L'optimisation des performances d'une pile à combustible (PEMFC) requiert la compréhension microscopique des mécanismes de transport de l'eau et du proton confinés au sein de la membrane électrolyte polymère. La membrane est un matériau nanostructuré chargé, caractérisé par une dynamique de l'eau et du proton complexe et multi-échelle étroitement corrélée à la morphologie confinante. Nous nous sommes intéressés à la relation structure - transport dans i) L'Aquivion, un ionomère perfluorosulfonique récent présentant de bonnes performances en pile, ii) des systèmes " modèles " auto-assemblés de tensioactifs perfluorés formant des phases lamellaires et hexagonales et iii) une nouvelle membrane hybride préparée par dopage en tensioactif. La nano-structuration des différents systèmes a été étudiée par diffusion de rayonnement (X et neutrons), pour caractériser l'évolution de la structure (géométrie de la matrice hôte, taille de confinement) avec l'hydratation. Ensuite, nous avons sondé la dynamique de l'eau à l'échelle moléculaire (de la picoseconde à la nanoseconde) par diffusion quasi-élastique des neutrons (QENS) et à l'échelle micrométrique par RMN à gradients de champs pulsés. La comparaison membranes commerciales / systèmes modèles permet de discuter l'impact de la connectivité, du confinement et de la géométrie sur le transport ionique. Enfin, des membranes hybrides à fort potentiel ont été obtenues par dopage du Nafion et de l'Aquivion avec des tensioactifs. Ces nouveaux matériaux ouvrent une voie prometteuse pour la préparation de membranes polymères fortement anisotropes avec des chemins de conduction préférentiellement orientés.

Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η επίδραση της αρχιτεκτονικής καθώς και του περιορισμού και των επιφανειών στην αυτοοργάνωση και στη δυναμική πολυπεπτιδίων, με σκοπό να απαντηθούν ορισμένα ανοικτά ερωτήματα της βιοφυσικής των πρωτεϊνών. Συγκεκριμένα, δεν είναι απολύτως κατανοητός ο τρόπος που η δευτεροταγής δομή επηρεάζεται από την αυτοοργάνωση. Επιπλέον, υπάρχει έντονο ενδιαφέρον για τρόπους με τους οποίους είναι δυνατός ο έλεγχος της δευτεροταγούς δομής. Ο έλεγχος της δευτεροταγούς δομής αποτελεί κεντρικό σημείο στη σύνθεση φαρμάκων εναντίον εκφυλιστικών ασθενειών που σχετίζονται με ελαττωματικές πρωτεΐνες, καθώς και στη στοχευμένη μεταφορά φαρμάκων. Εκτός από τη δομή, η γνώση της δυναμικής τέτοιων συστημάτων έχει επίσης σημασία σε βιολογικές διεργασίες, διότι έχει επίπτωση στη λειτουργικότητα των πολυπεπτιδίων. Ακόμη, ο μηχανισμός της μετατόπισης των πρωτεϊνών στο κύτταρο εγείρει ερωτήματα για τον τρόπο διέλευσής τους διαμέσου στενών διαύλων. Η εργασία αποτελείται από δύο μέρη: Στο πρώτο μέρος της εργασίας (Κεφάλαια 5-8), μελετήθηκε η επίδραση της αρχιτεκτονικής στις δύο κύριες δευτεροταγείς δομές πολυπεπτιδίων (α-έλικες/β-φύλλα), καθώς και στη δυναμική τους. Ιδιαίτερα μας απασχόλησε η επίδραση στη σταθερότητα και στο μήκος εμμονής των δευτεροταγών δομών. Γι' αυτόν το σκοπό μελετήθηκαν (α) πολυπεπτίδια με στατιστική εναλλαγή επαναλαμβανόμενων δομικών μονάδων που παρουσιάζουν και τις δύο δευτεροταγείς δομές, (β) δισυσταδικά συμπολυπεπτίδια, με μία συστάδα η οποία εμφανίζει μόνο α-έλικες και η άλλη και τις δύο δευτεροταγείς δομές, (γ) αστεροειδή συμπολυπεπτίδια, με