Das Verständnis natürlicher biologischen Materialien für die Entwicklung neuer biomimetischer Materialien ist von großem Interesse in der Chemie und den Materialwissenschaften. In vielen komplexen biomolekularen Materialien ist die Etablierung der Struktur-Funktionsbeziehungen von Proteinbausteine notwendig, um die Eigenschaften der daraus aufgebauten weichen, biologischen Materialien zu verstehen, wie z. B. die extrazelluläre Matrix. Inspiriert durch bekannte Faltungsmotive von ECM-Proteinen, wurden vereinfachte Modellpeptide entwickelt, um deren Funktion zu untersuchen oder diese als biomimetische Bausteine für synthetische Biomaterialien zu verwenden. Ziel dieser Arbeit war die Synthese von hybriden Hydrogelen, die aus einem synthetischen Polymer und ECM-inspirierten Modellpeptiden zusammengesetzt sind. Insbesondere Kollagen-mimetische Peptide und Coiled-Coil-formende Peptide wurden benutzt, um das biokompatible und hydrophile Polymer Polyethyleneglykol zu vernetzen. Dabei wurde von der Fähigkeit dieser Peptide zur dynamischen Selbstassemblierung Gebrauch gemacht. Unter Verwendung von Kollagen-mimetischen Peptiden mit langsamer Dissoziationskinetik wurden Hydrogele synthetisiert, die weichen, glasartigen Materialien mit einem gestauchten exponentiellen Relaxationsverhalten entsprechen und auch einen Alterungsprozess zeigen. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass Netzwerkkonnektivität ein bis dato selten gebrauchter Designparameter ist, um die rheologischen Eigenschaften von Hydrogelen nach Wunsch zu kontrollieren. Die Kombination molekular einstellbarer Vernetzer mit einem Fluoreszenz-Reportersystem, welches deren Zustand auslesen kann, kann detaillierte Einblicke in das Reaktionsvermögen solcher Netzwerke auf mechanische Stimuli ermöglichen. Das Verständnis molekularer Prozesse erlaubt langfristig die Synthese von ECM-inspirierten Biomaterialien, deren Eigenschaften nach Wunsch einstellbar sind und die selbst ihren mikroskopischen und mesoskopischen Zustand anzeigen. / Understanding natural biological materials for the development of novel biomimetic materials has drawn enormous attention from the areas of chemistry and material science. In many complex biomolecular materials, establishing molecular structure-function relationships of proteins forms the basis for understanding the emerging properties of various biological soft materials, such as the extracellular matrix (ECM). Inspired by common association motifs of ECM proteins, simplified model peptides have been developed for functional studies and as biomimetic building blocks for synthetic biomaterials. The aim of this thesis was to utilize ECM-inspired and molecularly controlled model peptides for the synthesis of peptide-polymer hybrid hydrogels. Specifically, collagen-mimetic peptides (CMPs) and coiled coil (CC)-forming peptides were utilized to crosslink the biocompatible and hydrophilic polymer poly(ethylene glycol) (PEG), making use of the ability of these peptides to dynamically self-assemble. Employing CMPs with slow dissociation kinetics, hydrogels have been synthesized that resemble soft glassy materials with compressed exponential relaxation and aging. Furthermore, network connectivity has been shown to be an underutilized design parameter for tuning the rheological properties of hydrogels. Combining molecularly controlled crosslinks with a fluorescence reporter system that allows to read out crosslink status will ultimately allow for more detailed insights into the response of such networks to mechanical perturbation and thus aid the synthesis of ECM-inspired biomaterials with tunable and self-reporting properties.

In this work, the crystal growth as well as structural and magnetic investigations of several metal trichalcogenides compounds with a general formula M2X2Ch6 are presented. M stands for a main group metal or transition metal, X is an element of the IV or V main group and Ch is a chalcogen. In particular, these compounds are the phosphorus sulfides Fe2P2S6, Ni2P2S6 as well as intermediate compounds of the substitution regime (Fe1-xNix)2P2S6, the quarternary phosphorus sulfides CuCrP2S6 and AgCrP2S6 and the germanium tellurides Cr2Ge2Te6 and In2Ge2Te6. As members of the metal trichalcogenides, all these compounds have a van der Waals layered honeycomb structure in common. This layered structure in combination with their magnetic properties makes these compounds interesting candidate materials for the production of magnetic monolayers by exfoliation from bulk crystals. Crystals of the phosphorus sulfides were grown by the chemical vapor transport technique and, for the growth of the germanium tellurides, the self-flux growth technique was used. Crystals of all phases were extensively characterized regarding their morphology, chemical composition and homogeneity as well as regarding their crystal structure. The structural analysis, especially for Ni2P2S6, yields insight into details of the stacking order and disorder of the corresponding quasi-two-dimensional layers in the bulk. Regarding the magnetic properties, both Fe2P2S6 and Ni2P2S6 order antiferromagnetically but exhibit different magnetic anisotropies (i.e. Ising-like anisotropy for Fe2P2S6 and XYZ anisotropy for Ni2P2S6). In this context, it is surprising to find that