Memoria para optar al título de Químico

Memoria para optar al título de Químico / En esta Memoria de Titulo se estudió la transferencia del lantano (III), cerio (III), praseodimio (III) y neodimio (III), desde una fase acuosa de alimentación hacia una fase acuosa de retroextracción, por medio del transportador órgano fosforado CYANEX 272 contenido en una membrana liquida emulsificada. En primera instancia se estudió el comportamiento ácido base de cuatro extractantes (D2EHPA, PC-88A, CYANEX 272, CYANEX 301) permitiendo conocer sus pKa aparentes y su disponibilidad para reaccionar con los iones Tierras Raras (TR) a ciertos pH. A partir de este conocimiento y las reacciones de extracción propiamente tales fue posible proponer la utilización de una fase acuosa de alimentación tamponada con el ácido 3-cloropropiónico a pH 4. A través de los experimentos de extracción por solvente de cada uno de los iones TR con los cuatro extractantes en estudio, se determinó que el extractante más adecuado para el proceso fue el CYANEX 272, debido a su alta capacidad de extracción y mayor selectividad con los cuatro iones TR. Si bien en un principio todos los experimentos se realizaron con alimentaciones monometálicas, después fue preciso probar el grado de competencia que se generaría al realizar la extracción de los iones lantánidos desde una alimentación polimetálica. Los resultados fueron coincidentes con los experimentos de extracción individuales de los iones TR, en donde el lantano es el ión que menos se extrajo en comparación con los otro tres. Por otro lado, los experimentos de retroextracción revelaron que ion cerio presentaba el menor grado de transferencia hacia la fase acuosa interna. Todos estos conocimientos generados revelaron que la dupla Nd-Pr era difícil de separar con las condiciones ya establecidas. Por esta razón se agregó EDTA como agente quelante a una alimentación que contenía estos dos iones en iguales concentraciones (2mM), lográndose un coeficiente de selectividad máximo (SPr/Nd) de 1,7. Los experimentos de extracción por solvente (SX) generaron el conocimiento base para los experimentos de transporte de los cuatro iones lantánidos con CYANEX 272 a través de las Membranas Líquidas Emulsificadas (MLE). Previo al inicio de los experimentos de transferencia fue necesario lograr una doble emulsión de estabilidad adecuada en función de las concentraciones variables de sus componentes: transportador CYANEX 272, tensoactivo SPAN 80, Ln+3 (lantánidos) total y HCl en la fase acuosa de retroextracción. A partir del estudio de estabilidad, se observó que la concentración del tensoactivo SPAN 80 presentó el efecto más crítico, donde una cantidad insuficiente produjo pérdida de la fase acuosa interna, disminuyendo el rendimiento de extracción. Por otro lado, una cantidad excesiva de SPAN 80 provocó el hinchamiento de la emulsión primaria. Como consecuencia de esto la fase acuosa interna que contiene al ion de interés se diluye o pierde pureza. En términos generales, para conservar el volumen de 75 mL de emulsión primaria, formada por 25 mL de fase acuosa interna más 50 mL de fase orgánica, es necesario utilizar alrededor de 1,2% p/v de SPAN 80, cuando la concentración en la alimentación de cada uno de los ETR es 0,5 mM. Para concentraciones mayores se necesita aproximadamente entre 2-2,1% p/v de tensoactivo. Con los experimentos preliminares de transferencia de los iones TR en estudio, se pudo determinar que los elementos lantano, cerio, praseodimio y neodimio fueron extraídos eficientemente en el orden del 90% desde la alimentación, mientras que fueron transportados a través de la membrana hacia la fase acuosa interna en un rango entre 40-60%. Posteriormente, un estudio cinético de la extracción de cada uno de los ETR, permitió observar que durante los primeros 5 min los iones cerio, praseodimio y neodimio experimentaron un rápido decaimiento en su concentración en la fase acuosa externa, mientras que para el ion lantano se requirió al menos de 10 min. Finalmente, para lograr un enriquecimiento de cada uno de los iones metálicos mediante MLE desde una solución polimetálica, se realizaron dos diseños experimentales, uno de tipo screening y otro de optimización. Los resultados del primer diseño indicaron que el factor tiempo fue el único que presentó un efecto significativo sobre los porcentajes de extracción y transferencia de los ETR a través de la doble emulsión. En el segundo diseño los resultados indicaron que la presencia de EDTA en la fase acuosa externa tuvo un efecto negativo sobre el grado de transferencia de los iones TR hacia la fase orgánica. / In this work the transference of lanthanum (III), cerium (III), praseodymium (III) and neodymium (III) were studied, from a feed aqueous phase toward a backextraction aqueous phase by means of the organophosphorous CYANEX 272 carrier contained into an emulsified liquid membrane. In the first instance the acid-base behavior of the four extractants (D2EHPA, PC-88A, CYANEX 272 and CYANEX 301) were studied allowing to know their apparent pKa and through it the availability to react with the rare earth ions (RE) at certain pH. From this knowledge and the actual such extraction reactions it was possible to propose the use of a buffered feed aqueous phase with 3-cloropropionic acid at pH 4. Through the solvent extraction experiments for each one of the RE with the considered four extractants, it was determined that the most appropriated extractant for the process was CYANEX 272, owing to its high extraction capacity and better selectivity for the four RE ions. Although at first all experiments were performed with monometallic feeds, afterward it was necessary to test the degree of competition that would be generated to perform the extraction of lanthanide ions from a polymetallic feed solution. The results were consistent with the individual extraction experiments of the RE ions, wherein lanthanum is the lesser extracted ion compared with the other three ones. On the other hand, the backextraction experiments showed that the cerium ion had the lowest degree of transference toward the internal aqueous phase. All this generated knowledge revealed that the pair Nd-Pr was difficult to separate at the established conditions. For this reason, EDTA as a chelating agent was added to the feed solution that contained these two ions at identical concentrations (2 mM), achieving a maximum selectivity coefficient (SPr/Nd) of 1.7. The solvent extraction (SX) experiments generated the base knowledge for the transport experiments of the four lanthanide ions