Im Fokus dieser Arbeit stand die Methode Zwillingspolymerisation zur Synthese organisch-anorganischer Hybridmaterialien. Die simultane Zwillingspolymerisation wird als neues Konzept zur gezielten Herstellung homogener, nanostrukturierter Hybridmaterialien unterschiedlicher Zusammensetzung vorgestellt. Hierfür wurden die Zwillingsmonomere 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] und 2,2 Dimethyl-4H-1,3,2-benzodioxasilin in einem Arbeitsschritt gemeinsam polymerisiert. Die erhaltenen Phenolharz-Siliciumdioxid/Dimethylsiloxan-Hybridmaterialien weisen aufgrund einstellbarer Syntheseparameter unterschiedliche Eigenschaftsprofile auf, die systematisch analysiert wurden. Die Charakterisierung der Produkte erfolgte mit Hilfe der Festkörper-NMR-Spektroskopie, Elektronenmikroskopie, DSC, TGA-MS, sowie durch Extraktionsversuche und die Erzeugung und Analyse poröser Materialien. Neben der simultanen Zwillingspolymerisation wird die Synthese, Charakterisierung und thermisch induzierte Polymerisation literaturunbekannter Silicium-Spiroverbindungen mit einfach- oder zweifach substituierter Salicylalkohol-Einheit beschrieben. Hierbei wurden nanostrukturierte Hybridmaterialien mit teils hohem löslichen Anteil erhalten. Die Produktbildung wird in Abhängigkeit von der Entstehung und Weiterreaktion gefundener Chinonmethid-Strukturen diskutiert.

The lateral eyes of the horseshoe crab, Limulus polyphemus, are the largest compound eyes within recent Arthropoda. The cornea of these eyes contains hundreds of inward projecting elongated cuticular cones and concentrate light onto proximal photoreceptor cells. Although this visual system has been extensively studied before, the precise mechanism allowing vision has remained controversial. Correlating high-resolution quantitative refractive index (RI) mapping and structural analysis, it is demonstrated how gradients of RI in the cornea stem from structural and compositional gradients in the cornea. In particular, these RI variations result from the chitin-protein fibers architecture, heterogeneity in protein composition, and bromine doping, as well as spatial variation in water content resulting from matrix cross-linking on the one hand and cuticle porosity on the other hand. Combining the realistic cornea structure and measured RI gradients with full-wave optical modeling and ray tracing, it is revealed that the light collection mechanism switches from refraction-based graded index (GRIN) optics at normal light incidence to combined GRIN and total internal reflection mechanism at high incident angles. The optical properties of the cornea are governed by different mechanisms at different hierarchical levels, demonstrating the remarkable versatility of arthropod cuticle.

Systems of interacting colloidal particles are ideal tools for studies of pattern formation and collective non-equilibrium dynamics on the mesoscopic scale. These processes are governed by the interaction between the particles, which can be tuned by sophisticated fabrication. In this thesis, self-assembly of artificially designed magnetic spheres dispersed in water has been studied via video microscopy. The particles are based on silica microspheres with hemispherical ferromagnetic coating of [Co/Pd] multilayers with perpendicular magnetic anisotropy. These particles are exceptional in that they exhibit an off-centered net magnetic moment and yet obey rotational and mirror symmetry. It has been demonstrated how these magnetic properties provide innovative flexibility in pattern formation and collective dynamics based on magnetostatic interactions on the mesoscopic scale. The