compounds in the solid solution regime of (Fe1-xNix)2P2S6 up to x = 0.9 exhibit an anisotropic magnetic behavior that is comparable to Fe2P2S6 and, thus, indicative of Ising-like anisotropy. For CuCrP2S6 and AgCrP2S6, the ordering of the two different transition elements on the honeycomb sites yields more complex magnetic structures. The magnetic Cr3+ atoms in CuCrP2S6 order in a triangular arrangement and form an antiferromagnetic ground state with notable ferromagnetic interactions. AgCrP2S6 exhibits pronounced features of low dimensional magnetism resulting from the (quasi-)one-dimensional stripe-like arrangement of magnetic Cr3+ atoms and no onset of long-range magnetic order is unambiguously observed. Cr2Ge2Te6 exhibits ferromagnetic order and an anisotropic feature in the temperature dependence of the magnetization. Based on the magnetic phase diagrams for two orientations between the magnetic field and the crystallographic directions, the temperature dependence of the magnetocrystalline anisotropy constant as well as the critical exponents of the magnetic phase transition are extracted. Concluding from this, the magnetic interactions in Cr2Ge2Te6 are dominantly of two-dimensional nature and the anisotropy is uniaxial with the before mentioned anisotropic feature resulting from the interplay between magnetocrystalline anisotropy, magnetic field, and temperature. In2Ge2Te6 is diamagnetic as to be expected for a closed-shell system. Additional to the investigations on single crystals, the quasi-binary phase diagram of (Cu1-xAgx)CrP2S6 was investigated for regimes of solid solution behavior based on polycrystalline samples. Accordingly, isostructural substitution is most likely possible in the composition range of (Cu0.25Ag0.75)CrP2S6 to AgCrP2S6, potentially allowing to tune the magnetic interactions of the Cr sublattice indirectly by substitution on the Cu/Ag sublattice.:1. Introduction 1.1. M2X2Ch6 Class of Materials 1.2. Magnetism in Solid State Materials 1.2.1. Diamagnetism 1.2.2. Paramagnetism 1.2.3. Cooperative Magnetism 1.2.4. Magnetic Anisotropy 1.2.5. Magnetism in D < 3 1.2.6. Critical Exponents 2. Methods 2.1. Synthesis and Crystal Growth 2.1.1. Solid State Synthesis 2.1.2. Crystal Growth via the Liquid Phase 2.1.3. Crystal Growth via the Vapor Phase 2.2. X-ray Diffraction 2.2.1. Single Crystal X-ray Diffraction 2.2.2. Powder X-ray Diffraction 2.3. Scanning Electron Microscopy and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy 2.3.1. Scanning Electron Microscopy 2.3.2. Energy Dispersive X-ray Spectroscopy 2.4. Magnetometry 2.5. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 2.6. Specific Heat Capacity 3. M2P2S6 3.1. Ni2P2S6 3.1.1. Crystal Growth 3.1.2. Characterization 3.1.3. Magnetic Properties 3.1.4. 31P-NMR Spectroscopy 3.1.5. Stacking (Dis-)Order in Ni2P2S6 3.2. (Fe1-xNix)2P2S6 3.2.1. Synthesis and Crystal Growth 3.2.2. Characterization 3.2.3. Evolution of Magnetic Properties 3.3. Summary and Outlook 4. M1+CrP2S6 4.1. CuCrP2S6 4.1.1. Crystal Growth 4.1.2. Characterization 4.1.3. Magnetic Properties 4.2. AgCrP2S6 4.2.1. Crystal Growth 4.2.2. Characterization 4.2.3. Magnetic Properties 4.3. Polycrystalline (Cu1-xAgx)CrP2S6 4.3.1. Synthesis 4.3.2. Phase Analysis 4.4. Summary and Outlook 5. M2(Ge,Si)2Te6 5.1. Cr2Ge2Te6 5.1.1. Crystal Growth 5.1.2. Characterization 5.1.3. Magnetic Properties 5.1.4. Analysis of the Critical Behavior 5.2. In2Ge2Te6 5.2.1. Crystal Growth 5.2.2. Characterization 5.2.3. Magnetic Properties 5.2.4. Specific Heat 5.3. Summary and Outlook 6. Conclusion Bibliography List of Publications Acknowledgements Eidesstattliche Erklärung A. Appendix A.1. Scanning Electron Microscopic Images A.1.1. (Fe1-xNix)2P2S6 A.2. scXRD A.2.1. (Fe1-xNix)2P2S6 / In dieser Arbeit werden die Kristallzüchtung sowie strukturelle und magnetische Untersuchungen an mehreren Metalltrichalkogenid-Verbindungen mit der allgemeinen Summenformel M2X2Ch6 vorgestellt. M steht für ein Hauptgruppen- oder Übergangsmetall, X ist ein Element der IV- oder V-Hauptgruppe und Ch ein Chalkogen. Insbesondere handelt es sich bei diesen Verbindungen um die Phosphorsulfide Fe2P2S6, Ni2P2S6 sowie um Verbindungen der Substitutionsreihe (Fe1-xNix)2P2S6, die quaternären Phosphorsulfide CuCrP2S6 und AgCrP2S6 sowie die Germaniumtelluride Cr2Ge2Te6 und In2Ge2Te6. Als Mitglieder der Metalltrichalkogenide haben alle diese Verbindungen eine van-der-Waals-Schichtstruktur mit Honigwabenmotiv gemein. Diese Schichtstruktur in Kombination mit ihren magnetischen Eigenschaften macht diese Verbindungen zu interessanten Kandidaten für die Herstellung von magnetischen Monolagen durch Exfoliation aus Volumenkristallen. Kristalle der Phosphorsulfide wurden mit der chemischen Dampfphasentransporttechnik gezüchtet und für die Züchtung der Germaniumtelluride wurde die Selbstflusstechnik verwendet. Die Kristalle aller Phasen wurden sowohl hinsichtlich ihrer Morphologie, chemischen Zusammensetzung und Homogenität als auch hinsichtlich ihrer Kristallstruktur umfassend charakterisiert. Die Strukturanalyse, insbesondere für Ni2P2S6, gibt Aufschluss über Details der Stapelordnung und -unordnung der entsprechenden quasizweidimensionalen Schichten im Volumen. Bezüglich der magnetischen Eigenschaften ordnen sowohl Fe2P2S6 als auch Ni2P2S6 antiferromagnetisch, zeigen