with CYANEX 272 through Emulsified Liquid Membranes (ELM). Before starting the transfer experiments it was necessary to achieve a satisfactory stability of the double emulsion as a function of the variation of the component concentrations: carrier CYANEX 272, surfactant SPAN 80, total Ln3+ (lanthanides) and HCl in the backextraction aqueous phase. From this stability study it was observed that the concentration of SPAN 80 surfactant showed the most significant effect, where an insufficient amount caused the loss of the internal aqueous phase, decreasing the efficiency of extraction. On the other side, an excessive amount of SPAN 80 caused a swelling degree of the primary emulsion. As a consequence the internal aqueous phase that contains the ion of interest is diluted or lost its purity. In general terms, for keeping the volume of 75 mL of the primary emulsion, consisting of 25 mL of internal aqueous solution plus 50 mL of the organic solution, it is necessary to use about 1.2% w/v of the SPAN 80, when the concentration of each the REE in the feeding is 0.5 mM. For higher concentrations of the total REE about 2 to 2.1% w/v of surfactant are needed, approximately. From the preliminary experiments related with the transfer study of the RE ions, it was determined that the lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium elements are removed efficiently in the order of 90% from the feed solution, while they were transported across the membrane toward the internal aqueous phase in the range of 40-60%. Afterward, a kinetic study of the extraction of each one of the REE, allowed to note that during the first 5 min of the carrying out tests the cerium, praseodymium and neodymium ions experimented a fast decline in the concentration in the external aqueous phase, whereas for the ion lanthanum at least 10 min was required. Finally, to achieve an enrichment of each one of the metal ions from a polymetallic solution by means MLE, two experimental designs were conducted, a screening one and another one related with the optimization type. The results of the first design indicated that the time factor was the unique significant effect on the extraction and transfer rates of the REE through the double emulsion. In the second design the results indicated that the presence of EDTA in the external aqueous phase has a negative effect on the transfer degree of the RE ions towards the organic phase. / Fondecyt

Doctor en Química / Se estudió la extracción de cobre (II) y cinc (II) desde soluciones acuosas que simulan drenajes ácidos de mina y residuos industriales líquidos mediante el empleo de tres metodologías: Membranas Líquidas Emulsificadas, Microencapsulación de Extractantes y Silicatos de Calcio Nanoestructurados. La separación de iones cinc desde una solución de drenajes ácidos de mina se estudió mediante la metodología de membranas líquidas emulsificadas preparadas con el extractante ácido 2-etilhexil fosfórico y el surfactante monooleato de sorbitan. Se observó un importante transporte de los iones cinc desde la solución de alimentación hacia la fase acuosa interna. La extracción de cinc fue afectada por el pH y la concentración de la fase acuosa de alimentación, la concentración del extractante y la concentración de la solución de retroextracción. Los resultados experimentales obtenidos se modelaron utilizando un mecanismo basado en un proceso mediante transporte facilitado y un modelo de reacción interfacial heterogénea, el cual considera la reacción química con el extractante en la interfase externa. El modelo explica consistentemente los resultados experimentales. La extracción de cinc y cobre se estudió mediante la microencapsulación de moléculas extractantes en una matriz polimérica de estireno y 1,4-divinilbenceno preparada por polimerización en suspensión vía radicales libres. Los extractantes ácidos 2-etilhexil éster del ácido 2-etilhexil fosfónico y 5-nonilsalicilaldoxima, y el extractante básico trioctilamina fueron inmovilizados en la matriz polimérica mediante polimerización ya sea con el extractante in situ o bien mediante impregnación por solventes. Las microcápsulas mostraron una morfología esférica, con diámetros que variaron entre 42,8 y 185,6 ㎛ y un tamaño de poro que varió entre 0,5 y 1,8 nm. Se determinó mediante titulación potenciométrica la cantidad de extractante retenido por las microcápsulas. Se empleó una solución acuosa diluida para el estudio de extracción de iones metálicos cobre y cinc. Estos iones metálicos fueron eficientemente extraídos desde la solución de alimentación y se recuperaron mediante su desorción con agentes apropiados en la etapa de retroextracción. La extracción de Cu (II) y Zn (II) aumentó al aumentar la concentración de extractante en la microcápsula y por su aplicación al pH adecuado. Desde un punto de vista cinético, se aplicó un modelo de pseudo-segundo orden para calcular la velocidad de adsorción y desde el punto de vista del equilibrio de adsorción, se analizaron los resultados obtenidos durante la microencapsulación de extractantes mediante los modelos de Langmuir y Freundlich, los cuales ajustan bien los resultados experimentales obtenidos. Finalmente se estudió la adsorción de cobre y cinc desde soluciones acuosas mediante la metodología de silicatos de calcio nanoestructurados. Este material presentó una alta capacidad y velocidad de adsorción. Se aplicó también un modelo cinético de pseudo-segundo-orden a los datos experimentales obtenidos, el cual explicó bien los valores obtenidos. El silicato de calcio fue eficientemente inmovilizado en papel durante la manufactura de cartuchos de filtración mediante el empleo de dos adhesivos: almidón y látex. La remoción de ambos metales desde la solución acuosa de alimentación mostró extracciones de hasta 90% para ambos metales, mediante el empleo de los sustratos recubiertos con silicatos de calcio. Los silicatos de calcio nanoestructurados están conformados por grupos silanoles los cuales actuarían como un sitio de nucleación permitiendo la precipitación de cobre y zinc en su superficie. En general se demostró que las tres metodologías estudiadas son promisorias y atractivas, siendo posible una eficiente extracción de estos iones metálicos desde las soluciones estudiadas. / The extractión of Cu (II) and Zn (II) from aqueous solutións that simulate acidic mine drainage and industrial residual waters by three different methodologies was studied: Emulsión Liquid Membrane, Microencapsulatión of Extractants and Adsorptión by a Nanostructured Calcium Silicate. The separatión of zinc ións from