Diese Arbeit befasst sich mit der Herstellung von hierarchischen Mikrosieben mit Hilfe des Float-Casting-Verfahrens. Mikrosiebe zählen zu den porösen Membranen und weisen gegenüber anderen Vertretern poröser Membranen einige Besonderheiten auf. Dazu zählt eine Membrandicke kleiner als ihr Porendurchmesser, eine enge Porengrößenverteilung, eine glatte Oberfläche und eine hohe Porosität. Mikrosiebe zeichnen sich auf Grund dieser Eigenschaften durch hohe Trennschärfen und Permeanzen aus und lassen sich leichter reinigen. Der Fokus dieser Arbeit liegt darin, durch Verwendung spezieller Partikel, den Himbeerpartikeln, hierarchisch strukturierte Mikrosiebe zu erhalten. Die hierarchische Struktur besteht dabei aus einer Trennfläche mit Poren kleiner als 300 nm und einem stützenden Teil bestehend aus größeren Poren. Beide sollen in einem Schritt erzeugt werden, um Komplikationen zu umgehen, die bei getrennter Herstellung von Mikrosieb und Stützstruktur entstehen können. Dazu zählen unter anderem sich ausbildende Risse im Mikrosieb beim Transfer auf die Stützstruktur und eine mangelnde Anhaftung zwischen Mikrosieb und Stützstruktur. Die benötigten Himbeerpartikel werden ebenfalls im Rahmen dieser Arbeit synthetisiert. Es wird diskutiert, welche Anforderungen die Partikel erfüllen müssen, um für die Mikrosiebherstellung geeignet zu sein. Dafür werden verschiedene Ansätze der Himbeerpartikel-Synthese verfolgt. Mit erfolgreich hergestellten Mikrosieben werden Filtrations- und Permeanzversuchen durchgeführt, um ihren Einsatz als Filter zu evaluieren.:1 Einleitung und Motivation 2 Theorie und Grundlagen 2.1 Himbeerpartikel 2.1.1 Synthese von sphärischen Partikeln 2.1.1.1 Stöber-Partikel-Synthese 2.1.1.2 Emulsionspolymerisation 2.1.2 Oberflächenfunktionalisierung von Partikeln 2.1.2.1 Adsorption 2.1.2.2 Kovalente Anbindung 2.1.3 Synthese von Himbeerpartikeln 2.1.3.1 Synthese der Kernpartikel in der Gegenwart von Satellitenpartikeln 2.1.3.2 Synthese der Satellitenpartikel in der Gegenwart von Kernpartikeln 2.1.3.3 Getrennte Synthese von Kern- und Satellitenpartikeln 2.1.3.4 Stabilisierung von Himbeerpartikeln 2.2 Membranen 2.2.1 Filtration mit Membranen 2.2.2 Polymermembranen 2.2.3 Nachteile konventioneller Membranen 2.3 Mikrosiebe 2.3.1 Anwendung von Mikrosieben 2.3.2 Herstellungsmethoden 2.3.3 Float-Casting-Verfahren 2.3.3.1 Benetzungsverhalten von Flüssigkeiten auf Flüssigkeiten 2.3.3.2 Mikrosiebherstellung durch das Float-Casting-Verfahren 2.3.3.3 Stabilisierung von Mikrosieben erhalten aus dem Float-Casting-Verfahren 3 Ergebnisse und Diskussion 3.1 Himbeerpartikel via Pickering-Emulsionen 3.1.1 Synthese von Himbeerpartikeln mit Wachskern 3.1.2 Mikrosiebherstellung mittels Himbeerpartikeln mit Wachskern 3.2 Himbeerpartikel erhalten durch Mikrofluidik 3.2.1 Erzeugung monodisperser Tropfen und Partikel erhalten mittels Mikrofluidik 3.2.2 Himbeerpartikel-Synthese basierend auf PS-Partikeln erhalten mittels Mikrofluidik 3.2.3 Mikrosiebherstellung mit Himbeerpartikeln erhalten mittels Mikrofluidik 3.3 Himbeerpartikel erhalten via Sprühtrocknen 3.3.1 Membranherstellung mit nicht sphärischen Himbeerpartikeln erhalten mittels Sprühtrocknen 3.3.2 Membranherstellung mit sphärischen Himbeerpartikeln erhalten mittels Sprühtrocknen 3.4 Himbeerpartikel via Aufwachsen von Satellitenpartikel und deren Mikrosiebe 3.5 