Ce doctorat s'intègre dans le projet ANR BIOMET (JC05_59809) et a eu pour vocation d'améliorer les connaissances actuelles sur l'influence de la matière organique dissoute sur la spéciation et la biodisponibilité des métaux particulièrement dans le cas de système sous forte pression urbaine tel que la Seine. La compréhension de l'influence de la MOD sur la spéciation et la biodisponibilité des métaux suppose en outre que l'on connaisse précisément sa composition chimique ou plus exactement ses groupements fonctionnels. C'est pourquoi une partie de ces travaux est consacrée à l'extraction et la caractérisation de la matière organique dissoutes d'origine naturelle et urbaine. La caractérisation des fractions de MOD a été réalisée de manière originale par une approche multidimensionnelle à l'aide d'un véritable éventail de techniques analytiques (analyses élémentaires; isotopiques; fonctionnelles et moléculaires) permettant ainsi de mieux aborder l'influence de la MOD sur la spéciation et la biodisponibilité du cuivre et du plomb. Parallèlement à l'étude de caractérisation de la MOD, ce travail s'attache à mieux cerner le rôle de la MOD d'origine urbaine en particulier de la MOD hydrophile sur la spéciation et la biodisponibilité du cuivre et du plomb. Dans cet objectif, les techniques : potentiométrique à l'aide d'électrode ionique spécifique et la récente technique électrochimique AGNES ainsi que des biotests de toxicité aiguë (Daphnia magna) et de bioaccumulation (Fontinalis antipyretica) ont permis : - d'étudier la complexation du cuivre et du plomb par les fractions de MOD obtenues afin notamment de fournir des paramètres de complexations des MOD hydrophiles peu connues jusqu'à présent et ainsi mieux prédire le transport des métaux en milieu urbain. - d'évaluer le rôle protecteur de la MOD d'origine urbaine sur la biodisponibilité du cuivre. Les résultats ont montré que la MOD issue des effluents de station d'épuration et rejetée dans le milieu récepteur présente des caractéristiques originales à savoir un fort pourcentage de MOD hydrophile, c'est à dire une faible hydrophobicité et un degré d'aromaticité peu marqué soulignant le caractère peu réfractaire de cette MOD. En revanche une plus grande diversité fonctionnelle de la MOD d'origine urbaine par rapport à la MOD naturelle a été mise en évidence notamment par un taux de structures protéiques très important. Les résultats obtenus ici pour la première fois vis-à-vis des MOD hydrophiles d'origine urbaine ont montré une réactivité particulière vis-à-vis du cuivre. En effet les fractions HPI et plus généralement les fractions issues des effluents de station d'épuration ont montré une teneur en sites complexants plus élevée que ce qu'il avait été déjà observé pour des matières organiques naturelles. Les valeurs des constantes ne semblent pas varier d'une fraction à l'autre et assez peu suivant l'origine de la MOD. Le rôle particulier de l'azote dans la complexation du cuivre notamment sous la forme de groupements amines a été mis en évidence. Les approches utilisées pour évaluer la biodisponibilité du cuivre ont révélé pour l'ensemble des fractions de MOD un effet protecteur vis-à-vis du cuivre sur les organismes vivants. Néanmoins cet effet protecteur ne se trouve pas à la hauteur de celui pouvant être prédit par le modèle de l'ion libre principalement dû à une biodisponibilité de certains complexes organiques. Ceci peut être expliqué par l'important taux de structures protéiques dans ces MOD, les protéines étant connues pour jouer un rôle important dans les mécanismes de transports des métaux au sein des organismes. Par ailleurs, l'outil DGT (Diffusive gradient in thin films) a montré son efficacité pour évaluer la fraction biodisponible du cuivre

Dans cette thèse, nous nous focalisons sur le problème de la décomposition polyadique minimale de tenseurs de dimension trois, problème auquel on se réfère généralement sous différentes terminologies : " Polyadique Canonique " (CP en anglais), " CanDecomp ", ou encore " Parafac ". Cette décomposition s'avère très utile dans un très large panel d'applications. Cependant, nous nous concentrons ici sur la spectroscopie de fluorescence appliquée à des données environnementales particulières de type échantillons d'eau qui pourront avoir été collectés en divers endroits ou différents moments. Ils contiennent un mélange de plusieurs molécules organiques et l'objectif des traitements numériques mis en œuvre est de parvenir à séparer et à ré-estimer ces composés présents dans les échantillons étudiés. Par ailleurs, dans plusieurs applications comme l'imagerie hyperspectrale ou justement, la chimiométrie, il est intéressant de contraindre les matrices de facteurs recherchées à être réelles et non négatives car elles sont représentatives de quantités physiques réelles non négatives (spectres, fractions d'abondance, concentrations, ...etc.). C'est pourquoi tous les algorithmes développés durant cette thèse l'ont été dans ce cadre (l'avantage majeur de cette contrainte étant de rendre le problème d'approximation considéré bien posé). Certains de ces algorithmes reposent sur l'utilisation de méthodes proches des fonctions barrières, d'autres approches consistent à paramétrer directement les matrices de facteurs recherchées par des carrés.