σκοπό τη μελέτη της τοπολογίας στο νανοφασικό διαχωρισμό και στη δευτεροταγή οργάνωση, και (δ) δενδριμερή πολυφαινυλενίων με προσαρτημένα πεπτίδια, διαφορετικού μεγέθους πυρήνα, πλήθους υποκατεστημένων θέσεων, και βαθμού πολυμερισμού των πεπτιδίων. Χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές εξέτασης της δομής (σκέδαση ακτίνων-Χ, NMR στερεάς κατάστασης) και της δυναμικής (Διηλεκτρική Φασματοσκοπία, NMR). Βρέθηκε ότι το ισχυρό θερμοδυναμικό πεδίο που αναπτύσσεται μεταξύ των συστάδων κατά το νανοφασικό διαχωρισμό επιδρά στη σταθερότητα και στο μήκος εμμονής των δευτεροταγών δομών, αφενός βελτιώνοντας τις α-έλικες, και αφετέρου αποσταθεροποιώντας τα β-φύλλα. Στο δεύτερο μέρος της εργασίας (Κεφάλαιο 9), μελετήθηκε η επίδραση του περιορισμού και των επιφανειών στην αυτοοργάνωση και στη δυναμική πολυπεπτιδίων, κάτι που παρουσιάζει ενδιαφέρον στη σταθερότητα και στη λειτουργία των πρωτεϊνών κατά τη μεταφορά τους μέσα στο κύτταρο. Για το σκοπό αυτό μελετήθηκε μια σειρά νανοράβδων πολυπεπτιδίου, των οποίων η σύνθεση έγινε στο εσωτερικό πορώδους αλουμίνας. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε τόσο σε ελεύθερες όσο και σε ενσωματωμένες νανοράβδους, με χρήση NMR, σκέδασης ακτίνων-Χ, και Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας. Βρέθηκε ότι, ενώ ο γεωμετρικός περιορισμός δεν έχει σημαντική επίδραση στη δυναμική, ο συνδυασμός του περιορισμού με διεπιφανειακές αλληλεπιδράσεις σε νανοπόρους μικρής διαμέτρου (25-35 nm) μεταβάλλει σημαντικά τη δυναμική. Λόγω του σχηματισμού δεσμών υδρογόνου μεταξύ της επιφάνειας και του πολυπεπτιδίου, εμφανίζεται ένα διεπιφανειακό στρώμα πολυπεπτιδίου με δυναμική διαφορετική από εκείνη σε μεγαλύτερους νανοπόρους.

Cette thèse présente une étude expérimentale et numérique des forces s'exerçant sur un objet en mouvement dans un milieu granulaire. La compréhension précise de ces forces présente en effet d'importants intérêts fondamentaux (rhéologie des milieux granulaires, phénomène de ségrégation) et appliqués (robotique, locomotion animale ...). Expérimentalement, un cylindre horizontal est mis en rotation à faible vitesse dans un bac de billes de verre. Les forces s'exerçant sur cet objet dans la direction du mouvement (forces de traînée) et dans la direction verticale (forces de portance) sont mesurées. Lors du premier demi-tour, avant que le cylindre ne repasse dans son propre sillage, nous mettons en évidence l'existence d'une force de portance élevée sur l'objet (bien qu'il soit symétrique), de l'ordre de 20 fois la poussée d'Archimède du milieu, et indépendante de la profondeur. Des études numériques de dynamique moléculaire (méthode éléments discrets) permettent de comprendre comment cette portance émerge de la modification de l'écoulement granulaire par la présence d'un gradient de pression dans le milieu. Aux temps longs, après plusieurs rotations du cylindre, on observe une chute de la force de traînée, qui devient indépendante de la profondeur. Le milieu se structure sous l'effet des passages répétés du cylindre dans son sillage, ce qui écrante le poids des grains situés au dessus. Enfin, une étude numérique des forces sur une grosse particule en écoulement avec le milieu granulaire est ébauchée, en lien avec le phénomène de ségrégation granulaire.