aber unterschiedliche magnetische Anisotropien (d.h. Ising-artige Anisotropie für Fe2P2S6 und XYZ-Anisotropie für Ni2P2S6). In diesem Zusammenhang ist es überraschend, dass Verbindungen im Mischkristallregime von (Fe1-xNix)2P2S6 bis x = 0.9 ein anisotropes magnetisches Verhalten zeigen, das mit dem von Fe2P2S6 vergleichbar ist und daher auf Ising-artige Anisotropie hindeutet. Bei CuCrP2S6 und AgCrP2S6 führt die Anordnung der beiden unterschiedlichen Übergangselemente auf den Gitterplätzen der Wabenstruktur zu komplexeren magnetischen Strukturen. Die magnetischen Cr3+ Atome in CuCrP2S6 ordnen sich in einer Dreiecksanordnung an und bilden einen antiferromagnetischen Grundzustand mit ausgeprägten ferromagnetischen Wechselwirkungen. AgCrP2S6 weist deutliche Merkmale von niederdimensionalem Magnetismus auf, welche aus der (quasi-)eindimensionalen, streifenartigen Anordnung der magnetischen Cr3+ Atome resultieren, und das Einsetzen von langreichweitiger magnetischer Ordnung kann nicht eindeutig beobachtet werden. Cr2Ge2Te6 weist ferromagnetische Ordnung und einen anisotropen Verlauf der Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung auf. Anhand von magnetischen Phasendiagrammen für zwei Orientierungen zwischen Magnetfeld und kristallographischen Richtungen wurden die Temperaturabhängigkeit der magnetokristallinen Anisotropiekonstante sowie die kritischen Exponenten des magnetischen Phasenübergangs extrahiert. Hieraus ergibt sich, dass die magnetischen Wechselwirkungen in Cr2Ge2Te6 überwiegend zweidimensionaler Natur sind und die Anisotropie uniaxial ist, wobei der zuvor erwähnte anisotrope Verlauf aus dem Zusammenspiel von magnetokristalliner Anisotropie, Magnetfeld und Temperatur resultiert. In2Ge2Te6 ist diamagnetisch, wie es für ein System mit geschlossener Schale zu erwarten ist. Zusätzlich zu den Untersuchungen an Einkristallen wurde das quasibinäre Phasendiagramm von (Cu1-xAgx)CrP2S6 anhand von polykristallinen Proben auf Bereiche mit Mischkristallverhalten hin untersucht. Folglich ist eine isostrukturelle Substitution höchstwahrscheinlich im Zusammensetzungsbereich von (Cu0.25Ag0.75)CrP2S6 bis AgCrP2S6 möglich, was es erlauben könnte, die magnetischen Wechselwirkungen des Cr-Untergitters indirekt durch Substitution auf dem Cu/Ag-Untergitter zu beeinflussen.:1. Introduction 1.1. M2X2Ch6 Class of Materials 1.2. Magnetism in Solid State Materials 1.2.1. Diamagnetism 1.2.2. Paramagnetism 1.2.3. Cooperative Magnetism 1.2.4. Magnetic Anisotropy 1.2.5. Magnetism in D < 3 1.2.6. Critical Exponents 2. Methods 2.1. Synthesis and Crystal Growth 2.1.1. Solid State Synthesis 2.1.2. Crystal Growth via the Liquid Phase 2.1.3. Crystal Growth via the Vapor Phase 2.2. X-ray Diffraction 2.2.1. Single Crystal X-ray Diffraction 2.2.2. Powder X-ray Diffraction 2.3. Scanning Electron Microscopy and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy 2.3.1. Scanning Electron Microscopy 2.3.2. Energy Dispersive X-ray Spectroscopy 2.4. Magnetometry 2.5. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 2.6. Specific Heat Capacity 3. M2P2S6 3.1. Ni2P2S6 3.1.1. Crystal Growth 3.1.2. Characterization 3.1.3. Magnetic Properties 3.1.4. 31P-NMR Spectroscopy 3.1.5. Stacking (Dis-)Order in Ni2P2S6 3.2. (Fe1-xNix)2P2S6 3.2.1. Synthesis and Crystal Growth 3.2.2. Characterization 3.2.3. Evolution of Magnetic Properties 3.3. Summary and Outlook 4. M1+CrP2S6 4.1. CuCrP2S6 4.1.1. Crystal Growth 4.1.2. Characterization 4.1.3. Magnetic Properties 4.2. AgCrP2S6 4.2.1. Crystal Growth 4.2.2. Characterization 4.2.3. Magnetic Properties 4.3. Polycrystalline (Cu1-xAgx)CrP2S6 4.3.1. Synthesis 4.3.2. Phase Analysis 4.4. Summary and Outlook 5. M2(Ge,Si)2Te6 5.1. Cr2Ge2Te6 5.1.1. Crystal Growth 5.1.2. Characterization 5.1.3. Magnetic Properties 5.1.4. Analysis of the Critical Behavior 5.2. In2Ge2Te6 5.2.1. Crystal Growth 5.2.2. Characterization 5.2.3. Magnetic Properties 5.2.4. Specific Heat 5.3. Summary and Outlook 6. Conclusion Bibliography List of Publications Acknowledgements Eidesstattliche Erklärung A. Appendix A.1. Scanning Electron Microscopic Images A.1.1. (Fe1-xNix)2P2S6 A.2. scXRD A.2.1. (Fe1-xNix)2P2S6

Spontaneous Raman spectroscopy (SR) is a versatile method for analysis and visualization of ferroelectric crystal structures, including domain walls. Nevertheless, the necessary acquisition time makes SR impractical for in situ analysis and large scale imaging. In this work, we introduce broadband coherent anti-Stokes Raman spectroscopy (B-CARS) as a high-speed alternative to conventional Raman techniques and demonstrate its benefits for ferroelectric domain wall analysis. Using the example of poled lithium niobate, we compare the spectral output of both techniques in terms of domain wall signatures and imaging capabilities. We extract the Raman-like resonant part of the coherent anti-Stokes signal via a Kramers–Kronigbased phase retrieval algorithm and compare the raw and phase-retrieved signals to SR characteristics. Finally, we propose a mechanism for the observed domain wall signal strength that resembles a Cerenkov-like behavior, in close analogy to domain wall signatures obtained by secondharmonic generation imaging.We, thus, lay here the foundations for future investigations on other poled ferroelectric crystals using B-CARS.

