBN 2.2 Isomorphous substitution of Cu2+ by Zn2+ in [Cu3(btc)2]n 2.2.1 Synthesis and characterisation of [Cu2.97Zn0.03(btc)2]n (2) 2.2.2 cw EPR spectroscopy of 2 2.2.3 Pulsed EPR spectroscopy of 2 2.2.4 Summary: Zn2+ substitution 2.3 Adsorption of methanol (MeOH) on [Cu2.97Zn0.03(btc)2]n (2_MeOH) 2.3.1 cw EPR spectroscopy of 2_MeOH 2.3.2 Pulsed EPR spectroscopy of 2_MeOH 2.3.3 Discussion 2.3.4 Summary: adsorption of MeOH 2.4 Adsorption of 13CO2 and 13CO on [Cu2.97Zn0.03(btc)2]n (2_CO2, 2_CO) 2.4.1 cw EPR spectroscopy of 2_CO2 and 2_CO 2.4.2 Pulsed EPR spectroscopy of 2_CO2 and 2_CO 2.4.3 Discussion 2.4.4 Summary: adsorption of 13CO2 and 13CO 2.5 Adsorption of H2, D2 and HD on [Cu2.97Zn0.03(btc)2]n (2_HH, 2_DD and 2_HD) 2.5.1 cw EPR spectroscopy of 2_HH, 2_DD and 2_HD 2.5.2 Pulsed EPR spectroscopy of 2_HH, 2_DD and 2_HD 2.5.2.1 3p ESEEM spectroscopy of 2_HH, 2_DD and 2_HD 2.5.2.2 Davies-ENDOR spectroscopy of 2_HH 2.5.2.3 Davies-ENDOR spectroscopy of 2_HD 2.5.2.4 Davies-ENDOR spectroscopy of 2_DD 2.5.3 Discussion 2.5.4 Summary: adsorption of H2, D2 and HD 2.6 Conclusion: [Cu2.97Zn0.03(btc)2]n 3 [Cu2(bdc)2(dabco)]n (3) and [Cu(2-x)Zn(x)(bdc)2(dabco)]n (3_x) 3.1 [Cu2(bdc)2(dabco)]n (3) 3.2 [Cu1.9Zn0.1(bdc)2(dabco)]n (3_0.1) 3.3 [Cu(2-x)Zn(x)(bdc)2(dabco)]n (3_0.5, 3_1.0, 3_1.5 and 3_1.9) 3.4 Determination of the exchange coupling constant J 3.5 Discussion 3.6 Conclusions: [Cu(2-x)Zn(x)(bdc)2(dabco)]n (3_x) 4 [(AlOH)1-x(VO)x(bdc)]n (4) and [(AlOH)1-x(VO)x(ndc)]n (5) 4.1 Introduction 4.2 EPR spectroscopic investigations of mixed-metal bdc compounds 4.3 EPR spectroscopic investigations of mixed-metal ndc compounds 4.4: Conclucions: V(III)/V(IV) substitution in [Al(OH)(bdc)]n and [Al(OH)(ndc)]n 5 Summary and Conclusion 5.1 Host-guest interactions 5.2 Exchange couplings of Cu/Cu pairs 5.3 Structural dynamics of the bdc and the ndc framework 5.4 Conclusion 6 Appendix 6.1 Experimental details and additional spectra 6.2 Instrumental details 6.3 Curriculum vitae and publications

Light is one of the most advantageous stimuli to manipulate functional materials because it can be applied contactless and with high precision. A common strategy to prepare light-responsive physical systems is the embedding of photoswitchable groups such as the dye molecule azobenzene (azo). Upon irradiation with UV light, azobenzene undergoes photoisomerization from the trans to the cis isomer, whereas blue light triggers the inverse conversion. The two isomers differ with respect to their shape, solubility, and light absorption. Up to now, comparatively little research has been focusing on compounds that unite several photoswitchable groups. Such so-called multiphotochromes are promising multi-state molecular systems that can be controlled by light. In this thesis, the object of study is a star-shaped multiphotochromic molecule denoted TrisAzo. It is composed of three azo groups, which are centrally linked by a light-inert BTA group. The molecule has four photoisomers, ranging from the all-trans to the all-cis isomer. Furthermore, TrisAzo is the elementary building block of light-responsive supramolecular aggregates in solution. Previous experimental works report severe morphological changes of the aggregates under UV–Vis light but the underlying molecular mechanisms are still debated. The objective of this thesis is to elucidate the effects of light on TrisAzo – first, concerning its molecular properties and second, regarding the structure and stability of its supramolecular aggregates. In the presented work, the photoisomers of an azobenzene star with a BTA core are studied for the first time via computational methods, particularly using density functional theory and fully atomistic molecular dynamics (MD) simulations. The solvational and optical properties