a mine drainage sample was studied by means of an Emulsión Liquid Membrane (ELM) prepared with di-2-ethylhexyl-phosphoric acid as carrier extractant and monooleate of sorbitan as surfactant compound. An important transport of zinc ións from the feed solutión to the stripping solutión was accomplished. The extractión of zinc was affected by the pH, the concentratión of the source phase, the extractant and the stripping solutión. The experimentally observed results were analyzed by a metal extractión kinetics mechanism, based on a facilitated transport model which considers the interfacial chemical reactión between the metal and the carrier at the external interface of the liquid membrane. The experimental results were fairly well explained by the model. The uptake of zinc and copper ións by means of Microencapsulatión of Extractants into a polymer matrix of styrene and 1,4-divinylbenzene prepared by free-radical polymerizatión was also studied. Several types of extractants including the acid alkylphosphorous compound PC-88A, the chelating extractant LIX 860NI-C, and the aniónexchanger basic compound TOA were immobilized in the polymeric matrix by in situ polymerizatión or by a solvent impregnatión method. The microcapsules showed spherical shapes with diameters varying from 42.8 to 185.6 μm. The determinatión of the extractant retained in the MCs was carried out by a potentiometric method. Copper and zinc ións were effectively removed from the source solutión by the microcapsules and recovered during the stripping stage by desorptión with suitable agents from the microcapsules. Extractión of Cu (II) and Zn (II) increased with increasing the concentratión of the extractant in the microcapsules and by using the appropriate pH aqueous solutión. A pseudo-second-order expressión for the rate of absorptión was applied to the studied systems. From the equilibrium point of view an adsoptión study using the current Langmuir and Freundlich isotherms was applied. As much as the kinetics as the equilibrium models fitted fairly well the experimental data obtained in this study. The adsorptión of copper and zinc ións from aqueous solutións was studied by means of a nanostructured calcium silicate. The calcium silicate showed a high sorptión capacity. A pseudo-second-order rate of absorptión was also applied to the experimental data which explained well the results. The calcium silicate was effectively immobilized into paper during the manufacture of a filtratión cartridge by means of the use of two different binders, starch and latex. The removal of both metal ións was successfully accomplished from the feed solutión by means of the coated paper with calcium silicate showing extractións up to 90% of the initial metal content present in the feed aqueous solutión. The nanostructured calcium silicate is constituted of silanol groups which act as binding and nucleatión sites allowing the precipitatión of copper and zinc on its surface. It was demonstrated that the three tested systems were able to extract and/or remove the metal ións from the aqueous dilute solutións that simulate industrial and mining waste streams

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Memoria para optar al título de Químico / El presente trabajo corresponde a la tercera y última etapa del proyecto FONDECYT Nº 1040567, consistente en el estudio de la recuperación y concentración de cadmio disuelto en aguas de desechos industriales mediante membranas líquidas emulsificadas (MLE) en extractores del tipo estanque agitado en proceso batch (TAB). La extracción consistió en agitar el sistema de doble emulsión o membrana líquida emulsificada (MLE), donde la solución de alimentación que contenía el metal disuelto se contactó con la emulsión primaria y posteriormente se midió la concentración de cadmio presente en la solución acuosa interna o stripping. En todos los casos la emulsión primaria estuvo constituida por una fase orgánica (fase continua), que a su vez fue formada por el extractante más un agente tensoactivo estabilizante disueltos en kerosen, y una solución acuosa de stripping (fase dispersa). La Membrana Líquida Emulsificada (MLE) se formó al suspender la emulsión primaria en una fase acuosa de alimentación. El agente extractante y transportador de cadmio fue el ácido di(2-etilhexil)fosfórico, cuyo nombre comercial es D2EHPA, se utilizó siempre en concentración de 0,1 M. Mientras que el agente tensoactivo, destinado a estabilizar la emulsión, fue el reactivo monooleato de sorbitan, cuyo nombre comercial es SPAN 80. Como fase acuosa interna o de stripping se empleó una solución concentrada de ácido clorhídrico 2 M. Dentro de las variables estudiadas en el proceso de extracción, transporte y concentración de cadmio con las MLE se consideraron: las concentraciones de tensoactivo SPAN 80 y el tiempo de contacto entre la emulsión primaria y la fase acuosa de alimentación. Además, se incluyeron las variables que influían en la estabilidad mecánica de la emulsión primaria. Estas variables fueron: la velocidad de vii agitación de la emulsión primaria y la diferencia de potencial aplicado para la ruptura de la emulsión. Se incluyó, también, un estudio de la resistencia mecánica de la emulsión primaria en función de un número creciente de contactos sucesivos con volúmenes de alimentación fresca. Se determinó que los porcentajes de extracción y de transporte y el factor de concentración de cadmio se ven afectados tanto por el tiempo de contacto entre la emulsión primaria y la fase acuosa de alimentación como por el porcentaje de tensoactivo utilizado. Se determinó que el porcentaje de extracción (% E) presentó sus mejores resultados cuando la concentración del tensoactivo SPAN 80 se encontraba en el rango de 2 a 4 % a los 20 minutos de reacción y cuando la concentración inicial en la fase acuosa de alimentación fue de 0,001 M de cadmio. Los mejores valores de extracción alcanzados estuvieron entre el 95 y 98 % de extracción. Se encontró que el porcentaje de transferencia de cadmio más alto logrado fue cercano al 70 % cuando se utilizó un 1 % de tensoactivo SPAN 80. Se logró concentrar la solución de cadmio 45 veces en el mejor de los casos con respecto a la solución acuosa de alimentación, que contuvo en todos los casos 112 ppm de cadmio. Esto significa que se logró concentrar el metal hasta los 5000 ppm en la fase acuosa interna o de stripping. De este modo, se demostró que el uso de las MLE es una tecnología adecuada para la extracción y concentración de cadmio y que es posible su utilización para una aplicación industrial.