Im Fokus dieser Arbeit standen zwei Ziele. Zum einem war es Forschungsgegenstand, dass Konzept der Zwillingspolymerisation auf germaniumhaltige, molekulare Vorstufen wie zum Beispiel Germylene, spirozyklische Germaniumverbindungen und molekulare Germanate zu erweitern und somit organisch-anorganische Komposite beziehungsweise Hybridmaterialien darzustellen. Dazu wurden neuartige Germaniumalkoxide auf der Basis von Benzylalkoholaten, Salicylalkoholaten sowie Benzylthiolaten synthetisiert, charakterisiert und auf ihre Fähigkeit Komposite beziehungsweise Hybridmaterialien über den Prozess der Zwillingspolymerisation zu erhalten studiert. Ein zweites Ziel dieser Arbeit war es, Beziehungen zwischen der Struktur und der Reaktivität dieser molekularen Vorstufen sowie deren Einfluss auf die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisationsprodukte zu identifizieren und systematisch zu untersuchen. Hierfür wurden zum einen verschiedene Substituenten, welche unterschiedliche elektronische sowie sterische Eigenschaften aufweisen, an den aromatischen Einheiten der molekularen Vorstufen eingeführt. Die Effekte der Substituenten auf den Prozess der Zwillingspolymerisation und auf die Eigenschaften der Komposite beziehungsweise Hybridmaterialien wurden für die Verbindungsklasse der Germanium(II)salicylalkoholate, der molekularen Germanate sowie der spiro-zyklischen Siliziumsalicylalkoholate untersucht. Spirozyklische Siliziumsalicylalkoholate, wie zum Beispiel 4H,4’H-2,2‘-Spirobi[benzo[d][1,3,2]dioxasilin], wurden im Rahmen dieser Arbeit mit einbezogen, da sie aufgrund ihres nahezu idealen Zwillingspolymerisationsprozesses geeignete Modelverbindungen für Reaktivitätsstudien darstellen. Zudem wurde der Einfluss der Substituenten auf die Charakteristika der aus den Kompositen beziehungsweise Hybridmaterialien erhaltenen Folgeprodukte (poröse Kohlenstoffmaterialien und oxydische Materialien) studiert. Des Weiteren wurde eine Serie von spirozyklischen Germaniumthiolaten, welche isostrukturell zu 4H,4’H-2,2‘-Spirobi[benzo[d][1,3,2]dioxasilin] sind, synthetisiert, um systematisch den Einfluss der Chalkogenide, Sauerstoff und Schwefel, in benzylständiger sowie phenylständiger Position auf deren Reaktionsvermögen im Polymerisationsprozess zu untersuchen. Die experimentellen Ergebnisse zu den Struktur-Reaktivitätsbeziehungsstudien wurden, soweit es jeweils durchführbar war, mittels quantenchemische Rechnungen validiert und die daraus gezogenen Schlüsse in die Diskussion zur Interpretation der experimentellen Ergebnisse mit einbezogen.:Contents List of Abbreviations S. 11 1 Introduction S.14 2 Germanium alkoxides and germanium thiolates S. 18 2.1 Preamble S. 18 2.2 Germanium alkoxides S. 18 2.2.1 Germanium(II) alkoxides S. 20 2.2.2 Germanium(IV) alkoxides S. 23 2.2.3 Alkoxidogermanates S. 29 2.3 Germanium thiolates S. 31 2.3.1 Germanium(II) thiolates S. 33 2.3.2 Germanium(IV) thiolates S. 34 2.3.3 Thiolatogermanates and cationic germanium thiolato transition metal complexes S. 36 2.4 Germanium alkoxido thiolates S. 38 2.5 Concluding remarks S. 40 3 Individual Contributions S. 43 4 Microporous Carbon and Mesoporous Silica by Use of Twin Polymerization: An integrated Experimental and Theoretical Approach on Precursor Reactivity S. 46 4.1 Abstract S. 46 4.2 Introduction S.46 4.3 Results and Discussion S. 48 4.3.1 Synthesis and Characterization S. 48 4.3.2 Thermally induced twin polymerization of monosubstituted Precursors (para position) S.49 4.3.2.1 Studies on reactivity according to thermally induced twin polymerization S. 50 4.3.2.2 Characterization of the hybrid materials as obtained by thermally induced twin polymerization S. 51 4.3.2.3 Thermally induced twin polymerization of di-substituted precursors (ortho and para position) S. 52 4.3.2.4 Conclusions drawn for the thermally induced twin polymerization S. 54 4.3.3 Proton-assisted twin polymerization S. 54 4.3.3.1 Studies on the reactivity according to proton-assisted twin polymerization S.55 4.3.3.2 Characterization of the hybrid materials as obtained by proton-assisted twin polymerization S.56 4.3.3.3 Computational studies on proton-assisted twin polymerization S. 58 4.3.3.4 Conclusions drawn for the process of proton-assisted twin polymerization S. 60 4.3.4 Characterization of the porous materials S.61 4.4 Conclusions S.64 4.5 Experimental Section S. 65 4.5.1 General S.65 4.5.2 General procedure for the synthesis of phenolic resin-silica hybrid materials by thermally induced twin polymerization in melt - exemplified for compound 1 S. 66 4.5.3 General procedure for the synthesis of phenolic resin-silica hybrid materials by proton-assisted twin polymerization in solution - exemplified for compound 1 S. 66 4.5.4 General procedure for the synthesis of microporous carbon - exemplified for hybrid material HM-1T S. 66 4.5.5 General procedure for the synthesis of mesoporous silica - exemplified for hybrid material HM-1T S. 67 4.5.6 Single-Crystal X-ray Diffraction Analyses S. 67 4.5.7 Computational Details S. 67 4.6 Acknowledgments S. 68 4.7 Keywords S.68 4.8 Supporting Information Chapter 4 S. 69 5 Synthesis of germanium dioxide nanoparticles in benzyl alcohols – a comparison S. 82 5.1 Abstract S. 82 5.2 Introduction S. 82 5.3 Results and Discussion S.83 5.4 Conclusions S. 87 5.5 Experimental Section S. 87 5.5.1 General S. 87 5.5.2 Syntheses