En dépit de son importance pour les écosystèmes aquatiques, l'origine et les mécanismes de production du carbone organique dissous (COD) sont toujours sujets à discussion. Cette thèse vise à mieux comprendre le rôle joué par l'hydrologie tant sur les mécanismes de production et la location des sources du COD que sur les flux et les processus de transfert du sol vers les cours d'eau. Un suivi haute fréquence des eaux du sol et de rivière a été réalisé sur la totalité d'un cycle hydrologique dans le bassin versant expérimental de Kervidy-Naizin (Morbihan, Observatoire de Recherche en Environnement (ORE) AgrHys). Le COD contenu dans ces eaux a été caractérisé par sa composition isotopique en carbone (δ13C), et ce suivi a été complété par l'analyse de la dynamique de la nappe. L'analyse des variations saisonnières de concentration et de composition du COD révèle l'existence d'un relais dans les sources et les mécanismes de production du COD dans les sols des zones de fond de vallée en phase avec les changements de régime hydrologique du bassin. Ainsi, lors de la période automnale de remontée de la nappe, le compartiment COD présente un caractère faiblement aromatique et une composition isotopique particulière, suggérant une origine microbienne. Ce réservoir de très faible taille (5% du flux annuel de COD exporté par le cours d'eau) est entièrement épuisé par les premières crues d'automne. La mise en charge de la nappe en versant conduit à la mobilisation d'un second réservoir de COD caractérisé par une aromaticité élevée et une signature isotopique proche de celle de la matière organique des sols. Ce compartiment correspond au fond humique " ancien " des sols et présente une taille nettement plus important que le premier (90% du flux annuel). Cependant ce compartiment ne se limite pas au COD produit dans sols des zones de bas-fond mais comprend aussi des apports de matières organiques issues des sols de bas de versant. Enfin, le rabattement de la nappe au milieu du printemps marque le début de la période d'assèchement du bassin versant et le retour dans les sols de bas-fond d'un COD faiblement aromatique et isotopiquement similaire à celui observé en automne. En conséquence, la teneur et la composition du COD véhiculé par le cours d'eau varient fortement à l'échelle saisonnière (variabilité temporelle des processus de production du COD). Les horizons superficiels des sols des zones de bas-fond sont la principale source de COD, par lesquels transitent entre 60 et 80% du flux de COD exporté lors des événements de crues. Concernant le réservoir humique, un résultat important est qu'il semble limité dans les sols de bas de versant, alors qu'il semble au contraire illimité dans les sols de bas fond. Au final, les résultats obtenus dans le cadre de cette thèse démontrent le contrôle majeur de la dynamique de la nappe sur les mécanismes de production de COD par le sol ainsi que sur la localisation spatiale et les flux de COD transférés de ces sols vers les cours d'eau à l'échelle de la saison. Ils valident également l'hypothèse émise selon laquelle l'exportation du COD par les cours d'eau ne résulterait pas d'un simple " flushing " du COD produit dans les sols de bas-fond mais mobiliserait plutôt un ensemble de sources localisées le long du continuum rivière-zone de bas-fond-zone de versant, et dont le caractère plus moins limité du réservoir expliquerait les dynamiques des concentrations en COD annuelles observées à l'exutoire de ces bassins. Un autre résultat majeur de cette thèse est la qualification des isotopes comme outil de traçage des sources et de la dynamique du COD dans les bassins versants. Un point clé de ce travail est la différenciation isotopiques des réservoirs COD des sols de bas-fond et des sols de bas de versant, qui a permis pour la première fois de révéler la participation de l'un et de l'autre au flux exporté à l'exutoire et d'estimer quantitativement leur contribution respective à ce même flux.

Des 85 000 hectares de terres agricoles à l’île Maurice, prés de 85% est occupé par la canne à sucre, le reste étant composé de maraîchage et des cultures fruitières. Pour assurer sa pérennité et sa viabilité économique à long terme, l’industrie cannière s’appuie dans son programme de réforme sur une revalorisation de ses sous produits en développant une industrie d’éthanol à partir de la mélasse et en utilisant plus efficacement la bagasse durant la période de récolte pour produire l’électricité. Cependant ces deux filières génèrent beaucoup de déchets (400 000 T/an de vinasse durant la distillation d’éthanol, et 40 000 T/an de la cendre de charbon/bagasse durant la production d’énergie électrique), qu’il faudrait valoriser et gérer avec le moins d’effet néfaste possible sur l’environnement. Parmi les moyens disponibles pour la gestion de ces déchets, le recyclage agricole semble être le plus attrayant du point de vue agronomique et également sous l’aspect de protection de l’environnement. Dans ce contexte pour valider cette pratique de recyclage agricole à l’Île Maurice, une étude a été entreprise pour connaître les effets de l’épandage de fortes doses de vinasse et des cendres de bagasse/charbon sur les sols, la culture de la canne à sucre et sur la qualité des ressources en eau. L’analyse de la vinasse et de la cendre de charbon et de bagasse échantillonnées à intervalle régulier de trois mois entre 2005 et 2008 a montré que leur composition chimique est très variable. Néanmoins la caractérisation de la vinasse a confirmé qu’avec sa teneur en K (moyenne de 9.37 g/L), elle est utile principalement comme engrais potassique quoiqu’à un taux de 100 m3/ha son apport en termes d’azote (moyenne de 122 kg N/ha) et en matière organique (8-15% de matière sèche) sera aussi appréciable. Des métaux lourds (Cu, Zn, Ni, Mn, Pb) étaient également présents dans la vinasse mais leurs concentrations étaient négligeables et ne dépassaient souvent pas la limite de détection du spectrophotomètre d’absorption atomique utilisé pour la mesure (5 mg/kg pour le Cu, Zn, Ni, Pb, 10 mg/Kg pour le Mn) A l’opposé de la vinasse qui est acide (pH de 4.5 en moyenne), la cendre de bagasse ou de charbon possède un pH alcalin variant entre 7.5 à 11.5, et peut de ce fait, être utilisée comme amendement pour corriger l’acidité dans les sols. Appliquée à un taux de 100 T/ha, la cendre