results are supported by analytical and numerical calculations of interacting spheres with radially shifted point dipoles (sd-particles). In two dimensions, the particles spontaneously self-assemble into branched structures as a result of a bistable assembly behavior where neighboring particles exhibit a non-collinear magnetic orientation. It has been shown that these features, which are atypical for homogeneous systems of magnetic particles, can be reproduced by simulation. It employs a theoretical model of a sphere that contains a distribution of three radially shifted point dipoles in analogy to the magnetization distribution in the coated particles. The stability of the assembly has been examined further by external manipulation using optical tweezers and homogeneous magnetic fields. A rich variety of stable structures with diverse spatial and magnetic ordering has been found. Particularly, the collective alignment of the specially designed particles in external fields opens completely new possibilities for the remote control over reversible pattern formation on the micrometer scale. In time-dependent fields, the collective dynamics of the anisotropic particles has revealed a novel approach for magnetically actuated translation. The variety of stable structures particularly enables control over this motion. / Kolloidale Suspensionen sind geeignete Systeme zur Untersuchung von Strukturbildung und kollektiver Nichtgleichgewichtsdynamik in mesoskopischen Größenskalen. Diese Vorgänge werden durch die Wechselwirkung zwischen den Teilchen bestimmt, welche durch geeignete Partikelherstellung angepasst werden kann. In der vorliegenden Arbeit wird ein System von künstlich hergestellten magnetischen Partikelsuspensionen mittels Videomikroskopie untersucht. Quarzglas-Mikrokugeln wurden halbseitig mit einer ferromagnetischen Dünnschicht aus [Co/Pd] Multilagen mit senkrechter Anisotropie beschichtet. Solche Partikel sind ausgezeichnet durch ein resultierendes magnetisches Moment mit Rotations- und Spiegelsymmterie, welches zusätzlich vom Mittelpunkt der Kugel verschoben ist. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass diese Besonderheit zu einer bisher unbekannten Flexibilität bei der mesoskopischen Strukturbildung und der kollektiven Dynamik auf der Basis magnetostatischer Wechselwirkung führt. Die vorgestellten Ergebnisse werden durch analytische und numerische Berechnungen unterstützt, denen ein Modell einer idealen Kugel mit verschobenem Dipol zugrunde liegt. Die zweidimensionale Selbstanordnung der Partikel zeigt experimentell zwei stabile Formen der Verknüpfung, welche zu verzweigten Strukturen mit unterschiedlich magnetischer Ausrichtung benachbarter Partikel führen. Diese für ein homogenenes System magnetischer Partikel außergewöhnlichen Eigenschaften konnten in Simulationen durch ein Modellsystem aus Kugeln mit drei verschobenen Punktdipolen reproduziert werden. Darüber hinaus wurde die spontante Anordnung unter externer Manipulation mittels optischer Pinzette und magnetischen Feldern untersucht. Es konnte eine Vielfalt an stabilen Strukturen mit verschiedenen magnetischen und strukturellen Anordnungen gefunden werden. Insbesondere die kollektive Ausrichtung dieser Partikel in externen Feldern eröffnet neuartige Möglichkeiten, kontrolliert und reversibel Mikrostrukturen zu erzeugen. In zeitabhängigen Feldern zeigen die anisotropen Partikel zusätzlich eine kollektive Dynamik welche eine neue Möglichkeit zum magnetischen Antrieb von Partikelagglomeraten eröffnet. Die Vielfalt der möglichen stabilen Strukturen erlaubt es in besonderer Weise diese Bewegung zu steuern.