Memoria para optar al título de Químico

Memoria para optar al Título de Químico / En esta memoria de título se propone una ruta de separación de los iones metálicos TR, lantano (III), cerio (III), praseodimio (III), neodimio (III), simulando las concentraciones aproximadas de una solución de lixiviación de bastnaesita, mediante membranas líquidas emulsificadas, utilizando extractantes organofosforados como agentes transportadores. Se busca que en cada etapa se provoque la separación de cada elemento, favoreciendo su extracción hacia la fase membrana y/o hacia la fase acuosa interna o permaneciendo mayoritariamente sin extraer en el refino. De este modo, se intenta obtener soluciones acuosas enriquecidas de cada uno de los elementos, de manera que pueda ser considerada como solución de pureza superior al 80%. Mediante un estudio cinético de extracción, incorporando todos los elementos lantánidos a la fase acuosa de alimentación, se determinó que el tiempo óptimo para la separación de los elementos lantánidos es de 15 minutos, debido a que en este tiempo se logran los máximos porcentajes de extracción y transferencia. En primera instancia se realizó un estudio de comportamiento de extracción de todas las duplas posibles de elementos lantánidos, formadas entre lantano, cerio, praseodimio y neodimio, con el fin de proponer una posible ruta de separación entre ellos mediante Membranas Líquidas Emulsificadas. En este estudio se varió la concentración del transportador CYANEX 272 entre 1,25 y 5 mM, a pH 4 amortiguado con ácido 3-cloropropiónico 0,2 M. Así se determinó que luego de tres etapas de contacto se obtiene una solución acuosa rica en lantano con una pureza de 86,5% y un rendimiento de 27,9%. Sin embargo, la proyección de extracción, basada en los coeficientes de distribución de lantano obtenido del estudio de duplas, indicaba que debía obtenerse una solución de lantano de pureza prácticamente 100%, con un rendimiento de 49,1%. Esta diferencia de resultados se debió a que la proyección de extracción requiere del reacondicionamiento de la fase acuosa refino a las condiciones de la alimentación inicial. En segunda instancia se trabajó con una solución que contenía sólo cerio, praseodimio y neodimio, en base a la suposición de que el lantano fue separado completamente. Debido a que en las condiciones experimentales anteriores no era posible separar alguno de estos tres elementos, se optó por agregar el agente oxidante peróxido de hidrógeno al medio acuoso de alimentación para provocar la oxidación del elemento cerio desde el estado +3 a +4. Este cambio requirió de una disminución del pH inicial a 2,5, dado que no es posible tener en solución acuosa el ión Ce+4 a pH más altos que 3 porque precipita como hidróxido. Por otro lado, es conocido que la extracción de Ce+4 es prácticamente nula y deficiente para los iones +3 de praseodimio y neodimio con el extractante CYANEX 272. Por este motivo, se optó por el extractante D2EHPA, de la misma familia organofosforados, pero de mayor fuerza ligante. Con estas condiciones de trabajo, se obtuvo como proyección de resultado que, con dos etapas de contacto de la alimentación Ce+4, Pr+3 y Nd+3 con emulsión primaria, se puede obtener una solución acuosa de refino rica en cerio con una pureza muy cercana al 100% y rendimiento del 33,3%. Una vez alcanzadas las separaciones de lantano y cerio desde soluciones que contenían los cuatro elementos lantánidos, el estudio se enfocó en la separación de la dupla praseodimio/neodimio utilizando dos alternativas: una incluyendo agentes complejantes o enmascarantes en la solución acuosa de alimentación y, la otra, agentes sinérgicos en fase membrana. Los resultados indicaron que la incorporación de agentes complejantes, tales como I-, SCN-, citrato e imidazol, no presentaron efectos significativos en la separación de ambos elementos, mientras que la inclusión de los agentes sinérgicos TBP y TOPO generaron, en el mejor de los casos, un coeficiente de separación de neodimio/praseodimio en la fase acuosa interna de 0,84 para el caso TBP 100 mM. Mediante una proyección de este coeficiente de separación se determinó que es necesario efectuar cinco etapas de contacto de la alimentación con emulsión primaria, donde el praseodimio se concentra en la fase acuosa interna y el neodimio permanece en la fase orgánica, dando una solución acuosa rica en praseodimio con una pureza de casi el 100% y un rendimiento de 5,6%. Si bien en algunos casos los rendimientos son bajos, la capacidad de reprocesamiento de los residuos es fácil de realizar de forma simple y directa, razón por la cual la metodología posee un gran potencial de aplicación en la separación de estos elementos lantánidos mediante membranas líquidas emulsificadas, utilizando la familia de transportadores organofosforados / This Thesis proposes a separation route for the lanthanide metal ions, lanthanum (III), cerium (III), praseodymium (III) and neodymium (III), from a sample treat simulates the approximate concentrations of a leaching solution of bastnaesite, by means of Emulsified Liquid Membranes using organophosphorus extractants as transport agents. The purpose is to achieve the separation of each element by their extraction into the membrane phase and/or to the internal aqueous phase or eventually remained mostly in the raffinate. By means of a kinetic study of extraction for all lanthanide elements contained into the feed aqueous phase it was determined that the optimal time for extracting and transferring the elements is 15 minutes, because from this time the maximum extraction and transfer percentages are achieved. Firstly, we conducted a study of extraction behavior of all possible pairs of lanthanide elements, formed between lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, in order to