de charbon représenterait une source importante de potassium (moyenne de 139 kg K/ha) et surtout de phosphore (moyenne de 298 kg P/ha) à la canne à sucre. Contenant très peu de métaux lourds (Cu, Zn, Ni, Mn, Pb et Hg) et en général pas de micropolluants organiques, la cendre de charbon ne risque pas d’accentuer la présence de ces polluants organiques ou inorganiques dans le sol, dans la canne à sucre ou dans la nappe phréatique. Les études au laboratoire ont par contre démontré que la cendre de bagasse/charbon était capable de fortement immobiliser par adsorption, les herbicides atrazine et hexazinone avec des valeurs de Km (coefficients de sorption) de 0.13 pour atrazine et 0.32 pour hexazinone, rendant minime le risque de transfert de ces herbicides vers la nappe souterraine. Les analyses de sol ont confirmé que l’apport de la vinasse baissait le pH (de 5.9 à 5.4 en moyenne), mais cette baisse n’était que temporaire et pas assez significative pour affecter la croissance de la canne. Le pH du sol retournait à sa valeur initiale peu de temps après l’épandage de 100 m3/ha de la vinasse. La cendre de charbon avait eu un effet inverse en augmentant le pH du sol quoique cette hausse ne fût également pas significative pour la culture de la canne. Epandues à 100 m3/ha et à 100 T/ha la vinasse et la cendre de charbon, respectivement, avaient tendance à hausser la salinité du sol qui restait toutefois bien en dessous du seuil de 1700 RS/cm acceptable pour la culture de la canne à sucre. Si la vinasse à 100 m3/ha augmentait le carbone organique dans certains sols, tel ne fut cependant pas le cas pour la cendre de charbon à 100 T/ha. La vinasse comme la cendre de charbon avait un effet positif sur le niveau de calcium et de magnésium échangeables dans le sol. Ainsi à 100 T/ha la cendre de charbon augmentait dans le sol de Pamplemousses le Ca échangeable de 3.40 à 6.61 cmol+/kg après 12 mois, tandis que durant cette même période la vinasse à 100 m3/ha, et malgré sa forte teneur en potassium, portait le Ca échangeable de 1.66 à 1.83 cmol+/kg dans le sol de Union Park. Les essais aux champs établis dans quatre localités avec des doses croissantes de vinasse (25, 50 et 100 m3/ha) ont montré que le rendement de la canne à sucre que ce soit sous forme de canne ou de sucre n’était pas affecté de façon négative par ce déchet. Au contraire les résultats obtenus durant les trois années d’étude, qui ont permis de récolter une canne vierge et deux repousses, ont démontré que la vinasse avait donné un meilleur rendement en canne (moyenne de 84.9 T/ha annuellement pour les quatre sites) que le traitement recevant NPK uniquement sous forme d’engrais minéraux (moyenne de 77.3 T/ha annuellement pour les quatre sites). Puisque tous les traitements avaient reçu le même taux d’azote et de phosphate, ce rendement plus élevé de la vinasse était A part une meilleure nutrition potassique, probablement dû à une amélioration de la qualité du sol grâce aux matières organiques apportées par la vinasse. D’autre part, la cendre de charbon à 100 T/ha était définitivement néfaste à la canne à sucre comme indiqué par le rendement en canne plus faible (moyenne de 67.5 T/ha annuellement pour les quatre sites). A 50 T/ha, l’effet de la cendre de charbon sur le rendement dépendait du type de sol, étant plus affecté dans les sols lessivés comme à Belle Rive que dans les sols moins lessivés de la zone sous humide comme à Pamplemousses. En raison de leur faible teneur en métaux lourds, la vinasse aussi bien que la cendre de charbon n’ont pas d’effet sur la concentration des métaux lourds présents dans la canne à sucre. Pour connaître l’effet de l’épandage de 100 m3/ha de vinasse et de 100 T/ha de cendre de bagasse sur la qualité des eaux souterraines, l’eau percolant après chaque grosse pluie à un mètre de profondeur sous des lysimètres établis sur deux sites avec une pluviométrie différente (1500 mm/an à Réduit et plus de 3500 mm/an à Belle Rive) avait été recueillie et analysée durant la période 2005 à 2008. Les résultats ont montré que la vinasse à 100 m3/ha n’accentuait pas les pertes d’azote sous forme de nitrate. Les métaux lourds les plus mobiles en l’occurrence le cuivre, le zinc et le nickel ont également été retrouvés dans les percolâts mais leurs teneurs restaient bien en dessous des seuils recommandés pour l’eau potable préconisé par l’Organisation Mondiale de la Santé , c'est-à-dire, 1mg Cu/L, 5mg Zn/L et 0.02 mg Ni/L. Les résultats de quenching de fluorescence de la matière organique dissoute de la vinasse et de ses fractions (issues de la dialyse) avec le cuivre ont confirmé une bonne complexation entre cette matière organique dissoute et le cuivre. La cendre de bagasse n’avait pas engendré une présence plus prononcée des métaux lourds et des micropolluants organiques dans les eaux drainant à un mètre de profondeur des lysimètres. La seule différence remarquée entre la vinasse et la cendre de bagasse, était une capacité accrue de cette dernière à mobiliser le nitrate dans le sol. Ainsi suite à l’apport de 100 T/ha de cendre de bagasse, la concentration du nitrate dans les percolâts avait durant la période de novembre 2005 à février 2008 dépassé en de nombreuses occasions à Belle Rive et Réduit respectivement, le seuil de 10 mg N-NO3- /L recommandé pour l’eau potable par l’Organisation Mondiale de la Santé. En conclusion, cette étude a donné des résultats forts intéressants et valables qui indiquent que si l’épandage des fortes doses de vinasse peut être accepté, celle de la cendre de charbon est à éviter puisqu’elle n’est pas sans conséquence nuisible pour les sols ou les cultures et même les eaux souterraines. En effet, les fortes doses de cendre de charbon dans les champs de canne à l’île Maurice, conduiraient à une baisse de production et à une pollution plus accentuée de la nappe souterraine par le nitrate / Of the 85 000 hectares of arable land in Mauritius, sugar cane occupies some 85% of that area, the remainder is made up mostly of vegetables and fruit trees. To ensure its economic viability and long term sustanainability, the sugar cane industry through a reform program is striving to add value to its by-products by producing ethanol from molasses and by optimizing energy production from bagasse during the harvest season. However these two avenues generate considerable wastes (400 