of TrisAzo are quantified as a function of its isomerization state. The solubility of TrisAzo in polar solvents improves with an increasing fraction of the cis-azo arms due to a redistribution of electron density. The absorption spectra of the TrisAzo isomers are nearly linear superpositions of the individual azo arm spectra but with slight deviations. These deviations indicate weak electronic coupling effects between the connected azo groups. Supramolecular aggregates of TrisAzo molecules in water are modeled using fully atomistic MD simulations for extensive investigations on the molecular scale. In equilibrium conditions, it is verified that randomly distributed TrisAzo molecules self-assemble into column-shaped stacks. Simulations of pre-assembled TrisAzo stacks provide detailed insights into their intermolecular interactions. The binding energies are dominated by π-π interactions between conjugated parts of the stacked molecules, especially the azo groups, while hydrogen bonds between the BTA cores play a subordinate but stabilizing role. To implement the effects of light into the simulations, a stochastic model of the repeated photoisomerization of azobenzene is developed. This model reproduces the photoisomerization kinetics of TrisAzo in good agreement with theory and previous experimental results. Based on this approach, light of various intensities and wavelengths is applied on an equilibrated TrisAzo stack. In contrast to prior assumptions, the simulations indicate that a stacked TrisAzo aggregate irradiated by light does not break or disassemble into separate fragments. The stack instead develops defects in the form of molecular shifts and reorientations. As a result, the aggregate eventually loses its columnar shape. The mechanism and driving forces behind these structural changes are clarified based on the simulation results. Thus, this work provides a new interpretation of the experimentally observed morphological changes. The obtained insights on the molecular scale may facilitate the design of light-responsive gels and supramolecular polymers.:Abstract v Kurzfassung vii 1 Introduction 1 2 Properties of Azobenzene and Azobenzene-Containing Materials 5 2.1 Azobenzene 5 2.1.1 Isomers and Photoisomerization 6 2.1.2 The Photostationary State 10 2.2 Multiphotochromic Molecules Based on Azobenzene 10 2.2.1 Azobenzene Stars 11 2.2.2 The Benzene-1,3,5-Tricarboxamide Linker Unit 11 3 Computational Methods and Models 15 3.1 Density Functional Theory 15 3.1.1 Functional and Basis Set 16 3.1.2 Implicit Solvation Models 17 3.1.3 Time-Dependent Density Functional Theory 17 3.2 Molecular Dynamics Simulations 18 3.2.1 All-Atom MD Simulations 18 3.2.2 Force Fields 19 4 Simulation Techniques 23 4.1 Thermodynamic Integration 23 4.1.1 Implementation in Atomistic Simulations 24 4.2 Modeling Photoisomerization in MD Simulations 27 4.2.1 Implementation of the Rotation Pathway 28 4.3 Modeling Light-Irradiated Azo-Materials in MD Simulations 30 4.3.1 The Cyclic Photoisomerization Model 31 5 Photoisomers of an Azobenzene Star 35 5.1 Object of Study: The Molecule TrisAzo 35 5.1.1 Isomers and Conformers 35 5.2 Ground State Properties in the Gas Phase and in Solvents 36 5.2.1 Energies and Standard Enthalpies of Formation 37 5.2.2 Geometry and Shape Properties 38 5.2.3 Dipole Moments 42 5.2.4 Molecular Properties Upon Hydration in Explicit Water 44 5.3 Solubility 47 5.3.1 Influence of Solvent Polarity 48 5.3.2 Influence of Isomerization State 48 5.3.3 Hydration Free Energy 49 5.4 Absorption Spectra and Intramolecular Coupling 51 5.4.1 Influence of the Number of Azo Groups and Their Isomerization State 52 5.4.2 Effect of the Solvent Polarity 54 5.5 Summary 56 6 Equilibrium Properties of TrisAzo Clusters 59 6.1 Supramolecules of Azobenzene