S. 88 5.5.3 Synthesis of GeO2 in ortho-methoxy benzyl alcohol – sample A S. 88 5.5.4 Synthesis of GeO2 in benzyl alcohol under inert conditions – sample B S. 89 5.5.5 Synthesis of GeO2 in benzyl alcohol under ambient conditions – sample C S. 89 5.6 Acknowledgments S. 89 5.7 Keywords S.89 5.8 Supporting Information Chapter 5 S. 90 6 From a Germylene to an “Inorganic Adamantane”: [{Ge₄(μ-O)₂(μ-OH)₄}{W(CO)₅}₄]∙4THF S. 93 6.1 Abstract S.93 6.2 Introduction S. 93 6.3 Results and Discussion S. 94 6.4 Conclusions S. 98 6.5 Experimental Section S. 99 6.5.1 General S.99 6.5.2 Synthesis of germanium(II) (2-methoxyphenyl)methoxide (9) S. 99 6.5.3 Synthesis of [{Ge4(μ-O)2(μ-OH)4}{W(CO)5}4]·4THF (10·4THF) S. 100 6.5.4 Single-Crystal X-ray Diffraction Analyses S. 100 6.5.4.1 Crystal Data for (9)2 S. 101 6.5.4.2 Crystal Data for 10·4THF S. 101 6.5.5 Computational Details S. 101 6.6 Acknowledgments S. 101 6.7 Keywords S.101 6.8 Supporting Information Chapter 6 S. 102 7 Synthesis, characterization and Twin Polymerization of a novel dioxagermine S. 110 7.1 Abstract S. 110 7.2 Introduction S.110 7.3 Results and Discussion S. 111 7.3.1 Single-crystal X-ray diffraction analysis S. 111 7.3.2 IR spectroscopy S. 112 7.3.3 Mass spectrum S. 114 7.3.4 DSC/TGA analysis S. 116 7.3.5 Polymerization S. 117 7.4 Conclusions S. 118 7.5 Materials and Methods S.118 7.5.1 General S. 118 7.5.2 Synthesis of 5-bromo-2-hydroxybenzyl alcohol S. 119 7.5.3 Synthesis of di-tert-butyl-di-ethoxy germane S.119 7.5.4 Synthesis of 6-bromo-2,2-di-tert-butyl-4H-1,3,2-benzo[d]dioxagermine (11) S. 120 7.5.5 Polymerization of compound 11 S. 120 7.5.6 X-ray diffraction analysis of compound 11 S.120 7.5.6.1 Crystal data for compound 11 S.120 7.5.7 Computational Details S.121 7.6 Acknowledgments S.121 7.7 Keywords S. 121 7.8 Supporting Information Chapter 7 S. 122 8 Intramolecular C-O Insertion of a Germanium(II) Salicyl Alcoholate: A Combined Experimental and Theoretical Study S. 125 8.1 Abstract S.125 8.2 Introduction S. 125 8.3 Results and Discussion S.126 8.3.1 Syntheses and Characterization S. 126 8.3.2 1H NMR Spectroscopic Studies S.132 8.3.3 DFT-D Calculations S.134 8.4 Conclusions S. 137 8.5 Experimental Section S. 138 8.5.1 General S. 138 8.5.2 Synthesis of germanium(II) 2-tert-butyl-4-methyl-6-(oxidomethyl)phenolate (12) S. 139 8.5.3 Synthesis of 2,4,6,8-tetrakis(3-tert-butyl-5-methyl-2-oxidophenyl)methanide-1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxidogermocane (13) S. 139 8.5.3.1 Method a) S.139 8.5.3.2 Method b) S. 140 8.5.4 Synthesis of 7,8'-di-tert-butyl-5,6'-dimethyl-3H,4'H-spiro[benzo[d][1,2]oxager-mole-2,2'-benzo[d][1,3,2]dioxagermine] (14) S. 140 8.5.4.1 Method a) S. 140 8.5.4.2 Method b) S. 141 8.5.4.3 Method c) S. 141 8.5.5 Synthesis of the [4-(dimethylamino)pyridine][germanium(II)-2-tert-butyl-4-meth-yl-6-(oxidomethyl)phenolate] (15) S. 141 8.5.6 1H NMR spectroscopic study i) S. 142 8.5.7 1H NMR spectroscopic study ii) S. 142 8.5.7.1 Method a) S. 142 8.5.7.2 Method b) S. 142 8.5.8 1H NMR spectroscopic study iii) S. 142 8.5.8.1 Method a) S. 142 8.5.8.2 Method b) S. 142 8.5.9 1H NMR spectroscopic study iv) S. 143 8.5.10 1H NMR spectroscopic study of the mixture of complex 15 and 3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl alcohol in CDCl3 S. 143 8.5.11 1H NMR spectroscopic study of complex 15 in CDCl3 at elevated temperature S. 143 8.5.12 Reaction of complex 15 at elevated temperature S. 143 8.5.13 Single-crystal X-ray diffraction analyses S. 143 8.5.14 Computational Details S.144 8.6 Acknowledgments S. 145 8.7 Keywords S.145 8.8 Supporting Information Chapter 8 S. 146 9 Porous Ge@C materials via twin polymerization of germanium(II) salicyl alcoholates for Li-ion batteries S. 159 9.1 Abstract S. 159 9.2 Introduction S. 159 9.3 Results and Discussion S. 160 9.3.1 Synthesis and Characterization of germylenes S. 160 9.3.2 Twin polymerization S. 164 9.3.2.1 Studies on the reactivity S. 164 9.3.2.2 Characterization of the hybrid materials obtained by thermally induced twin polymerization S. 166 9.3.3 Synthesis and characterization of porous materials S. 168 9.3.4 Electrochemical measurements S. 170 9.4 Conclusions S. 172 9.5 Experimental Section S.172 9.5.1 General S.172 9.5.2 Synthesis of germanium(II) 2-(oxidomethyl)phenolate (16) S. 174 9.5.3 Synthesis of germanium(II) 4-methyl-2-(oxidomethyl)phenolate (17) S. 174 9.5.4 Synthesis of germanium(II) 4-bromo-2-(oxidomethyl)phenolate (18) S. 175 9.5.5 General procedure for the synthesis of phenolic resin-germanium oxide hybrid materials by thermally induced twin polymerization in melt - exemplified for compound 16 S. 175 9.5.6 General procedure for the synthesis of porous Ge@C materials - exemplified for hybrid material HM-16 S.175 9.5.7 General procedure for the synthesis of germanium oxide - exemplified for hybrid material HM-16 S.176 9.5.8 Single-crystal X-ray diffraction analyses S. 176 9.5.9 Computational Details S. 177 9.5.10 Electrode fabrication, cell assembly and electrochemical measurements S. 178 9.6 Acknowledgments S.178 9.7 Keywords S. 178 9.8 Supporting Information Chapter 9 S.179 10 From molecular germanates to microporous Ge@C via twin polymerization S.199 10.1 Abstract S.199 10.2 Introduction 199 10.3 Results and Discussion S. 201 10.3.1 Syntheses and Characterization S. 201 10.3.2 Twin polymerization of germanate 19 S. 204 10.3.3 