000 T/yr of vinasse during ethanol distillation and 40 000 T/yr of coal/bagasse ash during the production of electricity), which have to be judiciously disposed of with a minimum of risk to the environment. Among the disposal means for these wastes, the application of vinasse and coal/bagasse ash to agricultural land is believed to represent the most sensible economic option from both the agronomic and environmental point of view. In this context before recommending elimination of the wastes through disposal on agricultural lands, a study has been conducted to determine the effects of high doses of vinasse and coal/bagasse ash on soil quality, on the sugar cane plant and on groundwater quality. Analyses of vinasse samples collected at regular intervals of three months during 2005 to 2008 showed that its chemical composition was very variable. However these analyses also showed that as vinasse contained on average 9.37 g/L of K, its fertilization value was mostly as a source of potassium. Nevertheless at an application rate of 100 m3/ha vinasse, it can in addition represent a significant source of N (average of 122 kg N/ha) and of organic matter (average of 8-15 % dry matter). Vinasse also contained heavy metals (Cu, Zn, Ni, Mn, Pb) but their concentrations were negligible and were well below the detection limit of the atomic absorption spectrophotometer (5 mg/kg for Cu, Zn, Ni, Pb and 10mg/kg for Mn). As opposed to vinasse which is acidic in nature (an average pH of 4.5), coal or bagasse ash is alkaline with a pH varying between 7.5 and 11.5 and can therefore be used to amend soil acidity. When applied at 100 T/ha coal ash would represent a significant source of potassium (average of 139 kg K/ha) and of phosphorus (average of 298 kg P/ha) to the sugar cane crop. Due to its low contents of heavy metals (Cu, Zn, Ni, Mn, Pb, and Hg) and to the absence of organic micro pollutants, coal ash is unlikely to enhance the levels of these contaminants in the soil, in the sugar cane crop or in the groundwater. Laboratory studies had demonstrated that coal and bagasse ash were able to strongly adsorb the herbicides atrazine and hexazinone with a sorption coefficient (km) of 0.13 for atrazine and 0.32 for hexazinone. They would thereby act to decrease the movement of these herbicides to groundwater. Analyses of the soils at the study sites showed that the application of vinasse lowered soil pH from an average of 5.9 to 5.4, but this decrease was only temporary and was not significant enough to affect sugar cane growth. In fact the soil pH returned to its initial value shortly after the application of the 100 m3/ha vinasse. On the other hand, coal ash raised soil pH but this rise in pH was likewise not significant to crop growth. Vinasse and coal ash applied at the high rates of 100 m3/ha and 100 T/ha respectively raised the electrical conductivity of the soil, but in spite of this increase, the electrical conductivity remained below the threshold value of 1700 RS/cm recommended for sugar cane. Furthermore if an application rate of 100 m3/ha of vinasse did increase the organic carbon content of certain soils, it was not observed with coal ash at 100 T/ha. Both vinasse and coal ash improved the level of exchangeable calcium and magnesium in the soils. Thus, 12 months after its application at 100 T/ha coal ash raised the level of exchangeable calcium from 3.40 to 6.61 cmol+/kg in the soil at Pamplemousses, whereas during that same period with vinasse at 100 m3/ha, the level of exchangeable calcium rose only from 1.66 to 1.83 cmol+/kg at Union Park, despite the high K content of the vinasse. Field trials laid down in four different agroclimatic zones provided evidence that increasing application rates of vinasse (25, 50 and 100 m3/ha) did not affect cane or sugar yield. On the contrary, results obtained during the three year study period which covered a plant cane crop and two ratoons, had shown that vinasse gave a higher cane yield (an average of 84.9 T/ha/yr for the four sites) than NPK fertilizers alone (an average of 77.3 T/ha/yr for the four sites). As all the treatment plots received the same rate of N and P, this increase in cane yield was in all probability due to a better K nutrition as well as to an improvement in soil organic matter status brought about by the vinasse. On the other hand, coal ash at 100 T/ha definitely impaired cane yield (an average of 67.5 T/ha/yr for the four sites). When it was applied at 50 T/ha, the effect of coal ash on yield was dependent on soil type, being more severe in the highly leached soils of the super humid region at Belle Rive, and less damaging in the soils having undergone less leaching in the humid region of Pamplemousses. Additionally because of their low heavy metal concentrations, vinasse as well as coal ash did not increase the heavy metal contents in the sugar cane plant. To determine the effects of spreading 100 m3/ha of vinasse and 100 T/ha of bagasse ash on groundwater quality, lysimeter studies were conducted at two sites differing in rainfall regimes (3500 mm/yr at Belle Rive and 1500 mm/yr at Réduit). Drainage water percolating at one metre depth was collected after each heavy rainfall event. Analyses of the leachates showed that the vinasse at 100 m3/ha did not enhance loss of N in the form of nitrate. If, as expected, the heavy metals (Cu, Ni and Zn) known to be mobile had been detected in drainage water, their concentrations remained well below the drinking water limits proposed by the World Health Organization (1 mg/L for Cu, 5 mg/L for Zn and 0.02 mg/L for Ni). Fluorescence quenching studies of the dissolved organic matter in vinasse and of its dialysis fractions with copper confirmed the formation of complexes of the dissolved organic matter with copper. As expected, bagasse ash did not increase the levels of heavy metals and organic micropollutants in the drainage water. But bagasse ash as opposed to vinasse moved significantly more nitrate into the groundwater. In fact the limit of 10 mg/L N-NO3- recommended by World Health Organization for drinking water, was exceeded on many occasions during the study period of November 2005 to February 2008 at both Belle Rive and Réduit lysimeters. To conclude, this study has provided some pertinent and very valuable data. Whereas the disposal of high rates of vinasse on agricultural land under sugar cane is acceptable, the same cannot be stated for coal ash which must be avoided as it is would represent a hazard to the sugar cane crop and to groundwater. Indeed, high application rates of coal ash to sugar cane fields in Mauritius will eventually lead to a decrease in sugar cane productivity and to an increase in nitrate contamination of groundwater