Cette thèse discute différentes situations dans lesquelles les interfaces jouent un rôle prépondérant dans la dynamique de gouttes et de fronts liquides. Dans une première partie, nous nous intéressons à des gouttes très mobiles, dans trois situations de mouillage nul. (i) Lorsqu'on dépose un liquide sur une surface portée à une température très supérieure à sa température d'ébullition, un film de vapeur s'intercale entre le liquide et le substrat, empêchant tout contact. (ii) Sur un substrat superhydrophobe, c'est-à-dire un substrat rugueux et hydrophobe, la surface inférieure d'une goutte n'est en contact qu'avec une fraction réduite de solide. (iii) Enfin, lorsqu'on met en contact une goutte avec des grains hydrophobes, elle les capture à sa surface, ce qui l'isole de son substrat. Dans chacun de ces trois cas, nous étudions la friction résiduelle qui se manifeste lorsque ces gouttes dévalent. Nous montrons que le frottement est bien plus faible que celui observé habituellement en mouillage partiel et qu'il a une origine physique différente. Dans une seconde partie, nous étudions des fronts mobiles variés. Lorsqu'un liquide est mis en contact avec des grains, il peut soit l'imprégner si son angle de contact est inférieur à un angle de contact critique, soit rester en surface dans le cas contraire. Dans ce dernier cas, le dévalement d'une goutte entraîne l'érosion du tas de grains : nous nous intéressons à la quantité de grains emportée par la goutte. Par ailleurs, un goutte-à-goutte tombant sur une surface refroidie sous la température de solidification provoque la croissance d'une stalagmite de glace. Enfin, lorsqu'on confine une goutte en caléfaction entre deux plaques parallèles, une série d'instabilités se développe : un anneau se forme, qui grandit ensuite avant de se briser en gouttelettes.

Les micronageurs et parmi eux les microangeurs artificiels sont en général, limités à exister dans des écoulements dominés par des forces visqueses. Ces écoulements sont caractérisés par un bas nombre de Reynolds (Re). Cela impacte la stratégie de nage et plus particulièrement les séquences de forme possibles, qui doivent nécessairement être non-réciproques dans l'espace de déformation pour espérer induire un déplacement net non-nul. De plus, due aux forts effets de traînée, les vitesses de nage sont limités à des valeurs faibles.Dans cette thèse, on examine la possibilité d'utiliser un mécanisme de nage basé sur l'instabilité de flambage d'une sphère creuse. Cette instabilité est provoquée en soumettant la sphère à une onde de pression. La particularité de ce mécanisme est qu'il satisfait par construction la condition nécessaire de nage à bas Reynolds exposée précédemment. De plus, la rapidité de la déformation lors de l'instabilité pousse à prévoir l'apparition d'effets inertiels, et ce même à l'échelle microscopique.Une étude expérimentale a été conduite à l'échelle macroscopique dans le but de comprendre la dynamique de l'instabilité et son impact sur le fluide qui entoure la coque creuse. Ces expériences nous permettent de montrer qu'un déplacement net non-nul est produit pour tous les régimes d'écoulements.On met en évidence le rôle de paramètres géométriques, des propriétés du matériau composant la coque creuse et de la rhéologie du fluide sur l'efficacité de la nage.On montre l'existence d'un optimum de déplacement net pour des valeurs intermédiaires du nombre de Reynolds. Pour expliquer cela, on se sert de mesures de PIV résolues temporellement pour mettre en évidence la présence d'effets d'histoire non-triviaux qui augmentent le déplacement net.On dérive un simple modèle en se basant sur les observations expérimentales pour montrer que ce régime optimal de nage est atteignable pour des sphères microscopiques, ceci est possible grâce l'activation rapide de l'instabilité. Cette propriété permet aussi une excitation à haute fréquence en utilisant des ultrasons. Une étude d'échelle nous permet de prédire une vitesse de nage de 1 cm/s pour un micro-robot contrôlé à distance. Cet ordre de grandeur de vitesse est idéal pour des applications biologiques comme la distribution ciblée de médicaments. / Microswimmers, and among them aspirant microrobots, are generally bound to cope with flows where viscous forces are dominant, characterized by a low