The germylenes, germanium(II) 2-(oxidomethyl)phenolate (1), germanium(II) 4-methyl-2-(oxidomethyl)phenolate (2) and germanium(II) 4-bromo-2-(oxidomethyl)phenolate (3) were synthesized and their thermally induced twin polymerization to give organic–inorganic hybrid materials was studied. The compounds 1–3 form oligomers including dimers, trimers and tetramers as a result of intermolecular coordination of the benzylic oxygen atom to germanium. The structural motifs were studied by single crystal X-ray diffraction analysis and DFT-D calculations. Thermally induced twin polymerization of these germylenes gave hybrid materials based on germanium-containing phenolic resins. Carbonization of these resins under reductive conditions resulted in porous materials that are composed of germanium and carbon (Ge@C materials), while oxidation with air provided non-porous germanium dioxide. The porous Ge@C materials were tested as potential anode materials for rechargeable Li-ion batteries. Reversible capacities of 540 mA h g−1 were obtained at a current density of 346 mA g−1 without apparent fading for 100 cycles, which demonstrates that germanium is well accessible in the hybrid material. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Four molecular germanates based on salicyl alcoholates, bis(dimethylammonium) tris[2-(oxidomethyl)phenolate(2-)]germanate (1), bis(dimethylammonium) tris[4-methyl-2-(oxidomethyl)phenolate(2-)]germanate (2), bis(dimethylammonium) tris[4-bromo-2-(oxidomethyl)phenolate(2-)]germanate (3) and dimethylammonium bis[2-tert-butyl-4-methyl-6-(oxidomethyl)phenolate(2-)][2-tert-butyl-4-methyl-6-(hydroxymethyl)phenolate(1-)]germanate (4), were synthesized and characterized including single crystal X-ray diffraction analysis. In the solid state, compounds 1 and 2 exhibit one-dimensional hydrogen bonded networks, whereas compound 4 forms separate ion pairs, which are connected by hydrogen bonds between the dimethylammonium and the germanate moieties. The potential of these compounds for thermally induced twin polymerization (TP) was studied. Germanate 1 was converted by TP to give a hybrid material (HM-1) composed of phenolic resin and germanium dioxide. Subsequent reduction with hydrogen provided a microporous composite containing crystalline germanium and carbon (Ge@C – C-1, germanium content ∼20%). Studies on C-1 as an anode material for Li-ion batteries revealed reversible capacities of ∼370 mA h gGe@C−1 at a current density up to 1384 mA g−1 without apparent fading for 500 cycles. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Hybrid materials consisting of three different components were synthesized by the polymerization of one heterotrifunctional monomer in just one reaction step using, at the most, one catalyst. The polymerization of 2-furfuyloxy-2-methyl-4H-1,3,2-benzodioxasiline leading to a hybrid material consisting of phenolic resin, poly(furfuryl alcohol), and polymethylsilsesquioxane is, to the best of our knowledge, the first polymerization of this kind. The influence of different catalysts on the polymerization behavior and thus on the structure of the hybrid material was investigated. In accordance with the term “twin polymerization”, which is used for the polymerization of one monomer yielding two separate polymers, this type of polymerization could be called “triple polymerization”. The term “multiple polymerization” is introduced as a general term for the underlying concept of the synthesis of multiple polymers starting from one monomer in one process step. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

In der Entwicklung von Technologien für die nachhaltige Erzeugung, Speicherung und Umwandlung von Energie werden Hochleistungskatalysatoren benötigt. Im Rahmen dieser Arbeit werden verschiedene Übergangsmetall-basierte Katalysatoren, namentlich TiO2/Kohlenstoff-Komposite, anorganisch-organische Hybridsysteme auf Basis von NiFe Phosphonaten sowie Ni Phosphide, synthetisiert, charakterisiert und hinsichtlich ihrer photo- und elektrokatalytischen Eigenschaften untersucht. Es wird gezeigt, dass die Grenzflächeneigenschaften der TiO2/C-Komposite signifikant durch die Gestaltung des Heizvorgangs während der Synthese beeinflusst werden. Insbesondere der Einsatz von Mikrowellenstrahlung vermag die Synthese von Kohlenstoff-basierten Materialien positiv zu beeinflussen. Schnelles Erwärmen führt zu stärkeren Wechselwirkungen