La compréhension des déterminants de la biodisponibilité du cuivre (Cu) dans les sols agricoles recevant des apports de produits résiduaires organiques (Pro) est un enjeu écotoxicologique majeur dans l’optique de préserver la fertilité des sols. La spéciation de Cu dans la solution du sol est classiquement considérée en écotoxicologie prédictive comme le principal déterminant chimique de la biodisponibilité de Cu pour les organismes du sol. Étant donné la forte affinité de Cu pour la matière organique dissoute (MOD), la spéciation de Cu dans la solution du sol est fortement conditionnée par la complexation de Cu avec la MOD. Les modèles de spéciation classiquement utilisés en écotoxicologie prédictive tiennent compte de la variabilité de la concentration en MOD mais sont paramétrés par défaut pour ce qui est des propriétés de complexation (densité et affinité des sites) de la MOD. Pourtant, les apports de Pro et les activités racinaires dans la rhizosphère semblent en mesure de modifier à la fois la concentration et les propriétés de complexation de la MOD. Mes travaux se sont donc proposés (i) de mettre en évidence la variabilité des propriétés de complexation de la MOD dans les systèmes sol-plante recevant des apports de Pro et (ii) d’évaluer l’impact de cette variabilité sur la prédiction de la spéciation de Cu en solution. / Understanding copper (Cu) bioavailability determinants in agricultural soils amended with organic waste (OW) is a major ecotoxicological issue in order to preserve soil fertility. Copper speciation in soil solution is conventionally considered in predictive ecotoxicology as the main chemical determinant of Cu bioavailability for soil organisms. Considering the high affinity of Cu for dissolved organic matter (DOM), Cu speciation in soil solution is highly influenced by its complexation with DOM. The speciation models conventionally used in predictive ecotoxicology take into account the variability of DOM concentration but are parameterized by default regarding DOM complexing properties (density and site affinity). However, OW inputs and root activities in the rhizosphere appear able to alter both DOM concentration and its complexing properties. My PhD work proposed (i) to demonstrate the variability in DOM complexing properties in soil-plant systems amended with OW and (ii) to evaluate the impact of this variability on Cu speciation prediction in soil solution.A very wide variability in DOM complexing properties was observed between the 55 soils studied. Plants induced strong changes in DOM complexing properties. The contributions of OW to soil induced an almost systematic increase in DOM complexing properties. Besides considering changes in DOM concentration, pH and total Cu concentration in soil solution, the consideration of variability in DOM complexing properties has substantially improved the Cu speciation prediction in soil solution in comparison with WHAM default setting.

Les matières organiques dissoutes (MOD), en tant que sources de nutriments ou potentiels vecteurs de pollution, sont impliquées dans de nombreuses problématiques environnementales. Bien qu'elles fassent l'objet de nombreuses études depuis plusieurs décennies, les mécanismes gouvernant leur solubilisation et leur transfert depuis les sols vers les systèmes aquatiques demeurent sujets à discussion. En s'appuyant sur l'étude de la composition moléculaire des MOD par hydrolyse et méthylation assistée par température et couplée à la chromatographie en phase gazeuse et à la spectrométrie de masse (HMT-CPG-SM), cette thèse a pour objectif d'apporter une meilleure compréhension de leurs mécanismes de solubilisation et de transfert à l'échelle d'un bassin versant agricole. Ce travail s'est appuyé sur le bassin versant expérimental de Kervidy-Naizin (Morbihan, Observatoire de Recherche en Environnement AgrHys) afin d'observer les processus mis en jeux à deux échelles temporelles différentes. A l'échelle de la crue, ce travail a permis de préciser l'impact des conditions hydrologiques spécifiques sur la dynamique des MOD. A l'échelle annuelle, l'utilisation conjointe de la signature isotopique du carbone (δ13C) et de la composition moléculaire des MOD a permis de préciser les mécanismes de transfert de MOD impliqués à l'échelle du versant. L'utilisation de la HMT-CPG-SM s'est avéré un outil adéquat pour l'étude de la dynamique des MOD. L'ensemble des résultats ainsi obtenus ont permis de souligner l'importance des conditions hydrologiques et en particulier de la dynamique de nappe dans les processus de solubilisation et de transfert des MOD. / Dissolved organic matter (DOM), as sources of nutrient or pollutant dissemination pathway are implied in numerous environmental issues. Although DOM have been the subject of numerous studies for several decades, the mechanisms implied for their solubilization and their transport from soils to aquatic systems are still a matter of discussion. Based on DOM molecular composition determined using thermally assisted hydrolysis and methylation –gas chromatography – mass spectrometry (THM-GC-MS), this thesis aims to provide a better understanding of their solubilization and transfer mechanisms at the scale of an agricultural headwater catchment. This work was conducted on the experimental headwater catchment of Kervidy-Naizin (France, Environmental Research Observatory AgrHys) in order to determine the processes implied at two temporal scales. At the scale of a rain event, this work has clarified the impact of hydrological conditions on the DOM dynamics. At annual scale, the use of carbon isotope signature (δ13C) and DOM molecular composition allowed to clarify the DOM transfer mechanisms at the slope scale. The use of THM-GC-MS appears to be a suitable tool for the study of DOM dynamics. The results thus obtained allowed to highlight the role of hydrological conditions and in particular the water-table level in the solubilization and transfer of DOM.