propose a possible route of separation for them by means of Emulsified Liquid Membrane methodology. In this study, the concentration of the CYANEX 272 carrier was varied between 1.25 and 5 mM, bufferized at pH 4 with 3-chloropropionic acid 0.2 M. Under these working conditions it was determined that after three stages of contact an aqueous solution rich in lanthanum having a purity of 86.5% and a yield of 27.9% is obtained. However, the analysis of the extraction through the distribution coefficients, obtained from the extraction study of lanthanide pairs, indicated that a lanthanum solution almost purity of 100% with a yield of 49.1 is obtained. These differences in results are due to that the extraction steps projection requires readjustment of operational conditions on the raffinate to the initial conditions on the feed solution. Secondly, a solution containing cerium, praseodymium and neodymium, based on the assumption that the lanthanum was completely removed, was used as feed solution. Due to in the previous experimental conditions it was not possible to separate one of these three elements it was decided to add hydrogen peroxide as oxidizing agent to the feed solution, in order to cause the change of the oxidation state in the cerium element from 3+ to 4+. Additionally, this modification considered the decreasing of the initial pH value from 4 to 2.5, since it is not possible to have the Ce4+ ions in aqueous solution at pH higher than 3, because it is precipitated as hydroxide. Furthermore, it is known that the extraction of the Ce4+ ions is low and those of praseodymium and neodymium 3+ ions are deficient with the extractant CYANEX 272. For this reason, the extractant D2EHPA from the same organophosphorus family but of higher strength binder, was chosen. At these working conditions, by a projection of this result, is necessary to make two contact steps of the feed solution containing Ce4+, Pr3+ and Nd3+ with a primary emulsion for obtaining a cerium-rich raffinate, with a purity around 100% and a 33.3% yield. Once the separations of lanthanum and cerium from solutions containing the four lanthanide elements are achieved, the study was focused on the separation of the praseodymium/neodymium pair of elements using two alternatives: one of them include complexing or masking agents contained in aqueous solution and, the other, one synergistic agent in the membrane phase. The obtained results indicated that the addition of complexing agents, such as I-, SCN-, citrate and imidazole have not significant effect on the separation of the two elements, while the inclusion of TBP and TOPO as synergistic agents generated, in the best cases, a separation coefficient in the internal aqueous phase for neodymium/praseodymium of 0.84, when 100 mM of TBP is used. By means of a analysis of this separation coefficient, was established that it is necessary to make five contact steps of the feed solution with a primary emulsion, where the praseodymium is concentrated in the inner aqueous phase and neodymium remains in the organic phase, for giving a rich-praseodymium aqueous solution having near 100% purity and a 5.6% yield. Although in some cases the yields are low, the capacity for waste reprocessing is easy to perform in a simple and direct way. For this reason the method has great potential for application in the separation of these lanthanide elements by means of emulsified liquid membranes using the organophosphorus family as carrier / Fondecyt

Memoria para optar al título de Químico / El propósito general de esta Memoria se inserta en el marco del Proyecto Fondecyt Nº 1040567 cuyo objetivo general es recuperar o remover en forma práctica y eficiente los contenidos de los metales pesados cobre y cinc existentes en soluciones acuosas ácidas diluidas de tipo natural o generadas en la actividad industrial y minera del país, mediante un proceso basado en la moderna tecnología de Membranas Líquidas Emulsificadas (MLE). Específicamente en esta etapa del estudio se requería obtener información básica y fundamental respecto al equilibrio y la cinética de extracción y relativa a parámetros de transferencia de masa que rigen el mecanismo de transporte de los metales en la MLE. Con este fin se realizaron experimentos de transporte en una Celda de Transferencia Agitada (CTA) empleando soluciones preparadas en laboratorio que simulan las de origen industrial. Se estudió la estabilidad de la membrana en la CTA, observando y midiendo la eventual ruptura de la emulsión en función de las variables que afectan al proceso, incluido el uso de compuestos tensoactivos adecuados. Se realizó un estudio de optimización de las variables que afecta el transporte de los metales en la Celda de Transferencia Agitada. La celda de transferencia agitada diseñada para este estudio resultó ser adecuada, logrando obtener una interfase clara entre la fase de alimentación y la emulsión primaria, lo que permitió definir el área interfacial del proceso y disminuir fenómenos de ruptura de emulsión. Respecto a la influencia de las variables químicas que afectan la extracción y el flujo de Cu(II) con el extractante transportador LIX-860 N-IC y el del ion Zn(II) con D2EHPA a través de la membrana líquida, se puede indicar que el transporte de ambos iones se beneficia con el aumento de la concentración del extractante en la fase orgánica y con el aumento del pH de la fase acuosa de alimentación lo que señalaría que la reacción de extracción entre el metal y el transportador ocurriría en la interfase que separa la solución acuosa alimentadora y la emulsión primaria. La velocidad inicial de extracción aumentó con el incremento de la concentración del metal a extraer en dicha interfase. La concentración del agente de retroextracción (H2SO4) en la fase acuosa interna aceptora del