zwischen Nanopartikeln und Kohlenstoff, einheitlicheren Beschichtungen und kleineren Partikeln mit schmaleren Partikelgrößenverteilungen, wodurch die photokatalytische Aktivität verbessert wird. Schichtartige, hybride NiFe-Phenylphosphonat-Materialien werden ausgehend in Benzylalkohol dargestellt und ihre Aktivität in der OER im basischen Milieu untersucht. Die Hybridpartikel werden in-situ in NiFe-Hydroxid Nanoschichten umgewandelt. Röntgenspektroskopische Untersuchungen deuten auf eine induzierte, teilweise verzerrte Koordinationsumgebung der Metallzentren im Katalysator hin. Die Kombination der synergistischen Effekte zwischen Ni und Fe mit den strukturellen Eigenschaften des Hybridmaterials ermöglicht einen effizienten Katalysator. Weiterhin werden Nickel-Phosphide durch die thermische Behandlung der Phenyl- oder Methylphosphonate des Nickels, welche Schichtstrukturen aufweisen, in H2(5%)/Ar-Atmosphäre synthetisiert. Ni12P5, Ni12P5-Ni2P und Ni2P Nanopartikel, die mit einer dünnen Schicht aus Kohlenstoffmaterial beschichtet sind, werden erhalten. Ni12P5-Ni2P und Ni2P Nanopartikel katalysieren die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) im Sauren effektiv. / High-performance catalysts play a key role in the development of technologies for sustainable production, storage, and conversion of energy. In this thesis, transition-metal-based catalysts, including TiO2/carbon composites, hybrid organic-inorganic NiFe phosphonates, and Ni phosphides are synthesized, characterized, and investigated in photocatalytic or electrocatalytic reactions. TiO2 is frequently combined with carbon materials, such as reduced graphene oxide (rGO), to produce composites with improved properties. TiO2 is more efficiently stabilized at the surface of rGO than amorphous carbon. Rapid heating of the reaction mixture results in a stronger coupling between the nanoparticles and carbon, more uniform coatings, and smaller particles with narrower size distributions. The more efficient attachment of the oxide leads to better photocatalytic performance. Layered hybrid NiFe-phenylphosphonate compounds are synthesized in benzyl alcohol, and their oxygen evolution reaction (OER) performance in alkaline medium is investigated. The hybrid particles transformed in situ into NiFe hydroxide nanosheets. X-ray absorption spectroscopy measurements suggest the metal sites in the active catalyst inherited partly the distorted coordination. The combination of the synergistic effect between Ni and Fe with the structural properties of the hybrid results in an efficient catalyst that generates a current density of 10 mA cm-2 at an overpotential of 240 mV. Moreover, nickel phosphides are synthesized through thermal treatment under H2(5%)/Ar of layered nickel phenyl- or methylphosphonates that act as single-source precursors. Ni12P5, Ni12P5-Ni2P and Ni2P nanoparticles coated with a thin shell of carbonaceous material are produced. Ni12P5-Ni2P and Ni2P NPs efficiently catalyze the hydrogen evolution reaction (HER) in acidic medium. Co2P and CoP NPs are also synthesized following this method.

Aufgrund der zunehmenden technischen Ansprüche der Gesellschaft sind sich aktiv bewegende Polymere in den Mittelpunkt aktueller Forschung gerückt. Diese spielen bei Anwen-dungen im Bereich von künstlichen Muskeln und Implantaten für die minimal invasive Chirurgie eine wichtige Rolle. Vor allem Formänderungs- und Formgedächtnispolymere stehen dabei im wissenschaftlichen Fokus. Während die kontaktlose Deformation einer permanenten Form in eine temporäre metastabile Form, charakteristisch für Formände-rungspolymere ist, kann bei Formgedächtnis-Materialien die temporäre Form, aufgrund der Ausbildung reversibler, temporärer Netzpunkte, fixiert werden. Ein Polymermaterial, das eine Kombination beider Funktionen aufweist würde zu einem Material führen welches kontaktlos in eine temporäre Form deformiert und in dieser fixiert werden kann. Zusätzlich würde aufgrund der kontaktlosen Deformation die Reversibilität dieser Funktion gewähr-leistet sein. Ein solches Material ist bislang noch nicht beschrieben worden. In dieser Arbeit wird untersucht, ob durch die Kopplung zweier separat schaltbarer, be-kannter Funktionen eine neue schaltbare Funktion erzielt werden kann. Daher wurden multi-stimuli sensitive Materialien entwickelt die eine Kopplung des Formänderungs- und des Formgedächtniseffektes aufweisen. Dazu