Stars in the Experiment 60 6.1.1 Light-Induced Morphological Transition 60 6.2 Self-Assembly Starting from a Random Distribution 62 6.2.1 Radial Distribution Function 63 6.2.2 Cluster Analysis 65 6.3 Intermolecular Energy of a TrisAzo Dimer 69 6.3.1 Total Intermolecular Energy 70 6.3.2 Energy Decomposition 71 6.4 Structural Properties of Columnar TrisAzo Clusters 75 6.4.1 Considered Cluster Arrangements (Cluster Types) 75 6.4.2 Inner Structure of the Clusters 79 6.4.3 Effect of Cluster Size 79 6.5 Intermolecular Energy of Columnar TrisAzo Clusters 82 6.5.1 Total Intermolecular Energy 82 6.5.2 Energy Decomposition 83 6.5.3 The Role of Hydrogen Bonding 88 6.5.4 Rationalizing the Structural Differences of the Considered Cluster Types 91 6.6 Summary 93 7 Columnar TrisAzo Clusters Under UV–Vis Light 97 7.1 TrisAzo Stacks in the Full Photoisomerization Model 97 7.1.1 Cluster Structure Before and After Irradiation 98 7.1.2 Intermolecular Energy 101 7.2 TrisAzo Stacks in the Cyclic Photosomerization Model 104 7.2.1 Photoisomerization Kinetics 104 7.2.2 Cluster Structure Under Irradiation 108 7.2.3 Intermolecular Energy of TrisAzo Stacks Under Irradiation 112 7.2.4 Mechanism of Defect Formation 116 7.2.5 Comparison with Simulations of Comparable Systems 118 7.3 Summary 118 8 Summary and Outlook 121 8.1 Summary 121 8.2 Outlook 123 A Functional Form of the Force Fields 125 A.1 DREIDING Force Field 125 A.2 Polymer Consistent Force Field (PCFF) 129 B Additional Details about Thermodynamic Integration 133 B.1 Derivation of the Formalism 133 B.2 Avoiding Singularities and Instabilities 134 C Details of the Computational Models 137 C.1 DFT and TD-DFT Calculations 137 C.1.1 DFT Calculations 137 C.1.2 TD-DFT Calculations 138 C.2 MD Simulations of TrisAzo Molecules in PCFF 138 C.2.1 Parametrization 139 C.2.2 Preparation of Initial Configurations 139 C.2.3 Simulation Settings 140 C.3 MD Simulations of TrisAzo Molecules in DREIDING 140 C.3.1 Parametrization 141 C.3.2 Preparation of Initial Configurations 141 C.3.3 Simulation Settings 141 C.4 Intermolecular Energy Calculations of TrisAzo Dimers in PCFF and DREIDING 142 C.5 Visualization of Molecular Structures 142 D Equilibrium Properties of TrisAzo Clusters: Additional Material 143 D.1 From Experiments to Simulations 143 D.2 Cluster Analysis for TrisAzo Self-Assembly: Additional Material 144 D.3 Intermolecular Energy of a TrisAzo Dimer: PCFF Results 145 D.3.1 Total Intermolecular Energy 145 D.3.2 Energy Decomposition 145 D.3.3 Estimated Total Intermolecular Energy of TrisAzo-H 148 D.4 Structural Properties of Columnar TrisAzo Clusters: Additional Material 149 D.5 Intermolecular Energy of Columnar TrisAzo Clusters: Additional Material 150 D.5.1 Defect Detection Algorithm 151 D.6 The Role of Hydrogen Bonds: Additional Material 152 E Columnar TrisAzo Clusters Under UV–Vis Light: Additional Material 155 E.1 TrisAzo Stacks in the Full Photoisomerization Model: Additional Material 155 E.2 TrisAzo Stacks in the Cyclic Photosomerization Model: Additional Material 156 F Code Availability 161 Bibliography 163 List of Publications 183 Copyright of Published Articles 187 Acknowledgements / Danksagung 189 List of Abbreviations 191 List of Symbols 193 List of Physical Constants and Unit Conversions 195 Eidesstattliche Erklärung 197 / Licht ist einer der vorteilhaftesten Stimuli für die Manipulation responsiver Funktionsmaterialien, da es berührungslos und mit hoher Präzision angewendet werden kann. Ein weit verbreiteter Ansatz zur Herstellung lichtresponsiver physikalische Systeme ist der Einbau lichtschaltbarer Gruppen wie das Farbstoffmolekül Azobenzol (Azo). Unter UV-Licht vollzieht Azobenzol eine Photoisomerisation vom trans- zum cis-Isomer, während blaues Licht die umgekehrte Umwandlung auslöst. Die beiden