Synthesis and characterization of the porous materials S. 205 10.3.4 Electrochemical measurements S.206 10.4 Conclusions S. 207 10.5 Experimental Section S. 208 10.5.1 General S. 208 10.5.2 Synthesis of bis(dimethylammonium) tris[2-(oxidomethyl)phenolate(2-)]germa-nate (19) S. 209 10.5.3 Synthesis of bis(dimethylammonium) tris[4-methyl-2-(oxidomethyl)pheno-late(2-)]germanate (20) S. 210 10.5.4 Synthesis of bis(dimethylammonium) tris[4-bromo-2-(oxidomethyl)pheno-late(2-)]germanate (21) S.210 10.5.5 Synthesis of dimethylammonium bis[2-tert-butyl-4-methyl-6-(oxidomethyl)phe-nolate(2-)][2-tert-butyl-4-methyl-6-(hydroxymethyl)phenolate(1-)]germanate (22) S. 211 10.5.6 Synthesis of phenolic resin-germanium dioxide hybrid materials by thermally induced twin polymerization in melt - HM-19 S. 211 10.5.7 Synthesis of porous Ge@C material C-19 starting from HM-19 S. 212 10.5.8 Synthesis of germanium dioxide material Ox-19 - starting from HM-19 S.212 10.5.9 Single-crystal X-ray diffraction analyses S. 212 10.5.10 Electrode fabrication, cell assembly and electrochemical measurements S.213 10.6 Acknowledgments S. 214 10.7 Keywords S. 214 10.8 Supporting Information Chapter 10 S.215 11 Chiral Spirocyclic Germanium Thiolates – An Evaluation of Their Suitability for Twin Polymerization based on A Combined Experimental and Theoretical Study S.226 11.1 Abstract S.226 11.2 Introduction S. 226 11.3 Results and Discussion S.227 11.3.1 Syntheses and Characterization S. 227 11.3.2 Studies on twin polymerization S.229 11.3.3 Computational studies on proton-assisted twin polymerization S. 232 11.4 Conclusions S. 235 11.5 Acknowledgments S. 236 11.6 Keywords S.236 11.7 Supporting Information Chapter 11 S.237 12 Concluding remarks S. 257 12.1 Discussion S.257 12.1.1 Twin polymerization of germanium-containing precursors S. 257 12.1.2 Reactivity studies of precursors towards their twin polymerization S.260 12.2 Summary and Outlook S. 264 Selbständigkeitserklärung S.266 Curriculum Vitae S.267 Publications S. 268 List of Publications in Peer-Reviewed Journals S. 268 List of Conference Contributions S.269 Research proposals, additional conference and summer school participations S. 270 Acknowledgments S. 271 References S. 272

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von unterschiedlichen nanostrukturierten Hybridmaterialien ausgehend von nur einem Monomer. Dabei wird ein neuartiges Monomer vorgestellt, welches in einem Prozessschritt ein Hybridmaterial bestehend aus drei Polymeren bilden kann. Dies erweitert das Konzept der Zwillingspolymerisation, bei der zwei Polymere aus einem Monomer erhalten werden. Aus diesem Grund wurde der Überbegriff „Mehrlingspolymerisation“ für die Synthese von zwei oder mehr Polymeren aus nur einem Monomer eingeführt. Ein weiterer Schwerpunkt lag auf der gezielten Beschichtung verschiedener Partikeloberflächen mit nanostrukturierten Hybridmaterialien mittels Zwillingspolymerisation. Dabei wird der Einfluss der Oberfläche auf die Polymerisation verschiedener Zwillingsmonomere untersucht. Durch Nachbehandlung sind daraus poröse Kompositmaterialien zugänglich. Je nach Beständigkeit der Substrate sind diese in den Nachbehandlungsschritten stabil oder werden entfernt und dienen nur als Template zur Strukturierung der porösen Materialien. Es wurden unterschiedliche poröse Kohlenstoffe und Kohlenstoffkompositmaterialien hergestellt und charakterisiert. Ausgewählte Materialien wurden mit Schwefel verschmolzen und in Lithium-Schwefel-Zellen untersucht (Kooperation Dr. S. Choudhury, Leibniz-Institut für neue Materialien Saarbrücken). Die Charakterisierung der Proben erfolgte unter anderem mithilfe der Festkörper-NMR-Spektroskopie, Elektronenmikroskopie, dynamischen Differenzkalorimetrie, Röntgenpulver-diffraktometrie, Infrarotspektroskopie, Raman-Spektroskopie, Thermogravimetrie und Stickstoffsorption.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der thermo-mechanischen Beschreibung und Bewertung von keramischen Filtern für die Metallschmelze-Filtration mithilfe der Finiten-Elemente-Methode. Infolge des zellularen Aufbaus des Werkstoffs handelt es sich um ein Mehrskalenproblem. Grundlegende Aufgaben der Arbeit waren deshalb die geometrische und mechanische Modellbildung sowie die Untersuchung verschiedener effizienzsteigernder Methoden zur Gewinnung einer akkuraten numerischen Lösung. Dabei wurden sowohl verschiedene Verfahren aus der Fachliteratur implementiert und kritisch bewertet, als auch neue Ansätze verfolgt. Die Untersuchungen konzentrierten sich auf das effektive elastische und elastisch-plastische Verhalten von Kelvin-, Weaire-Phelan- und Voronoi-Strukturen. Insbesondere die entwickelten Methoden und Werkzeuge zur automatisierten Modellbildung gestatten in einfacher Weise die Umsetzung von Parameterstudien und Optimierungsaufgaben. Aus darauf aufbauenden Sensitivitätsstudien wurden Empfehlungen hinsichtlich der geometrischen und mechanischen Modellbildung für zellulare Werkstoffe abgeleitet. Diese betreffen auch vielfach eingesetzte Methoden zur Modellreduktion für diese Werkstoffe und tragen somit zukünftig zu einer effizienteren Bewertung von Filterstrukturen bei.