wurden zwei Konzepte entwickelt, die sich hinsichtlich der Reihenfolge der verwendeten Stimuli unterscheiden. Im ersten Konzept wurden flüssigkristalline Elastomere basie-rend auf Azobenzenderivaten aufgebaut und hinsichtlich der Kombination des licht-induzierten Formänderungseffektes mit dem thermisch-induzierten Formgedächtniseffekt untersucht. Diese orientierten Netzwerke weisen oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) eine kontaktlose Verformung (Biegung) durch Bestrahlung mit UV-Licht des geeigneten Wellenlängenbereichs auf, wodurch eine temporäre Form erhalten wurde. Hierbei spielt der Vernetzungsgrad eine entscheidende Rolle bezüglich der Ausprägung dieser Biegung. Eine fixierte, temporäre Form konnte durch gleichzeitiges Abkühlen des Materials unterhalb von Tg während der Bestrahlung mit UV-Licht erhalten werden. Nach erneutem Aufheizen über Tg konnte die Originalform wiederhergestellt werden. Dieser Vorgang konnte reversibel durchgeführt werden. Damit wurde gezeigt, dass eine neue schaltbare Funktion erzielt wurde, die auf der Kopplung des lichtinduzierten Formänderungs- mit dem thermisch-induzierten Formgedächtniseffekt basiert. Die Abstimmung der einzelnen Funktion wird in diesem Konzept über die Morphologie des Systems gewährleistet. Diese neue Funktion ermöglicht eine kontaktlose Deformation des Materials in eine temporäre Form, welche fixiert werden kann. Im zweiten Konzept wurde eine Kopplung des thermisch induzierten Formänderungs- mit dem licht-induzierten Formgedächtniseffekt angestrebt. Um dies zu realisieren wurden nematisch, flüssigkristalline Hauptkettenelastomere (NMC-LCE) entwickelt, die eine nied-rige Übergangstemperatur der nematischen in die isotrope Phase (TNI), als auch einen aus-geprägten thermisch induzierten Formänderungseffekt aufweisen. Zusätzlich wurde eine photosensitive Schicht aufgebaut, die Cinnamylidenessigsäuregruppen in der Seitenkette eines Polysiloxanrückgrates aufweist. Die Reversibilität der photoinduzierten [2+2]-Cycloaddition konnte für dieses photosensitive Polymer beobachtet werden, wodurch die-ses Polymersystem in der Lage ist reversible temporäre Netzpunkte, aufgrund der Bestrah-lung mit UV-Licht, auszubilden. Die kovalente Anbindung der photosensitiven Schicht an die Oberfläche des flüssigkristallinen Kerns wurde erfolgreich durchgeführt, wodurch ein Multi-Komponenten-System aufgebaut wurde. Die Kombination des thermisch-induzierten Formänderungs- mit dem licht-induzierten Formgedächtniseffektes wurde anhand dieses Systems untersucht. Während die Einzelkomponenten die erforderliche Funktion zeigten, ist hier noch Arbeit in der Abstimmung beider Strukturen zu leisten. Insbesondere die Variation der Schichtdicken beider Komponenten steht im Fokus zukünftiger Arbeiten. In dieser Arbeit wurde durch die Kopplung von zwei separat schaltbaren, bekannten Funktionen eine neue schaltbare Funktion erzielt. Dies setzt voraus, dass die Einzelkomponenten hinsichtlich einer Funktion schaltbar sind und in einem Material integriert werden können. Des Weiteren müssen die beiden Funktionen mit unterschiedlichen Stimuli geschaltet werden. Ein wichtiger Schritt bei der Kopplung der Funktionen, ist die Abstimmung der beiden Komponenten. Dies kann über die Variation der Morphologie oder der Struktur erzielt werden. Anhand der Vielzahl der vorhandenen stimuli-sensitiven Materialien sind verschiedene Kopplungsmöglichkeiten vorhanden. Demnach wird erwartet, dass auf diesem Gebiet weitere neue Funktionen erzielt werden können. / Actively moving polymers are high scientific significance due to their ability to move actively in response to an external stimulus. Most notably shape-change and shape-memory polymers are in the focus of current research. Shape-changing polymers exhibit a non-contact deformation from a permanent into a temporary shape, which is just stable as long the material is exposed to an external stimulus. In contrast shape-memory polymers are capable of a fixed temporary shape due to the formation of additional temporary netpoints, while the deformation is proceed by applying mechanical stress. A polymeric material, which combines both functions would result into a material that possesses the advantages of the shape-change, as well as the shape-memory effect. In this work, the coupling of two known functions is investigated which results into a new switchable function. Therefore, two