Isomere unterscheiden sich vor allem durch ihre räumliche Gestalt, Löslichkeit und Lichtabsorption. Noch unzureichend erforscht sind Moleküle, die mehrere lichtschaltbare Gruppen in sich vereinen. Solche sogenannten Multiphotochrome sind vielversprechende molekulare Mehrzustandssysteme, die durch Licht geschaltet werden können. Untersuchungsobjekt dieser Arbeit ist ein sternförmiges multiphotochromes Molekül namens TrisAzo. Es besteht aus drei Azogruppen, die zentral über eine gegenüber Licht inerte BTA-Gruppe verknüpft sind. Dementsprechend existieren vier Photoisomere dieses Moleküls, vom all-trans- bis zum all-cis-Isomer. Des Weiteren ist TrisAzo der elementare Baustein lichtempfindlicher supramolekularer Aggregate in Lösung. Frühere experimentelle Arbeiten berichten starke morphologische Strukturänderungen der Aggregate unter Lichteinfluss, jedoch sind die zugrundeliegenden molekularen Mechanismen bisher ungeklärt. Ziel dieser Arbeit ist es, die Auswirkungen von Licht auf TrisAzo aufzuklären, erstens in Bezug auf dessen molekulare Eigenschaften und zweitens hinsichtlich der Struktur und Stabilität der supramolekularen Aggregate. In der vorgestellten Arbeit werden erstmals die Photoisomere eines Azosterns mit BTA-Kern auf Basis computerbasierter Methoden untersucht. Eingesetzt werden dabei Dichtefunktionaltheorie und atomistische Molekulardynamiksimulationen (MD). Insbesondere wird die Löslichkeit und das Lichtabsorptionsverhalten von TrisAzo in Abhängigkeit seines Isomerisationszustands analysiert. Die Löslichkeit von TrisAzo verbessert sich mit steigendem Anteil der cis-Azogruppen aufgrund einer damit einhergehenden Umverteilung der Elektronendichte. Die Absorptionsspektren der TrisAzo-Isomere sind in erster Näherung lineare Superpositionen der Einzelspektren jedes Molekülarms, jedoch mit geringen Abweichungen. Diese Abweichungen deuten auf schwache elektronische Kopplungseffekte zwischen den Azogruppen hin. Supramolekularen Aggregate von TrisAzo-Molekülen in Wasser werden für umfangreiche Untersuchungen auf molekularer Ebene in atomistischen MD-Simulationen modelliert. Im thermodynamischen Gleichgewicht bestätigt sich, dass sich zufällig verteilte TrisAzo-Moleküle in säulenförmig gestapelten Aggregaten zusammenfinden. Weitere Simulationen vorgestapelter TrisAzo-Aggregate liefern detaillierte Rückschlüsse auf deren intermolekulare Wechselwirkungen. Die Bindungsenergien werden von π-π-Wechselwirkungen zwischen den konjugierten Bereichen der aufeinanderliegenden Moleküle dominiert. Wasserstoffbrücken zwischen den BTA-Gruppen haben eine untergeordnete, aber stabilisierende Rolle. Um den Effekt von Licht in die Simulationen einzubauen, ist ein stochastisches Modell für die wiederholte Photoisomerisation der Azogruppen entwickelt worden. Dieses Modell reproduziert die Photoisomerisationskinetik von TrisAzo in guter Übereinstimmung mit Theorie und vorigen Experimenten. Basierend auf diesem Ansatz wird Licht verschiedener Intensitäten und Wellenlängen auf die gestapelten TrisAzo-Aggregate angewandt. Entgegen früherer Annahmen zerfallen die Aggregate daraufhin nicht in Einzelfragmente. Stattdessen entwickeln sie Defekte in Form von Molekülumordnungen sowie -reorientierungen und verlieren dadurch ihre säulenartige Form. Der Mechanismus und die Ursachen dieser Strukturänderungen werden anhand der Simulationen aufgeklärt. Damit liefert diese Arbeit eine neue Interpretation der experimentell beobachteten morphologischen Veränderungen. Die gewonnenen Erkenntnisse können die Entwicklung lichtresponsiver Gele und supramolekularer Polymere unterstützen.:Abstract v Kurzfassung vii 1 Introduction 1 2 Properties of Azobenzene and Azobenzene-Containing Materials 5 2.1 Azobenzene 5 2.1.1 Isomers and Photoisomerization 6 2.1.2 The Photostationary