Das Institut für Kern- und Teilchenphysik (IKTP) der Technischen Universität Dresden (TUD) hat im Forschungszentrum Dresden-Rossendorf (FZD) ein Labor zur Untersuchung von neutroneninduzierten kernphysikalischen Prozessen in Materialien, die für die Fusionsforschung relevant sind, aufgebaut. Das Labor ist ausgestattet mit drei intensiven Neutronenquellen: einer 14 MeV-Neutronenquelle, einer weißen kontinuierlichen Photoneutronen-Quelle, die näher in dieser Arbeit beschrieben wird, und einer gepulsten Photoneutronen-Quelle, die vom FZD inKooperation mit der TUD aufgebaut wurde. Die kontinuierliche Photoneutronen-Quelle basiert auf einem Radiator aus Wolfram (engl. Tungsten Photoneutron Source (TPNS)). TPNS nutzt die im ELBE-Beschleuniger (Elektronen Linearbeschleuniger für Strahlen hoher Brillianz und niedriger Emittanz (ELBE)) beschleunigten Elektronen zur Neutronenerzeugung. Der Prozess läuft über Zwischenschritte ab, indem bei der Abbremsung der Elektronen im Radiator Bremsstrahlungsphotonen entstehen, die anschließend Neutronen durch (γ,xn)-Reaktionen erzeugen. Das Neutronenspektrum der TPNS kann mittels Moderatoren so modifiziert werden, dass es dem in der ersten Wand im Fusionsreaktor entspricht. Dies ermöglicht Untersuchungen mit einem für einen Fusionsreaktor typischen Neutronenspektrum. Die technische Verwirklichung des Projektes, die Inbetriebnahme der Anlage sowie die Durchführung der ersten Experimente zur Neutronenerzeugung ist Inhalt dieser Arbeit. Die Neutronenquelle ist insbesondere für qualitative Untersuchungen in der Fusionsneutronik bestimmt. Der Fusionsreaktor produziert, im Vergleich zu einem Spaltungsreaktor, keine langlebigen Isotope als Abfall. Die wesentliche Aktivität des Reaktors ist in Konstruktionsmaterialien akkumuliert. Durch sorgfältige Auswahl der Materialien kann man die Aktivierung minimieren und damit künftig wesentlich weniger radioaktives Inventar produzieren als in Spaltreaktoren. Ziel der kernphysikalischen Untersuchungen ist, solche Materialien für den Aufbau eines Fusionsreaktors zu erforschen, die niedrigaktivierbar sind, das heißt wenig Aktivität akkumulieren können, und eine Halbwertzeit von einigen Jahren haben. Es ist das Ziel, alle Konstruktionsmaterialien nach 100 Jahren wiederverwenden zu können. Die Neutronenflussdichte einer Photoneutronenquelle ist einige Größenordnungen höher als die, die mittels eines DT-Neutronengenerators mit anschließender Moderation erreicht werden kann. Die gesamte Arbeit ist in drei Teile geteilt. Der erste Teil leitet in die Problematik der Energieversorgung ein und zeigt die Kernfusion als eine vielversprechende Energiequelle der naher Zukunft auf. Das Neutronenlabor der TUD, in dem die TPNS aufgebaut ist, wird ebenfalls kurz vorgestellt. Der zweite Teil befasst sich mit der TPNS selbst, mit ihrem physikalischen Entwurf, der Konstruktion und dem Aufbau bis zu der Inbetriebnahme sowie dem ersten Experiment an der TPNS. Der letzte, dritte Teil ist die Zusammenfassung der vorhandenen Ergebnisse und gibt einen Ausblick auf die zukünftige Vorhaben. / The Institute for Nuclear and Particle Physics at the Technische Universität Dresden (TUD) has build a neutron physics laboratory at Forschungszentrum Dresden-Rossendorf (FZD) to investigate nuclear processes in materials. The experiments are focused on materials relevant to nuclear fusion. The laboratory is equipped with three intensive neutron sources. The first is a 14 MeV monochromatic neutron source based on the DT reaction (owned by TUD); the other two are continuous and pulsed white photoneutron sources based on (γ,xn) reactions. One pulsed photoneutron source is realized by FZD in cooperation with the TUD. The continuous photoneutron source utilises a tungsten radiator (Tungsten Photoneutron Source) to produce neutrons with a wide energy spectra. The TPNS uses the ELBE-accelerator as a source of electrons for neutron production. This process involves an intermediate step, where slowed down electrons produce bremsstrahlung (γ -rays) absorbed by tungsten nuclei. Consecutively, the excited nuclei emit neutrons. The neutron flux of the photoneutron source is five orders of magnitude higher than the flux of the DT neutron sources with appropriate moderation. The neutron spectrum of TPNS can be modified by moderators, in such a way that the spectrum is comparable to that in the first wall of a Tokamak-Reactor. That allows investigations with the typical neutron spectrum of the fusion reactor. The technical solution, initial operation and the first experiment are described in this work. The neutron source is, in particular, dedicated to quantitative investigations in fusion neutronics. A fusion reactor produces radioactive isotopes as a nuclear waste. The main activity is accumulated in the structural materials. Carefully selected structural materials can significantly minimize the activity and thereby the amount of nuclear waste. The purpose of this project is to find constructional materials with half-lives shorter than several years, which can be recycled after about 100 years. The work is divided into three parts. The first part is dedicated to the energy supply problem and nuclear fusion is addressed as a promising solution of the near future. The neutron laboratory housing the TPNS is also briefly described. The second part deals with the tungsten photoneutron source, the design, construction, operation and the first experiments for neutron production. The third part summarises results and presents an outlook for future experiments with the TPNS.