different concepts were developed requiring different material structures. For the first concept monodomain, smectic liquid-crystalline elastomers (LCE) containing azobenzene moieties were prepared and the coupling of the light-induced shape-change with the thermally-induced shape-memory effect was investigated. These oriented LCE's exhibit a non-contact deformation into a temporary shape, above the glass transition temperature (Tg), due to the irradiation with UV-light. The temporary shape could be fixed by cooling the material below Tg, while the irradiation with light was kept constant. The permanent shape could be recovered by additional heating above Tg. This process could be repeated several times. Therefore, a new switchable function was developed, which based on the coupling of the light-induced shape-change with the thermally induced shape-memory effect. The second concept required a multi-component system and the coupling of the thermally-induced shape-memory withe the light-induced shape-change effect was investigated. The multi component system consists of a LCE-core and a photosensitive layer. Nematic, main-chain elastomers were prepared, which possess of low transition temperatures and high actuation performances. The photosensitive layer consists of cinnamylidene acetic moieties, that were attached to a siloxane backbone, while the photoreversibility of the light-induced [2+2]-cycloaddition was shown. Furthermore, the photosensitive layer was covalently attached to the surface of the LCE-core. While both components showed their functionality, the coupling of the thermally-induced shape-change with the light-induced shape-memory effect was not successful up to now. The Adjustment of both components on each other has to be improved. Mainly the variation of the layer thickness of both structural components should be in the focus of future work.

The effect of solidification conditions on microstructural and mechanical properties of eutectic TiFe alloy cast under different conditions was examined. Samples exhibit different ultrafine eutectic structures (β-Ti(Fe) solid solution + TiFe). Different cooling conditions lead to the evolution of ultrafine eutectic oval-shaped colonies or elongated lamellar colonies with preferred orientation. Isotropic as well as anisotropic mechanical properties were obtained. Alloys exhibit compressive strengths between 2200 and 2700 MPa and plastic strains between 7 and 19 pct. in compression.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Untersuchung der gekoppelten Einflüsse ‎von Gasart, Porengröße und Porengrößenverteilung auf die effektive ‎Wärmeleitfähigkeit nicht-durchströmter poröser Materialien (Dämmstoffe). Diese ‎Zusammenhänge sind bisher nur ansatzweise bekannt und für eine spätere ‎praktische Anwendung von zunehmend großer Bedeutung. Um dies zu erreichen ‎wurden 12 verschiedene hoch poröse Materialien (Porosität höher als 70 %) ‎ausgewählt, die unterschiedlichen Porengrößenverteilungen im Makro- Mikro- und ‎Nanobereich haben. Die effektive Wärmeleitfähigkeit wurde hauptsachlich in zwei ‎unterschiedlichen Messverfahren untersucht. Die Messungen erfolgt bei normalem ‎Druck in vier Gas Atmosphären ‎(Kr, Ar, N2 and He) bei Temperaturen bis maximal 900 °C. Kritische Analyse zum ‎jeweiligen Messverfahren und Auswertungsalgorithmus wurden durchgeführt. Ein ‎mathematisches Model basiert auf die Porengrößenverteilung mit Berücksichtigung ‎des Knudsen Effekts wurde entwickelt um die Änderung der effektiven ‎Wärmeleitfähigkeit beim Wechsel der Gas Atmosphäre auszuwerten. Diese führt zu ‎besser Ergebnisse als die ausgewertet Ergebnisse von den vorhandenen Modellen ‎aus der Literatur. ‎ / In the present work, the influences of exchanging the filling gas accompanied with Knudsen effect on effective thermal conductivity were investigated with experiments and physical mathematical modeling. This work is thought to be the first intensive study in this area of the research, which includes twelve different porous insulation materials. Analysis of the huge number of experimental results leaded to new observations regarding various coupling effects. An improved model for predicting the change in effective thermal conductivity due to exchanging the filling gas has been developed with regards to the Knudsen effect based on models for rarefied gases and parallel arrangements models for effective thermal conductivity.