Himbeerpartikel-Synthese basierend auf einer Oberflächen-Reaktion 3.5.1 Himbeerpartikel mit 75-μm-großen Kernpartikeln 3.5.2 Vergleich von einem Epoxid-Silan mit einem Isocyanat-Silan 3.5.3 Nachweis der Oberflächenfunktionalisierung 3.5.4 Vergleich verschiedener Amin-Beschichtungen 3.5.5 Einbetten der Himbeerpartikel in einem Polymerfilm 3.5.5.1 Stabilisierung der Satellitenpartikeln mit Tetraethylorthosilicat 3.5.5.2 Lage der Himbeerpartikel an der Wasser-Luft-Grenzfläche 3.5.5.3 Einfluss des Lösungsmittels auf die Lage der Himbeerpartikel im Polymerfilm 3.5.5.4 Charakterisierung der Trennflächen und Poren 3.5.6 Filtrationsversuche 3.5.7 Permeanz-Versuche 3.5.8 Variation der Größe von Templatpartikeln 4 Zusammenfassung und Ausblick 5 Experimenteller Teil 5.1 Verwendete Chemikalien 5.2 Verwendete Geräte 5.3 Synthese von Kern- oder Satellitenpartikel 5.3.1 Synthese Stöber-Partikel (SiO2-Partikeln) 5.3.2 Erzeugung von Polystyrol-Partikeln mittels Mikrofluidik 5.3.3 Synthese Kern-Schale-Partikel 5.4 Funktionalisierung der Partikel 5.5 Herstellung von Himbeerpartikeln 5.5.1 Aus einer Pickering-Emulsion mit Paraffinwachs und SiO2-Partikeln 5.5.2 Verbinden von Polystyrol-Partikeln erhalten aus der Mikrofluidik mit SiO2-Partikeln 5.5.3 Erzeugen von Polystyrol-Aufwüchsen auf SiO2-Partikeln 5.5.4 Erzeugen von SiO2-Aufwüchsen auf Kern-Schale-Partikeln 5.5.5 Verbinden von Kern- und Satellitenpartikeln über eine Oberflächenreaktion 5.6 Herstellung der Mikrosiebe mit dem Flat-Casting-Verfahren 5.7 Filtration 1 5.8 Permeanz 6 Quellen Selbstständigkeitserklärung Lebenslauf Veröffentlichungen und Tagungsbeiträge

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Recent experimental studies indicate that polymeric structures with a well-adjusted balance of amphiphilic parts may translocate through self-assembled phospholipid bilayers and enhance the passive trans-membrane transport of smaller molecules. Using a coarse grained lattice Monte Carlo model with explicit solvent we investigate self-assembled lipid bilayers interacting with a linear polymer chain under variation of the hydrophobicity of the chain. Here, we focus on the relationship between the chain's hydrophobicity and its translocation behavior through the membrane as well as induced membrane perturbations. We show, that there is an adsorption transition of the polymer at the bilayer interface, where effectively the solvent phase and the tail phase of the bilayer are equally repulsive for the polymer. Close to this adsorption threshold of the polymer both the translocation probability of the polymer as well as the permeability of the membrane with respect to solvent are enhanced significantly. The frequency of polymer translocation events can be understood quantitatively assuming a simple diffusion along a one-dimensional free energy profile, which is controlled by the effective lipophilicity of the chain and the tail-packing in the bilayer's core. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Polymersomes are at the leading edge of biomedical and nanoparticle research. In order to get closer insights into their mechanical properties, the bilayer forming them needs to be studied thoroughly. Here, we report on the bilayer formation, swelling behaviour, rigidity and fluidity of our membranes derived from pH sensitive and photo-cross-linkable polymersomes.