State 10 2.2 Multiphotochromic Molecules Based on Azobenzene 10 2.2.1 Azobenzene Stars 11 2.2.2 The Benzene-1,3,5-Tricarboxamide Linker Unit 11 3 Computational Methods and Models 15 3.1 Density Functional Theory 15 3.1.1 Functional and Basis Set 16 3.1.2 Implicit Solvation Models 17 3.1.3 Time-Dependent Density Functional Theory 17 3.2 Molecular Dynamics Simulations 18 3.2.1 All-Atom MD Simulations 18 3.2.2 Force Fields 19 4 Simulation Techniques 23 4.1 Thermodynamic Integration 23 4.1.1 Implementation in Atomistic Simulations 24 4.2 Modeling Photoisomerization in MD Simulations 27 4.2.1 Implementation of the Rotation Pathway 28 4.3 Modeling Light-Irradiated Azo-Materials in MD Simulations 30 4.3.1 The Cyclic Photoisomerization Model 31 5 Photoisomers of an Azobenzene Star 35 5.1 Object of Study: The Molecule TrisAzo 35 5.1.1 Isomers and Conformers 35 5.2 Ground State Properties in the Gas Phase and in Solvents 36 5.2.1 Energies and Standard Enthalpies of Formation 37 5.2.2 Geometry and Shape Properties 38 5.2.3 Dipole Moments 42 5.2.4 Molecular Properties Upon Hydration in Explicit Water 44 5.3 Solubility 47 5.3.1 Influence of Solvent Polarity 48 5.3.2 Influence of Isomerization State 48 5.3.3 Hydration Free Energy 49 5.4 Absorption Spectra and Intramolecular Coupling 51 5.4.1 Influence of the Number of Azo Groups and Their Isomerization State 52 5.4.2 Effect of the Solvent Polarity 54 5.5 Summary 56 6 Equilibrium Properties of TrisAzo Clusters 59 6.1 Supramolecules of Azobenzene Stars in the Experiment 60 6.1.1 Light-Induced Morphological Transition 60 6.2 Self-Assembly Starting from a Random Distribution 62 6.2.1 Radial Distribution Function 63 6.2.2 Cluster Analysis 65 6.3 Intermolecular Energy of a TrisAzo Dimer 69 6.3.1 Total Intermolecular Energy 70 6.3.2 Energy Decomposition 71 6.4 Structural Properties of Columnar TrisAzo Clusters 75 6.4.1 Considered Cluster Arrangements (Cluster Types) 75 6.4.2 Inner Structure of the Clusters 79 6.4.3 Effect of Cluster Size 79 6.5 Intermolecular Energy of Columnar TrisAzo Clusters 82 6.5.1 Total Intermolecular Energy 82 6.5.2 Energy Decomposition 83 6.5.3 The Role of Hydrogen Bonding 88 6.5.4 Rationalizing the Structural Differences of the Considered Cluster Types 91 6.6 Summary 93 7 Columnar TrisAzo Clusters Under UV–Vis Light 97 7.1 TrisAzo Stacks in the Full Photoisomerization Model 97 7.1.1 Cluster Structure Before and After Irradiation 98 7.1.2 Intermolecular Energy 101 7.2 TrisAzo Stacks in the Cyclic Photosomerization Model 104 7.2.1 Photoisomerization Kinetics 104 7.2.2 Cluster Structure Under Irradiation 108 7.2.3 Intermolecular Energy of TrisAzo Stacks Under Irradiation 112 7.2.4 Mechanism of Defect Formation 116 7.2.5 Comparison with Simulations of Comparable Systems 118 7.3 Summary 118 8 Summary and Outlook 121 8.1 Summary 121 8.2 Outlook 123 A Functional Form of the Force Fields 125 A.1 DREIDING Force Field 125 A.2 Polymer Consistent Force Field (PCFF) 129 B Additional Details about Thermodynamic Integration 133 B.1 Derivation of the Formalism 133 B.2 Avoiding Singularities and Instabilities 134 C Details of the Computational Models 137 C.1 DFT and TD-DFT Calculations 137 C.1.1 DFT Calculations 137 C.1.2 TD-DFT Calculations 138 C.2 MD Simulations of TrisAzo Molecules in PCFF 138 C.2.1 Parametrization 139 C.2.2 Preparation of Initial Configurations 139 C.2.3 Simulation Settings 140 C.3 MD Simulations of TrisAzo Molecules in DREIDING 140 C.3.1 Parametrization 141 C.3.2 Preparation of Initial Configurations 141 C.3.3 Simulation Settings 141 C.4 Intermolecular Energy Calculations of TrisAzo Dimers in PCFF and DREIDING 142 C.5 Visualization of Molecular Structures 142 D Equilibrium Properties of TrisAzo Clusters: Additional Material 143 D.1 From Experiments to