metal, no presentó un efecto marcado indicando la limitada influencia que tiene esta etapa sobre la velocidad global del proceso. A su vez, se observó que aumenta la extracción de cobre y de cinc a medida que se aumenta la velocidad de agitación en la celda de transferencia hasta cierto valor (40 rpm) tras lo cual el transporte del metal se hace independiente de esta variable. Se requiere además una razón en volumen Vorg/Vac interna de 2,0. Ambas condiciones en la emulsión primaria aseguran un adecuado movimiento de las gotas de la fase acuosa interna lo que beneficia el fenómeno de transporte del metal en la MLE. Una mayor velocidad de agitación en la preparación de la emulsión y del sistema alimentación-emulsión primaria en la celda de transporte agitada generó gotas de la emulsión de menor tamaño, incrementando por tanto el área interfacial para la reacción del extractante con el metal, por aumento de los sitios de reacción. Sin embargo, una excesiva velocidad de agitación produciría fenómenos de coalescencia y ruptura de los glóbulos de la emulsión tornándola inestable. Se proponen probables reacciones químicas de los iones metálicos a extraer con los respectivos extractantes transportadores utilizados. Finalmente es posible indicar que los resultados presentados en este estudio señalan lo promisorio de esta tecnología de Membrana Líquida Emulsionada (MLE) en el tratamiento de efluentes industriales y soluciones naturales diluidas que contienen metales pesados. A partir de dichos resultados, se está trabajando en un mecanismo de transporte del metal en la MLE, el cual considera un fenómeno de trasferencia de masa con reacción química / The general purpose of this Thesis is inserted in the development of the Research Project FONDECYT Nº 1040567, whose objective is the practical and efficient recovery or removal of contents of copper and cinc existent in natural or waste dilute acid aqueous solutions by means of the novel process based on emulsified liquid membrane (ELM). Specifically in this step of the study is required to obtain basic and fundamental information with respect to the equilibrium and kinetics extraction and related with mass transfer variables that govern the metal transport mechanism in the ELM. With this aim, experiments were carried out in a stirring transfer cell-type reactor using synthetic aqueous solutions prepared in laboratory which simulate those of industrial origin. It was studied the membrane stability at the transfer cell, being observed and measured the eventual break down of emulsion as a function of the variables that affect the process, including the employment of an appropriate surfactant compound. It was accomplished an optimization study of all variable that influence the transport of metals through the membrane in the stirring cell. This stirring transfer cell designed for this study was adequate being achieved a neat and clear interface between the aqueous feed solution and the primary emulsion, which let to define the interfacial area for the process and diminish emulsion break down troubles. The extraction and flux of copper with the oximic carrier (LIX-860 N-IC) and that of cinc with D2EHPA through the membrane were enhanced as the carrier extractant concentration in the organic phase were increased. The same effect presented the rise of pH of aqueous feed. Both facts are indicating that the extraction reaction between the metals and the carriers would occur in the interface that separates the feed and the primary emulsion. Furthermore, the initial extraction rate increased with the increment of metals content to be uptaken in such interface. The concentration of sulfuric acid (back-extraction agent) in the acceptor inner aqueous phase did not present any marked effect on transport indicating the limited influence that this step has on the global rate of process.Moreover, it was observed that the metals extraction is enlarged as the stirring speed in the transfer cell is increased as far as 40 rpm and that over this value the transport of metals become independent of this variable. It is also required use a volume rate Vorg/Vac inner of 2.0. Both conditions in the primary emulsion assure an adequate movement of inner aqueous phase droplets which improve the transport of metals in the ELM. A higher stirring speed to prepare the primary emulsion and in the transfer cell generated emulsion globules of smaller size, being in this way increased the interfacial area for the chemical reaction between the carrier extractant and metals, due to the augment of reaction sites. However, an excessive increment of stirring speed would produce coalescence of emulsion droplets and break down of emulsion globules turning it unstable. Probably extraction chemical reactions between the extractant and metals are proposed. Finally, it is possible to indicate that the results shown in this study are indicating how promissory is the ELM technology for treatment of dilute industrial effluents and natural solutions containing heavy metal ions. From these results, a metal transport mechanism through the membrane is being analyzed which considers a mass transfer-with chemical reaction model