Reynolds number (Re). This implies constraints on the possible sequences of body motion, which have to be nonreciprocal. Furthermore, the presence of a strong drag limits the range of resulting velocities.Here, we propose a swimming mechanism which uses the buckling instability triggered by pressure waves to propel a spherical hollow shell. The particularity of this mechanism is that it fulfills naturally the necessary condition of swimming at low Re. In addition, the swiftness of the instability might produce inertial effects even at the microscopic scale.With a macroscopic experimental model we show that a net displacement is produced at all Re regimes. We put in evidence the role of geometrical parameters, shell material properties and rheology of the surrounding fluid on the swimming efficiency.An optimal displacement is reached at intermediate Re. Using time-resolved PIV measurements, we explain that non-trivial history effects take place during the instability and enhance net displacement.Using a simple model, derived from the study of shell dynamics, we show that due to the fast activation induced by the instability, this regime is reachable by microscopic shells. The rapid dynamics would also allow high frequency excitation with standard traveling ultrasonic waves. Scale considerations predict a swimming velocity of order 1 cm/s for a remote controlled microrobot, a suitable value for biological applications such as drug delivery.

La compréhension des écoulements biphasiques dans des milieux hétérogènes est déterminante pour un certain nombre de processus industriels. Le plus marquant étant la récupération assistée du pétrole piégé dans des roches poreuses,qui est un moteur pour la recherche dans ce domaine depuis plusieurs décennies.Pourtant, si l’imbibition spontanée de liquides dans un milieu poreux est relativement bien comprises, l’imbibition forcée d’un liquide dans un milieu poreux rempli d’un liquide plus visqueux n’a pas encore été décrite quantitativement. En combinant des expériences de microfluidique et d’imagerie confocale, nous avons étudié la morphologie et la dynamique d’imbibition forcée dans des milieux poreux réguliers. Nous avons mis en évidence la présence de quatre régimes d’imbibition,provenant de dynamiques d’invasion différentes à l’échelle du pore et ayant une signature claire sur les observables macroscopiques. L’étude de la dynamique locale associée à la microscopie confocale, qui donne accès à des informations tridimensionnelles,nous a permis de montrer que les transitions entre ces régimes étaient la conséquence de deux transitions de mouillage et d’une instabilité d’interface.De plus, contrairement à la majorité des études menées jusqu’à présent, nous nous sommes intéressés à l’évolution de ces motifs d’imbibition soumis à une injection continue sur des temps longs devant le temps de percolation. Cela a permis de mettre en évidence le vieillissement de ces motifs qui est le résultat d’un mûrissement d’origine capillaire. / Understanding two-phase flow in heterogeneous media is of great importance for a number of industrial processes. One of the most prominent examples is enhanced oil recovery which has driven fundamental and applied research in this fieldfor decades. However our understanding has remained extremely unbalanced. The case of spontaneous imbibition of a fluid in a porous medium is fairly well understood,whereas quantitative descriptions of forced imbibition in the presence of anunfavorable viscosity ratio is still lacking. Combining large-scale observations and confocal imaging of microfluidic experiments, we studied the morphology and dynamicsof forced imbibition in homogeneous porous media. We identify four classesof three-dimensional patterns resulting from different dynamics at the pore-scale, and having a clear signature on the macroscopic observables. By means of confocalmicroscopy allowing us to visualize three dimensional features of the local dynamics,we show that the transitions between the four imbibition scenarios result from two dynamical wetting transitions and one interfacial instability. In addition,unlike previous studies, we investigate the evolution of those patterns undercontinuous injection over long time scales. We evidence their aging according to acapillary-coarsening process.