Simulations 143 D.2 Cluster Analysis for TrisAzo Self-Assembly: Additional Material 144 D.3 Intermolecular Energy of a TrisAzo Dimer: PCFF Results 145 D.3.1 Total Intermolecular Energy 145 D.3.2 Energy Decomposition 145 D.3.3 Estimated Total Intermolecular Energy of TrisAzo-H 148 D.4 Structural Properties of Columnar TrisAzo Clusters: Additional Material 149 D.5 Intermolecular Energy of Columnar TrisAzo Clusters: Additional Material 150 D.5.1 Defect Detection Algorithm 151 D.6 The Role of Hydrogen Bonds: Additional Material 152 E Columnar TrisAzo Clusters Under UV–Vis Light: Additional Material 155 E.1 TrisAzo Stacks in the Full Photoisomerization Model: Additional Material 155 E.2 TrisAzo Stacks in the Cyclic Photosomerization Model: Additional Material 156 F Code Availability 161 Bibliography 163 List of Publications 183 Copyright of Published Articles 187 Acknowledgements / Danksagung 189 List of Abbreviations 191 List of Symbols 193 List of Physical Constants and Unit Conversions 195 Eidesstattliche Erklärung 197

Ferromagnetism in certain alloys with a crystalline B2-structure, such as Fe60Al40, can be switched on, and tuned, via antisite disordering of the atomic arrangement. This disorderinduced B2→A2 phase transition is accompanied by a ∼1% increase in the lattice parameter. The induced ferromagnetism can be switched off as well via atomic rearrangements causing the A2→B2 transition. In this thesis, the B2↔A2 phase transition will be manipulated by ion- as well as laser-irradiation. Ion-irradiation allows for a sensitive control of the degree of antisite disorder and thus can be applied to understand the correlation between gradual disorder and magnetic properties in the Fe60Al40 alloy. The reversibility of the laser-driven B2↔A2 transition will be shown in this work. B2-Fe60Al40 thin films have been disordered systematically by ion-irradiation and correlations between the chemical disorder (1-S), lattice parameter (a0), and the induced saturation magnetization (Ms) have been obtained. As the lattice is gradually disordered,a critical point occurs at 1-S=0.6 and a0=2.91Å, where a sharp increase of the Ms is observed. The regimes below and above the critical regime are characterized by a different, but nearly stable Ms behaving paramagnetic and ferromagnetic, respectively. Density functional theory (DFT) calculations suggest that below the critical point the system magnetically behaves as it would still be fully ordered, i.e. paramagnetic, whereas above, it is largely the increase of a0 in the disordered state that determines the Ms. Furthermore, disordered thin films possessing various open-volume defect types have been ordered via thermal annealing. The A2→B2 ordering process occurs by the vacancy diffusion mechanism and the ordering rate shows a strong dependence on the defect types, as obtained from ab-initio DFT calculations: The ordering rate is increased by mono-vacancies and decreased by triple defects and vacancy clusters. The defects can be engineered by a thermal pre-annealing and/or ion-irradiation offering a control of the subsequent ordering process. Additionally, the reversible disordering and subsequent reordering implying an on and off switching of ferromagnetism, respectively, is demonstrated by applying femtosecond laser pulse irradiation. The irradiation with a single laser pulse above the threshold fluence induces chemical disorder and hence ferromagnetism. A subsequent laser-irradiation below the threshold ŕuence causes a reordering at the surface erasing the ferromagnetism. The laser-irradiation leads to a melting and subsequent solidification of the material; if the solidification temperature is lower than the melting temperature, the liquid is supercooled. Simulations reveal the crucial role of the