Les réservoirs hydroélectriques contribuent à la remise en suspension du mercure (Hg) inorganique terrestre et de la matière organique suite à l’inondation des terres lors de la construction d’un barrage. Le développement de zones anoxiques dû à l’augmentation de la colonne d’eau et à la dégradation de matière organique inondée est une condition propice pour la méthylation du Hg par les communautés bactériennes aquatiques, le rendant neurotoxique et bioamplifiable. Les résultats de cette étude, conduite dans le complexe de réservoirs hydroélectriques de la rivière Romaine, démontrent que le pourcentage du mercure total (THg) étant du méthylmercure (MeHg) retrouvé dans les zones inondées est en moyenne 10 fois plus élevé que dans les systèmes naturels avoisinants et dans la portion de la rivière en amont de la série de barrages. Les concentrations en MeHg demeurent toutefois relativement faibles comparativement à d’autres réservoirs au Québec et ailleurs dans le monde. Des patrons de l’amont vers l’aval ont pu être observés, où le MeHg augmente de façon concomitante au dioxyde de carbone (CO2) à travers les réservoirs, les deux ayant des valeurs plus élevées au printemps, suite à la fonte des glaces, qu’en été, suggérant qu’une production sous la glace est probable due à une anoxie partielle avant que le retrait des glaces ne revienne oxygéner la colonne d’eau. De plus, les concentrations de mercure total ainsi que les patrons des composantes de matière organique dissoute et du carbone organique dissous demeurent très peu variables entre les sites inondés et naturels. Cela suggère que les réservoirs hydroélectriques agissent plutôt comme réacteurs de transformation du mercure inorganique terrestre en méthylmercure que comme mobilisateurs de mercure nouvellement importé dans le système, et que les processus opérant des centaines de kilomètres en amont et des mois auparavant sont importants pour les dynamiques de carbone et de mercure observées dans ce système hautement connecté. / Following the flooding of soil during the construction of hydroelectric reservoirs, terrestrial inorganic mercury (Hg) and organic matter typically increase in concentrations in the aquatic environment. The anoxia developed due to the deepening of the water column and the degradation of organic matter due to aquatic microbial communities create new conditions in the system that are prone to the methylation of mercury into its neurotoxic and bioaccumulative form : methylmercury (MeHg). Results from this study, led in the hydroelectric complex of reservoirs of the Romaine River, showed that the percentage of total mercury which is methylmercury in the flooded area is on average 10 times higher than in surrounding natural systems from the watershed and in the upstream section of the river. MeHg concentrations in the Romaine River, however, remain relatively low when compared to other reservoirs in Quebec and worldwide. Upstream to downstream patterns have been observed, where MeHg increases along with carbon dioxide (CO2) throughout the series of reservoirs and where both showed higher values in June than in August, following the snowmelt and the melting of the ice cover. Concentrations were lower in the summer campaign, suggesting there was under-ice production due to the development of partial anoxia before the water column is mixed and oxygenated in spring. Moreover, the distribution of total mercury concentrations, dissolved organic carbon and dissolved organic matter components remained stable between flooded and natural sites. This suggests that hydroelectric reservoirs act as reactors for the transformation of terrestrial inorganic Hg in MeHg rather than as mobilizers of newly imported Hg and that processes occurring several kilometers upstream and months prior to sampling affect the carbon and Hg dynamics of this inter-connected system.

La matière organique dissoute (MOD) joue un rôle clé dans le fonctionnement des rivières à titre de vecteur de carbone organique et d’énergie, tout en contribuant au transport de nutriments, de métaux et de divers contaminants. Elle est principalement dégradée à travers la minéralisation photochimique et la respiration bactérienne. La vitesse à laquelle se produit cette dégradation est influencée à la fois par la composition chimique et moléculaire de la MOD et par les conditions environnementales dans lesquelles elle est transformée. Toutefois, les études évaluant simultanément ces effets intrinsèques et extrinsèques sont rares en milieu fluvial et la plupart se concentrent sur un seul des processus de dégradation. De plus, les résultats de ces expériences sont rarement transposés à une colonne d’eau entière, ce qui limite l’évaluation de la réactivité écosystémique en rivière. Durant l’été 2019, nous avons échantillonné 40 sites le long d’un transect de 207 kilomètres sur le fleuve Saint-Laurent, une grande rivière tempérée dans laquelle s’écoulent côte-à-côte deux masses d’eau contrastées en termes de propriétés chimiques et physiques. En laboratoire, nous avons évalué la bio- et la photo-réactivité de la MOD au moyen d’incubations et d'expositions sous un simulateur solaire pour ensuite transposer ces données à l’écosystème en estimant pour tous les sites échantillonnés des taux surfaciques de dégradation in situ à partir de profils lumineux et bathymétriques. Nos résultats indiquent que la dégradation in situ de la MOD est essentiellement déterminée par la dégradation biologique. Cette dernière est généralement un à deux ordres de grandeur plus importante que la dégradation photochimique. Les taux surfaciques totaux de dégradation (calculés comme la somme des taux de dégradation photochimique et biologique) vont de 36,7 à 892,1 mg C m-2 j-1. Les taux surfaciques de dégradation photochimique sont principalement influencés par la photoréactivité de la MOD. En revanche, nous avons identifié un pool relativement constant de MOD bioréactive qui semble indépendant de la concentration initiale, de la composition ou des conditions environnementales. Des taux disproportionnellement élevés de biodégradation (2,5 à 4 fois la moyenne) ont été observés pour quelques sites peu profonds et situés près d’effluents urbains ou d’îles. Ces taux sont probablement stimulés par une combinaison de concentrations élevées en nutriments et une proportion