Nous présentons au cours de ce manuscrit diverses expériences de dépôt de tensioactifs solubles dans l'eau à l'interface entre deux fluides. Après quelques développements théoriques, nous étudions l'étalement de tensioactifs solubles déposés à une interface eau/air. Nous présentons au cours de cette partie deux configurations expérimentales dans lesquelles ces molécules exhibent une vitesse caractéristique d'écoulement induit ainsi qu'une distance finie d'étalement dépendant de la CMC du surfactant utilisé, qui se traduit par l'apparition d'une tache centimétrique à la surface de l'eau. Nous mettons alors au point un protocole de mesure simple et rapide de CMC utilisant notre dispositif expérimental. À cet étalement s'ajoutent une déformation verticale de l'interface, la mise en place d'une double recirculation toroïdale, ainsi qu'une instabilité hydrodynamique de surface tout autour de la tache. La deuxième expérience porte sur l'étalement de tensioactifs solubles à une interface eau/huile. Dans cette expérience, les déformations verticales induites par l'étalement peuvent devenir très importantes, si bien que sous certaines conditions cette déformation crée un trou dans la couche d'huile. Nous nous penchons donc sur l'étude de ces déformations verticales, ainsi que sur les caractéristiques de ce cratère. Enfin, la dernière partie traite du dépôt d'une goutte de Triton X-100 à la surface de l'eau. Ce tensioactif possède la propriété de gélifier lorsqu'il est hydraté, ce qui lui permet de flotter. On observe alors un phénomène d'auto-propulsion de la goutte. Nous nous intéressons plus particulièrement à la structure microscopique de cette phase gel, ainsi qu'aux trajectoires erratiques empruntées par la goutte. / We report experiments about the deposition of water soluble surfactants at the interface between two fluids. After some theoretical developments, we study the spreading of water soluble amphiphiles at the water/air interface. In this part, we present two experimental setups where these molecules show a typical induced flow velocity, and a finite spreading distance, depending on the CMC of surfactant we use, which results in the apparition of a coronna on the surface of the liquid. We then set up a fast and simple CMC measurement protocole using our experimental setup. This spreading induces also a vertical deformation of the interface, a double toroidal recirculation in the bulk, and a beatiful hydrodynamic surface instability all around the coronna. The second experiment is about the spreading of amphiphiles at the interface between oil and water. In this experiment, the vertical deformations induced by the spreading can become so important that under certain circumstances, we manage to create a hole in the oil layer. We focus on the study of these vertical deformations and on the caracteristics of this hole. Finally, the last experiment is about the deposition of a Triton X-100 drop at the water/air interface. This molecule has the ability to gelify when it gets hydrated, allowing him to float. Then we can observe the self propulsion of the droplet. We focus on the microscopic structure of this gel phase, and also on the erratic trajectories followed by the drop.