Memoria para optar al título de Químico / En esta Memoria de Título se estudió la recuperación de cobre y zinc desde soluciones acuosas ácidas similares a las encontradas en drenajes ácidos de mina y aguas residuales industriales, mediante las metodologías de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y mediante microencapsulación de extractantes (MC). Respecto al uso de las MLE, el estudio fue definido en función de las variables que afectan la recuperación y/o remoción de los metales presentes en las soluciones a tratar mediante MLE, en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona con formación de la doble emulsión. Se estudió el efecto de las variables químicas que afectan el proceso, siendo posible indicar que el aumento de la concentración de los extractante en la fase orgánica favorece el equilibrio y la velocidad de extracción del metal de interés. El aumento del pH de la fase acuosa de alimentación benefició la reacción de extracción entre los metales y los extractantes transportadores y la fuerza ácida de la solución de stripping (concentración del H2SO4) presentó una gran importancia, al generar una gran diferencia de concentración de los protones a ambos lados de la membrana, activando el transporte del metal y permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextracción. Se determinó que se requiere de un contenido mínimo del tensoactivo en la solución orgánica para estabilizar la membrana, hecho que fue cuantificado mediante la determinación de valores de constante de ruptura de las emulsiones KR. Respecto a la metodología de encapsulación de extractantes, se estudió la microencapsulación del extractante alquilfosforado PC-88A con el propósito de estudiar la remoción de Cu y Zn. Se probaron diferentes proporciones de monomeros – divinilbenceno y estireno – en la conformación de la matriz polimérica. Se determinó la cantidad de extractante retenido en las microcapsulas y se verificó la capacidad hidrometalúrgica de las microcapsulas mediante experimentos de equilibrio de adsorción en “batch”. La extracción de Zn(II) con el extractante fosfónico resultó ser superior a la medida para Cu(II). En base a los resultados experimentales obtenidos y su discusión, se puede indicar que ambas metodologías estudiadas (MLE y MC) son muy promisorias y atractivas, siendo particularmente eficientes en el tratamiento de remoción de metales pesados desde soluciones diluidas de origen industrial y minero / It is studied the recovery of copper and zinc from aqueous acid solutions that simulate acid mine drainages and industrial residual waters by both emulsion liquid membranes (ELM) and microencapsulation of extractans (MC). With respect to the use of ELM technology, the aim was to determine the variables that affect the recovery and removal of metals present in the solutions to be treated, by using a stirred tank-type emulsion liquid membrane contactor that operates in batch in which the double emulsion is formed. It was studied the influence of chemical variables that affect the extraction process, being possible to indicate that the increasing of extractant content in the organic phase favored the extraction equilibrium and kinetics of metals. The increase of feed aqueous phase pH favored the extraction chemical reaction between the metals and the carrier extractants. The acidity strength of stripping solution (H2SO4 concentration) presented a great importance by generating a big hydrogen-ion concentration gradient at both side of membrane which activate the metal transport and letting the rupture of the metal-extractant complex at the back-extraction interface. It was determined that is required a minimum amount of surfactant compound at the organic solution to stabilize the membrane which was confirmed by measuring values for the emulsion breakdown constant, KR. With respect to the use of MC technology, it was studied the microencapsulation of the alkylphosphonic extractant, PC-88A, with the purpose to investigate the removal of Cu and Zn. It were testes different monomer proportions – divinylbenzene and styrene –to conform the polimeric matrix. It was measured the extractant amount held in the microcapsules and was verified the hydrometallurgic capacity of them by carrying out adsorption equilibrium runs in a batch system. The extraction of Zn(II) with the phosphonic extractant was higher than those of Cu(II). From the experimental results and their discussion, it can indicate that both methodologies (ELM and MC) are very promising techniques, specially efficient in the treatment of heavy metals removal from dilute solutions originated in industrial and mining works

El glifosat, N-(fosfonometil) glicina, és un dels herbicides més utilitzats arreu del món a causa de la seva baixa toxicitat i al seu ampli espectre d'aplicació. A conseqüència del gran ús que se'n fa, és necessari monitoritzar aquest compost i el seu principal metabòlit, l'àcid aminometilfosfònic (AMPA), en el medi ambient. S'han descrit diversos mètodes instrumentals basats en cromatografia de gasos (GC) i de líquids (HPLC), sent aquesta darrera l'opció més favorable a causa del caràcter polar dels anàlits. Per assolir nivells de concentració baixos cal, però, la preconcentració dels anàlits.En aquest treball s'estudien diferents alternatives amb aquest objectiu. S'ha avaluat la tècnica de membrana líquida suportada (SLM) on la membrana consisteix en una dissolució orgànica, que conté un transportador (en el nostre cas, un bescanviador d'anions comercial, Aliquat 336), que impregna un suport polimèric microporós que se situa entre dues solucions aquoses: la de càrrega, que conté els anàlits inicialment, i la receptora, on es retenen els anàlits després del seu transport a través de la membrana. Les condicions d'extracció més adequades s'obtenen treballant en medi bàsic amb NaOH on els anàlits estan en forma aniònica i les majors recuperacions s'obtenen amb HCl 0,1 M o NaCl 0,5 M, la qual cosa indica que l'ió clorur és la força impulsora del transport.Un cop dissenyat el sistema, es duen a terme experiments de preconcentració amb dues geometries diferents: un sistema de membrana laminar (LSLM) on recircula la fase receptora i un sistema de fibra buida (HFSLM). Els millors resultats s'obtenen amb el mòdul de fibra buida, amb factors de concentració de 25 i 3 per a glifosat i AMPA, respectivament, fent recircular durant 24 hores 100 ml de solució de