plus importante de composantes protéiniques dans la MOD. Nos travaux fournissent l’une des rares démonstration expérimentale de la dominance de la dégradation biologique dans les grandes rivières, mais révèlent que la dégradation photochimique peut être d’importance comparable dans certaines zones de faible profondeur plus fortement connectées au milieu terrestre. En somme, ces observations suggèrent l’existence de points de contrôle écosystémiques pour la réactivité de la MOD dans les grandes rivières et laissent entrevoir de nouveaux questionnements quant à leur rôle dans l’export et le transport de matière terrestre. / Dissolved organic matter (DOM) is central to rivers functioning as it is a complex mixture composed of vast amounts of organic carbon and energy, also acting as a vector for nutrients, metals and various contaminants. Both the chemical and molecular composition of the DOM and the environmental conditions in which it is processed can influence its rate of removal from the water column, mainly through photochemical mineralization and bacterial respiration. Studies evaluating these intrinsic and extrinsic aspects simultaneously, particularly on both the biological and photochemical degradation are rare, particularly in large fluvial systems. During the summer of 2019, we sampled a 207 km transect of the St. Lawrence (SLR), a large temperate river in which flows two strikingly distinct water masses in terms of origin as well as chemical and physical properties. We then assessed DOM bio- and photo-reactivity at 40 sites along the river through a series of standardized incubations and exposure to simulated sunlight, and then used water irradiance and morphometric profiles to estimate in situ areal rates of processing across the river. We found that the in situ reactivity was mostly driven by biological degradation, which was typically one to two order of magnitude higher than photochemical degradation. Total daily processing (calculated as the sum of photochemical and biological degradation) across the whole water column ranged from 36.7 to 892.1 mg C m-2 d-1. In situ photochemical degradation was largely driven by DOM photoreactivity. In contrast, we found a relatively constant baseline pool of biolabile DOM that appeared to be independent from changes in concentration and environmental conditions. Disproportionately high biodegradation rates (2.5-4x the average) were found in a few shallower sites, near effluents or islands, potentially driven by a combination of local increases in nutrient concentration and compositional changes in the proportion of protein-like DOM. We provide rare experimental evidence for the often-assumed dominance of biodegradation over photodegradation in large rivers, but also emphasize that photodegradation can locally be just as important in terrestrially connected areas of low depth. In turn, these observations hint at the presence of ecosystem control points in large and heterogenous rivers with contrasting sources and composition of DOM, opening new research perspectives into the role of large rivers in the export and retention of terrestrial matter.

Ce doctorat s’intègre dans le projet ANR BIOMET (JC05_59809) et a eu pour vocation d’améliorer les connaissances actuelles sur l’influence de la matière organique dissoute sur la spéciation et la biodisponibilité des métaux particulièrement dans le cas de système sous forte pression urbaine tel que la Seine. La compréhension de l’influence de la MOD sur la spéciation et la biodisponibilité des métaux suppose en outre que l’on connaisse précisément sa composition chimique ou plus exactement ses groupements fonctionnels. C’est pourquoi une partie de ces travaux est consacrée à l’extraction et la caractérisation de la matière organique dissoutes d’origine naturelle et urbaine. La caractérisation des fractions de MOD a été réalisée de manière originale par une approche multidimensionnelle à l’aide d’un véritable éventail de techniques analytiques (analyses élémentaires; isotopiques; fonctionnelles et moléculaires) permettant ainsi de mieux aborder l’influence de la MOD sur la spéciation et la biodisponibilité du cuivre et du plomb. Parallèlement à l’étude de caractérisation de la MOD, ce travail s’attache à mieux cerner le rôle de la MOD d’origine urbaine en particulier de la MOD hydrophile sur la spéciation et la biodisponibilité du cuivre et du plomb. Dans cet objectif, les techniques : potentiométrique à l’aide d’électrode ionique spécifique et la récente technique électrochimique AGNES ainsi que des biotests de toxicité aiguë (Daphnia magna) et de bioaccumulation (Fontinalis antipyretica) ont permis : - d’étudier la complexation du cuivre et du plomb par les fractions de MOD obtenues afin notamment de fournir des paramètres de complexations des MOD hydrophiles peu connues jusqu’à présent et ainsi mieux prédire le transport des métaux en milieu urbain. - d’évaluer le rôle protecteur de la MOD d’origine urbaine sur la biodisponibilité du cuivre. Les résultats ont montré que la MOD issue des effluents de station d’épuration et rejetée dans le milieu récepteur présente des caractéristiques originales à savoir un fort pourcentage de MOD hydrophile, c’est à dire une faible hydrophobicité et un degré d’aromaticité peu marqué soulignant le caractère peu réfractaire de cette MOD. En revanche une plus grande diversité fonctionnelle de la MOD d’origine urbaine par rapport à la MOD naturelle a été mise en évidence notamment par un taux de structures protéiques très important. Les résultats obtenus ici pour la première fois vis-à-vis des MOD hydrophiles d’origine urbaine ont montré une réactivité particulière vis-à-vis du cuivre. En effet les fractions HPI et plus généralement les fractions issues des effluents de station d’épuration ont montré une teneur en sites complexants plus élevée que ce qu’il avait été déjà observé pour des matières organiques naturelles. Les valeurs des constantes ne semblent pas varier d’une fraction à l’autre et assez peu suivant l’origine de la MOD. Le rôle particulier de l’azote dans la complexation du cuivre notamment sous la forme de groupements amines a été mis en évidence. Les approches utilisées pour évaluer la biodisponibilité du cuivre ont révélé pour l’ensemble des fractions de MOD un effet protecteur vis-à-vis du cuivre sur