In dieser Arbeit wurden unterschiedliche Moleküle aus der Klasse der Phthalocyanine (Pc) und Pentacen-Materialien als aktive Schichten in organischen Feldeffekttransistoren (OFETs) mittels organischer Molekularstrahldeposition (OMBD) unter Hochvakuumbedingungen aufgedampft. Die elektrische Charakterisierung von Top-Kontakt (TC) und Bottom-Kontakt (BC) OFET-Konfigurationen, die Auskunft über die Ladungsträgermobilität, die Schwellspannung und das Ein/Aus-Verhältnis gibt, wurde sowohl unter Hochvakuum- als auch unter Umgebungsbedingungen an Luft durchgeführt. Für beide OFET-Konfigurationen wurde Gold für die Source- und Drain-Elektroden genutzt. Aussagen über die Morphologie der untersuchten organischen Schichten, die auf Siliziumsubstraten mit einem 100 nm dicken Siliziumdioxyd (SiO2) Gate-Dielektrikum abgeschieden wurden, wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und Rasterkraftmikroskopie (AFM) erhalten. Im Vergleich mit den TC OFETs wurde im Bereich des aktiven Kanals in den BC OFETs die Bildung einer höheren Anzahl von Körnern und Korngrenzen gefunden, welche zur Degradation dieser Bauelemente speziell bei Atmosphärenexposition beiträgt. Es wurden die nachfolgenden fünf Moleküle aus der Klasse der Pc untersucht: Kupferphthalocyanin (CuPc), Fluoriertes Kupferphthalocyanin (F16CuPc), Kobaltphthalocyanin (CoPc), Titanylphthalocyanin (TiOPc), und Lutetium-bis-Phthalocyanin (LuPc2). Diese Moleküle wurden mit dem Ziel ausgewählt, die Performance der OFETs unter vergleichbaren Präparationsbedingungen zu testen, wenn das zentrale Metallatom, die Halbleitereigenschaften oder die molekulare Geometrie geändert werden. Durch die Fluorierung (F16CuPc) wurde eine Änderung im Leitungsverhalten von CuPc von p-Typ zum n-Typ erreicht und in der elektrischen Charakteristik der OFETs nachgewiesen. Diese Resultate wurden ebenfalls mittels Kelvin-Sonden-Kraftmikroskopie (KPFM) erhalten. Der Einfluss der Molekülgeometrie auf die Performance der Bauelemente wurde durch die Änderung der Gestalt der Moleküle von planar (CuPc, F16CuPc, CoPc) zu nicht planaren Einfach- (TiOPc) und nicht planaren Doppeldeckermolekülen (LuPc2) untersucht. Eine höhere OFET-Performance wurde erreicht, wenn planare Pc-Materialien für die Bildung der aktiven Schicht verwendet wurden. Das kann teilweise auf die Morphologie der Pc-Schichten zurückgeführt werden. AFM-Aufnahmen zeigen, dass im Vergleich mit nicht planaren Molekülen größere Körner und deshalb eine geringere Anzahl von Korngrenzen gebildet werden, wenn planare Pc-Moleküle verwendet werden. Für den Fall von TC CuPc OFETs wurde gezeigt, dass die Performance der Bauelemente verbessert werden kann, wenn das Gate-Dielektrikum mit einer selbstorganisierten Monoschicht von n-Octadecyltrichlorosilan modifiziert wird oder wenn das Substrat während der Aufdampfung der CuPc-Schicht auf einer höheren Temperatur gehalten wird. Für die Klasse der Pentacen-Materialien wurde ein Vergleich zwischen der Performance von BC OFETs, die die kürzlich synthetisierten fluorierten n-Typ Pentacenquinon-Moleküle nutzen, und denen, die die p-Typ Pentacen-Moleküle nutzen, präsentiert. Das große Erfordernis hochreine Materialien zu verwenden, um eine Degradation der OFETs zu vermeiden, wurde durch Durchführung von Mehrfachmessungen an den OFET-Bauelementen bestätigt. Aus diesen Experimenten lassen sich Informationen bzgl. der Störstellen an der Grenzfläche organische Schicht/SiO2 ableiten. Weiterhin wurde für einige der untersuchten Moleküle die Performance von BC OFETs unter dem Einfluss von unterschiedlichen Gasen gezeigt.

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