Ce travail de thèse présente des résultats expérimentaux et théoriques sur le comportement rhéologique et les propriétés acoustiques des mousses liquides. Les mousses utilisées dans le cadre de ces études sont des mousses bidimensionnelles (2D) pour la partie rhéologie et des mousses tridimensionnelles (3D) pour la partie acoustique. Dans une première partie, qui s'inscrit dans le cadre de la rhéologie des mousses, nous avons étudié comment une mousse 2D soumise à une injection d'air localisée se comporte, notamment à différentes surpressions de l'air injecté. À faible surpression, on forme une bulle centrale qui gonfle en écartant les bulles voisines de la mousse par une succession de réarrangements (T1s), sans casser de films : ce comportement rappelle la fracture ductile des matériaux. Après un court transitoire axisymétrique, la bulle centrale prend une forme digitée. À forte surpression, on observe des ruptures successives de films le long de fissures étroites et la mousse est fracturée comme un matériau fragile. Dans le régime ductile, nous avons étudié la réponse élastoplastique à faible taux de gonflement de la bulle centrale ; à plus fort taux de gonflement, nous avons montré que la réponse de la mousse est essentiellement liée à la friction aux parois. Ceci nous a permis de prédire la relation entre la compression et le taux de gonflement, ainsi que la digitation. Nous avons enfin étudié les critères de transition entre les régimes ductile et fragile. La deuxième partie s'inscrit dans le domaine de l'acoustique des mousses liquides. Nous avons étudié la propagation d'un signal acoustique et mesuré la vitesse du son et l'atténuation dans une mousse 3D lors de son mûrissement. Nous avons mis en évidence un comportement résonant de la mousse, avec un minimum de transmission du son à une taille de bulle bien définie. Nous avons comparé nos résultats à la la résonance acoustique d'une bulle unique.

La dynamique des fluctuations thermiques d'un milieu révèle les propriétés de ce milieu, sans qu'il soit nécessaire de le solliciter. Afin d'exploiter ce principe, nous avons mis au point une technique optique destinée à mesurer des fluctuations spontanées de hauteur de surfaces libres, basée sur la mesure de la déflexion d'un laser réfléchi à la surface. Nous montrons que l'on peut ainsi mesurer les fluctuations de surface de milieux très variés, allant des liquides peu visqueux aux solides viscoélastiques. Les propriétés viscoélastiques du milieu sondé peuvent être déterminées à partir du spectre expérimental des fluctuations. On compare les valeurs obtenues avec des mesures rhéométriques conventionnelles, la technique s'avère être un moyen fiable pour caractériser les propriétés rhéologiques dans une gamme de fréquences allant de 0,1 Hz à quelques dizaines de kHz. Par ailleurs, on s'intéresse à l'influence du confinement sur les fluctuations de surface d'un liquide newtonien. On étudie l'effet du confinement en utilisant des substrats de différentes natures : solide plan, solide en relief et liquide. On montre que les fluctuations de surface dépendent fortement du substrat utilisé. On étudie en particulier le cas où le film liquide est déposé sur une surface solide plane. En créant un effet Marangoni induit par un gradient de température à la surface libre du liquide, on parvient à contrôler l'épaisseur du film sondé. On mesure ainsi les fluctuations de surface de films dont l'épaisseur varie entre 30 nanomètres et quelques micromètres. Les spectres mesurés sont sensibles à la condition hydrodynamique à l'interface liquide-solide et permettent d'évaluer une éventuelle longueur de glissement.

L'étude de matériaux intelligents, capables de s'adapter à des stimuli externes est actuellement en plein développement. La ligne directrice de cette thèse est la création de mousses avec des propriétés optiques particulières dans le domaine visible et modulables par un champ magnétique. Cela pose deux problèmes: parvenir d'une part à réaliser une mousse ordonnée constituée de cellules de taille micrométrique et d'autre part à coupler efficacement son arrangement avec un champ magnétique. Ce travail, au cœur des thématiques de la matière molle, se divise en trois parties. La première partie décrit le comportement rhéophysique de solutions aqueuses d'alginate de sodium (polyélectrolyte anionique) et de nanoparticules magnétiques, solutions qui gélifient en présence d'ions calcium. La seconde partie concerne les mousses aqueuses et les bulles monodisperses micrométriques: il est d'abord présenté l'étude de la pression osmotique et de la transition structurelle en fonction de la fraction liquide d'une mousse cristalline générée par un dispositif microfluidique (diamètre des bulles: ~ 100 µm). Puis, une méthode originale basée sur le rétrécissement de bulles est introduite pour créer des bulles ou des gouttes monodisperses micrométriques. Enfin, la troisième partie rassemble les différentes connaissances acquises pour accéder aux premières mousses gélifiées magnéto-stimulables.