càrrega i 4 ml de solució receptora. També s'aplica una tècnica més selectiva, la cromatografia d'afinitat amb ió metàl·lic immobilitzat (IMAC), basada en la interacció entre els anàlits i un metall immobilitzat en una resina a través d'un grup funcional d'aquesta. En aquest estudi s'immobilitza pal·ladi al grup funcional 8-hidroxiquinoleïna de la resina amb matriu acrílica Spheron Oxine 1000 i s'avalua per a l'extracció i preconcentració de glifosat i AMPA. Per a ambdós anàlits l'adsorció és del 100 % i les recuperacions són superiors al 80 % i al 60 % per a glifosat i AMPA, respectivament, utilitzant HCl 0,1 M + NaCl 1 M com a eluent. Aquests resultats es comparen amb els obtinguts amb dues resines més, també carregades amb pal·ladi: Iontosorb Oxin 100, que té el mateix grup funcional però matriu de cel·lulosa, i Spheron Thiol 1000, on el grup funcional és un tiol i la matriu també és acrílica. Per al glifosat els resultats són similars amb totes les resines, però per a l'AMPA la resina Spheron Thiol és la única que proporciona recuperacions superiors al 93 %.Finalment, una altra opció estudiada és l'acoblament de dues columnes de cromatografia líquida (LC-LC). En l'estudi l'objectiu és millorar el mètode existent per a glifosat i AMPA en aigües naturals on el LOD era de 0,25 ug/l. El mètode consisteix en la derivatització precolumna amb el reactiu fluorescent FMOC i l'anàlisi amb l'acoblament LC-LC-fluorescència. Variant lleugerament les condicions de derivatització s'aconsegueix quantificar 0,1 ug/l de glifosat i AMPA. Es fortifiquen aigües naturals amb 0,1, 1 i 10 ug/l dels anàlits per validar el mètode. S'obtenen recuperacions d'entre el 85 % i el 100 %, amb desviacions estàndard relatives inferiors al 8 %. Aplicant una tècnica de preconcentració prèvia a la derivatització i anàlisi utilitzant una resina de bescanvi aniònic, Amberlite IRA-900, es millora la sensibilitat del mètode i s'assoleix un LOD per al glifosat de 0,02 ug/l. / Glyphosate, N-(phosphonomethyl)glycine, is one of the most widely used herbicides in the world due to its low mammal toxicity. Therefore, there is a great interest in the monitoring of this compound and its major metabolite aminomethylphosphonic acid (AMPA), in environmental matrices. A great variety of methods based on gas chromatography (GC) and liquid chromatography (HPLC) have been applied for their determination. HPLC is the most popular option due to the polar nature of both compounds. However, the analysis of these compounds at residue levels requires the use of preconcentration techniques.In this work we have studied different alternatives to this aim. We have evaluated the supported liquid membrane (SLM) technique where the membrane consists of an organic solution, which contains the carrier (in this case a commercial anion exchanger extractant, Aliquat 336), that impregnates a microporous polymeric support placed between two aqueous solutions: the feed solution, which initially contains the analytes, and the stripping solution, where the analytes are retained after their transport through the membrane. The best conditions were achieved with NaOH as feed solution, where the analytes are present in their anionic form and 0.1 M HCl or 0.5 M NaCl as stripping solutions indicating that the chloride ion is the responsible for the transport.Under these chemical conditions some preconcentration experiments were run using two different geometries of the membrane: a laminar membrane system (LSLM) where the stripping solution can be recirculated and a hollow fiber liquid membrane (HFSLM). The best results were obtained for the liquid membrane system in HF configuration, with concentration factors of 25 and 3 for glyphosate and AMPA, respectively, after recirculation during 24 hours of 100 ml of feed solution and 4 ml of stripping solution.A more selective technique is also studied, immobilised metal ion affinity chromatography (IMAC), which is based on the interaction between the analytes and a metal immobilised in a resin through a functional group. In this work we have immobilised palladium through the chelating group 8-hydroxyquinoline of the acrylic resin Spheron Oxine and it has been evaluated for the preconcentration of glyphosate and AMPA. 100 % adsorption has been obtained for both analytes and the recoveries are higher than 80 % and 60 % for glyphosate and AMPA, respectively, using 0.1 M HCl + 1 M NaCl as eluent. These results are compared with the results obtained working with two different resins also charged with palladium: Iontosorb Oxin, which has the same functional group but cellulose matrix, and Spheron Thiol, which a thiol functional group and acrylic matrix. The results for glyphosate are similar with all the resins tested, but for AMPA the best results are obtained with Spheron Thiol with recoveries higher than 93 %.Finally, another option studied is the coupling of two liquid chromatographic columns (LC-LC). In this work the objective is to improve the existing method for the analysis of glyphosate and AMPA in natural waters which had a LOD of 0.25 mg/l. The method consists of the pre-column derivatization with the fluorescent reagent FMOC and the analysis by LC-LC-fluorescence detection. The derivatization step has been slightly modified with the aim of decreasing the limits of quantification of glyphosate and AMPA down to 0.1 mg/l. Different water samples spiked at three concentration levels (0.1, 1, 10 mg/l) were analysed by the improved method yielding recoveries between 85-100 % with relative standard deviations lower than 8 %.Additionally, the potential of an anion-exchange resin, Amberlite IRA-900, for preconcentration of glyphosate, previously to the derivatization step, has been investigated. In this way the LOD of the parent compound has been lowered to 0.02 mg/l.