extent of supercooling: A single laser pulse above the threshold fluence causes a strong undercooling of the liquid phase before solidification limiting the vacancy diffusion and hence ordering. Laser pulsing below the threshold forms a limited supercooled surface region that solidifies at sufficiently high temperatures, enabling vacancy diffusion-assisted reordering.:1 Introduction and Fundamentals 1.1 Magnetism and Structure in Chemically Ordered Materials 1.1.1 Effects Induced by Chemical Disorder 1.1.2 Properties of Fe-Al Alloys 1.2 Modiőcation of B2 Materials 1.2.1 Interaction of Ions with Solids 1.2.2 Laser-Solid Interaction 1.3 Motivation 2 Experimental and Theoretical Methods 2.1 Sample Preparation 2.1.1 Magnetron Sputtering 2.1.2 Annealing Process 2.1.3 Ion-Irradiation 2.1.4 Laser-Irradiation 2.2 Structural Characterization 2.2.1 X-Ray Diffraction 2.2.2 Rutherford Backscattering Spectrometry 2.2.3 Transmission Electron Microscopy 2.3 Magnetic Characterization 2.3.1 Vibrating Sample Magnetometry 2.3.2 Spin-Resolved Photoemission Electron Microscopy 2.4 Defect Analysis by Positron Annihilation Spectroscopy 2.5 Theoretical Approaches 2.5.1 DFT Calculations on the Properties of Fe60Al40 2.5.2 Ab-initio Calculations of Positron Lifetimes in Fe60Al40 2.5.3 Simulations on the Laser-Irradiation of Fe60Al40 3 Unraveling Magneto-Structural Correlations 3.1 Characterization of Ordered B2 and Disordered A2 Films 3.1.1 Experiments 3.1.2 Structural Properties 3.1.3 Magnetic Properties 3.1.4 Summarizing Remarks 3.2 Systematic Disordering by Ion-Irradiation 3.2.1 Experiments 3.2.2 Structural Characterization 3.2.3 Analysis of Magnetic Properties 3.2.4 Correlation of Structural and Magnetic Properties 3.2.5 Comparison to Previously Reported Data 3.2.6 Theoretical Calculations 3.2.7 Discussion and Summarizing Remarks 4 Defect-Mediated Atomic Rearrangements 4.1 Experiments 4.2 Analysis of Magnetic Properties 4.3 Defect Characterization 4.4 Ab-initio Calculations of Positron Lifetimes 4.5 Discussion 5 Laser Pulse Induced Reversible Order-Disorder Transition 5.1 Experiments 5.2 Results 5.3 Simulations 5.4 Discussion 6 Conclusions / In bestimmten Legierungen mit einer kristallinen B2-Struktur, wie beispielsweise Fe60Al40, kann durch eine chemische Unordnung Ferromagnetismus erzeugt und modifiziert werden. Dieser durch Unordnung hervorgerufene B2→A2 Phasenübergang geht mit einer Vergrößerung des Gitterparameters von ungefähr 1% einher. Der erzeugte Ferromagnetismus kann durch eine atomare Neuordnung, d.h. durch den A2→B2 Phasenübergang, wieder abgeschaltet werden. In der vorliegenden Arbeit wird der B2↔A2 Phasenübergang mittels Ionen- und Laserbestrahlung hervorgerufen und kontrolliert. Ionenbestrahlung ermöglicht eine präzise Kontrolle des Unordnungsgrades und kann daher eingesetzt werden, um den Zusammenhang zwischen gradueller Unordnung und magnetischen Eigenschaften in der Fe60Al40 Legierung zu untersuchen. Die Reversibilität des laserinduzierten B2↔A2 Phasenübergangs wird in der vorliegenden Arbeit gezeigt. In B2-Fe60Al40 Dünnschichten ist mittels Ionenbestrahlung systematisch Unordnung erzeugt worden, wodurch die Zusammenhänge von atomarer Unordnung (1-S), dem Gitterparameter (a0) und der erzeugten Magnetisierung (Ms) offengelegt worden. Während der schrittweisen Unordnung des Kristallgitters tritt ein kritischer Punkt bei 1-S=0.6 und a0=2.91Å auf, an welchem Ms stark ansteigt. Die Bereiche unter- und oberhalb des kritischen Bereiches sind durch ein unterschiedliches, aber nahezu gleichbleibendes Ms charakterisiert. Das Verhalten ist para- bzw. ferromagnetisch. Berechnungen mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT) deuten an, dass sich das System unterhalb des kritischen Punktes verhält, als wäre es noch vollständig