les organismes vivants. Néanmoins cet effet protecteur ne se trouve pas à la hauteur de celui pouvant être prédit par le modèle de l’ion libre principalement dû à une biodisponibilité de certains complexes organiques. Ceci peut être expliqué par l’important taux de structures protéiques dans ces MOD, les protéines étant connues pour jouer un rôle important dans les mécanismes de transports des métaux au sein des organismes. Par ailleurs, l’outil DGT (Diffusive gradient in thin films) a montré son efficacité pour évaluer la fraction biodisponible du cuivre / This thesis was carried out on the framework of the ANR BIOMET research project (JC05_59809). The main objectives were to improve the current knowledge on the influence of dissolved organic matter (DOM) on metal speciation and bioavailability in urban aquatic system. The understanding of the influence of DOM on trace metal speciation and bioavailability required that the chemical composition of DOM, more exactly its binding sites should be well understood. Therefore, one part of this research focused on the isolation and characterization of DOM. The characterization of DOM, with a multidimensional approach was realized with a lot of various techniques (such as elemental, isotopic, functional and molecular) that were of prime importance to better understand the influence of DOM on trace metal speciation and bioavailability. To accomplish these objectives, the techniques such as potentiometry with ionic selective electrode and the recent electroanalytical technique AGNES and bioassays such as a bioaccumulation test (Fontinalis antipyretica) and an acute toxicity test (Daphnia magna) were performed in order to: - study the copper and lead binding by isolated DOM fractions in order to give some binding parameters of hydrophilic DOM and to better predict the fate of the trace metal. - evaluate the protective role of urban DOM on copper bioavailability. Results showed some particular characteristics of DOM from wastewater effluent such as a high proportion of hydrophilic DOM, i.e. a low hydrophobicity and a low degree of aromaticity underlying the low refractory character of urban DOM. Nevertheless a higher content of various functional groups was determined in urban DOM than in natural DOM. A very high content of proteinaceous structures was particularly identified in urban DOM. Binding experiments revealed for the first time on urban hydrophilic DOM, a higher content of binding sites than in natural DOM and these sites are strongly correlated to amino groups. The values of binding constant seem to not vary according to the nature of the fraction or the origin. The different approaches used to evaluate copper bioavailability depicted a protective role of DOM to the organisms Daphnia magna and Fontinalis antipyretica. Nevertheless this protective effect is hardly explained by the free ion concentration due to a bioavailability of some organic complexes. This feature could be explain with the high content of proteinaceous structures in these DOM fractions, since proteins are well know to play an important role in the transport mechanisms of trace metals into the organisms. Moreover, the DGT device (diffusive gradient in thin films) shows a good efficiency to assess the bioavailable copper

Dans cette thèse, nous nous focalisons sur le problème de la décomposition polyadique minimale de tenseurs de dimension trois, problème auquel on se réfère généralement sous différentes terminologies : « Polyadique Canonique » (CP en anglais), « CanDecomp », ou encore « Parafac ». Cette décomposition s'avère très utile dans un très large panel d'applications. Cependant, nous nous concentrons ici sur la spectroscopie de fluorescence appliquée à des données environnementales particulières de type échantillons d'eau qui pourront avoir été collectés en divers endroits ou différents moments. Ils contiennent un mélange de plusieurs molécules organiques et l'objectif des traitements numériques mis en œuvre est de parvenir à séparer et à ré-estimer ces composés présents dans les échantillons étudiés. Par ailleurs, dans plusieurs applications comme l'imagerie hyperspectrale ou justement, la chimiométrie, il est intéressant de contraindre les matrices de facteurs recherchées à être réelles et non négatives car elles sont représentatives de quantités physiques réelles non négatives (spectres, fractions d'abondance, concentrations, ...etc.). C'est pourquoi tous les algorithmes développés durant cette thèse l'ont été dans ce cadre (l'avantage majeur de cette contrainte étant de rendre le problème d'approximation considéré bien posé). Certains de ces algorithmes reposent sur l'utilisation de méthodes proches des fonctions barrières, d'autres approches consistent à paramétrer directement les matrices de facteurs recherchées par des carrés. / In this manuscript, we focus on the minimal polyadic decomposition of third order tensors, which is often referred to: “Canonical Polyadic” (CP), “CanDecomp”, or “Parafac”. This decomposition is useful in a very wide panel of applications. However, here, we only address the problem of fluorescence spectroscopy applied to environment data collected in different locations or times. They contain a mixing of several organic components and the goal of the used processing is to separate and estimate these components present in the considered samples. Moreover, in some applications like hyperspectral unmixing or chemometrics, it is useful to constrain the wanted loading matrices to be real and nonnegative, because they represent nonnegative physical data (spectra, abundance fractions, concentrations, etc...). That is the reason why all the algorithms developed here take into account this constraint (the main advantage is to turn the approximation problem into a well-posed one). Some of them rely on methods close to barrier functions, others consist in a parameterization of the loading matrices with the help of squares. Many optimization algorithms were considered: gradient approaches, nonlinear conjugate gradient, that fits well with big dimension problems, Quasi-Newton (BGFS and DFP) and finally Levenberg-Marquardt. Two versions of these algorithms have been considered: “Enhanced Line Search” version (ELS, enabling to escape from local minima) and the “backtracking” version (alternating with ELS).