geordnet, d.h. paramagnetisch; wohingegen Ms oberhalb des kritischen Bereiches größtenteils durch den Anstieg des Gitterparameters bestimmt wird. Darüber hinaus sind ungeordnete Dünnschichten mit verschiedenen Typen leerstellenartiger Defekte mittels Wärmebehandlung neu geordnet worden. Der A2→B2 Ordnungsprozess geschieht auf der Basis des Leerstellendiffusionsmechanismus. Die starke Abhängigkeit der Ordnungsrate von den Defekttypen ist mittels ab-initio DFT Berechnungen bestätigt worden: Die Ordnungsrate wird durch Einzel-Leerstellen erhöht und sinkt durch Dreifach-Defekte und Leerstellencluster. Die Defekte können durch eine vorherige Wärmebehandlung und/oder Ionenbestrahlung manipuliert werden, wodurch der darauffolgende Ordnungsprozess kontrolliert werden kann. Des Weiteren wird die reversible Unordnung und anschließende Neuordnung, d.h. ein Erzeugen bzw. Abschalten von Ferromagnetismus, durch die Bestrahlung mit Femtosekunden- Laserpulsen demonstriert. Die Bestrahlung mit einem einzelnen Laserpuls mit einer Fluenz über dem Schwellenwert erzeugt atomare Unordnung und damit Ferromagnetismus. Eine anschließende Laserbestrahlung unterhalb der Schwellenŕuenz bewirkt eine Neuanordnung der Atome an der Oberfläche und damit einem Auslöschen des Ferromagnetismus. Die Laserbestrahlung führt zu einem Aufschmelzen und dem anschließenden Erstarren des Materials; liegt die Erstarrungstemperatur unterhalb der Schmelztemperatur, so ist die Schmelze unterkühlt. Die ausschlaggebende Rolle des Grades der Unterkühlung wird durch Simulationen aufgezeigt: Ein einzelner Laserpuls über der Schwellenfluenz führt zu einer starken Unterkühlung der flüssigen Phase vor der Erstarrung, wodurch die Leerstellendiffusion und damit die atomare Neuordnung eingeschränkt werden. Durch Laserpulse unterhalb der Schwellenfluenz wird der Oberŕächenbereich kaum unterkühlt und erstarrt anschließend bei hinreichend hohen Temperaturen, um eine leerstellendiffusionsunterstützte Neuanordnung der Atome zu ermöglichen.:1 Introduction and Fundamentals 1.1 Magnetism and Structure in Chemically Ordered Materials 1.1.1 Effects Induced by Chemical Disorder 1.1.2 Properties of Fe-Al Alloys 1.2 Modiőcation of B2 Materials 1.2.1 Interaction of Ions with Solids 1.2.2 Laser-Solid Interaction 1.3 Motivation 2 Experimental and Theoretical Methods 2.1 Sample Preparation 2.1.1 Magnetron Sputtering 2.1.2 Annealing Process 2.1.3 Ion-Irradiation 2.1.4 Laser-Irradiation 2.2 Structural Characterization 2.2.1 X-Ray Diffraction 2.2.2 Rutherford Backscattering Spectrometry 2.2.3 Transmission Electron Microscopy 2.3 Magnetic Characterization 2.3.1 Vibrating Sample Magnetometry 2.3.2 Spin-Resolved Photoemission Electron Microscopy 2.4 Defect Analysis by Positron Annihilation Spectroscopy 2.5 Theoretical Approaches 2.5.1 DFT Calculations on the Properties of Fe60Al40 2.5.2 Ab-initio Calculations of Positron Lifetimes in Fe60Al40 2.5.3 Simulations on the Laser-Irradiation of Fe60Al40 3 Unraveling Magneto-Structural Correlations 3.1 Characterization of Ordered B2 and Disordered A2 Films 3.1.1 Experiments 3.1.2 Structural Properties 3.1.3 Magnetic Properties 3.1.4 Summarizing Remarks 3.2 Systematic Disordering by Ion-Irradiation 3.2.1 Experiments 3.2.2 Structural Characterization 3.2.3 Analysis of Magnetic Properties 3.2.4 Correlation of Structural and Magnetic Properties 3.2.5 Comparison to Previously Reported Data 3.2.6 Theoretical Calculations 3.2.7 Discussion and Summarizing Remarks 4 Defect-Mediated Atomic Rearrangements 4.1 Experiments 4.2 Analysis of Magnetic Properties 4.3 Defect Characterization 4.4 Ab-initio Calculations of Positron Lifetimes 4.5 Discussion 5 Laser Pulse Induced Reversible Order-Disorder Transition 5.1 Experiments 5.2 Results 5.3 Simulations 5.4 Discussion 6 Conclusions