Die Pyrolyse ausgewählter Polysiloxane und Poly(chlor)silane erzeugt meso- und mikroporöses SiC, welches als Hochtemperatur-beständiges Material für Filter, Katalysatorträger und Sensoren ein hohes Anwendungspotential besitzt. Der Pyrolyseprozess bis 1500 °C wird thermogravimetrisch und massenspektrometrisch verfolgt und die resultierenden "Bulk"-Pyrolysate mittels DRIFT-Messungen, Elementaranalyse, XRD, N2-Adsorption und FESEM charakterisiert. Zusammensetzung, Kristallinität und Poreneigenschaften des precursorabgeleiteten SiC lassen sich über die Precursorart sowie über die Pyrolysetemperatur und -dauer steuern. Die Poren entstehen je nach Precursor zwischen 1200 und 1500 °C. Im Falle von mesoporösen Pyrolysaten wird die Porenbildung in erster Linie durch die Abgabe gasförmiger Reaktionsprodukte hervorgerufen. Die Porengrößen dieser Produkte liegen zwischen 6 und 12 nm und die spezifische Oberfläche beträgt bis zu 270 m2/g. Bei den mikroporösen Pyrolysaten, gekennzeichnet durch Poren von 1,5 nm Größe und spezifischen Oberflächen bis 530 m2/g, werden die Poreneigenschaften vor allem durch den im Überschuss vorhandenen elementaren Kohlenstoff geprägt.

Methylchlorpolysilane/polycarbosilane sind geeignete Vorstufen für Siliciumcarbid. Deren Überführung in den keramischen Zustand erfolgt durch Pyrolyse bis 1500 °C. Eine Steuerung der auf der katalytischen Disproportionierung von Disilanverbindungen basierenden Synthese und das Design der Precursoreigenschaften ist über die Gestaltung des Katalysators und Reaktionsregimes sowie Additive (z. B. borhaltigen Verbindungen) gegeben. Synthetisiert wurden unterschiedliche Polysilane, Polycarbosilane sowie neuartige Polyborocarbosilane. Der präkeramische Strukturwandel der Polymere lässt sich gezielt beeinflussen, insbesondere der Vernetzungsprozess durch thermischen Energie-Input sowie durch Zugabe von reaktiven Komponenten. Der Verlauf der Molekulargewichtsverteilungsfunktionen wurde mittels Gelpermeationschromatographie verfolgt und die ermittelten Molekulargewichte mit unterschiedlichen Standards bewertet. Die Precursoren sind pyrolytisch in mikroporöses SiC-Material überführbar. Eine Skalierung des Porendurchmessers über die Variation der Precursorstruktur gelang im Nanometerbereich. Anwendungsbeispiele wurden aufgezeigt.

Fluorescence Correlation Spectroscopy (FCS) is a powerful tool to measure important physical quantities such as concentrations, diffusion coefficients, diffusion modes or binding parameters, both in solution and in membranes. However, it can suffer from severe artifacts, especially in non-ideal systems. Here we develop several novel implementations of FCS which overcome these limitations and facilitate accurate and quantitative determination of dynamic parameters in membranes. Two-focus FCS with camera-detection allows for accurate and calibration-free determination of diffusion coefficients. Confocal FCS using a laser scanning microscope provides an unprecedented positioning accuracy which enabled us to study, for the first time with FCS, dynamics in bacterial membranes. Scanning FCS with a scan path perpendicular to the membrane plane allows to correct for instabilities permitting long measurement times necessary to study slow diffusion. It can easily be extended to measure calibration-free diffusion coefficients with two-focus scanning FCS and to quantify binding with dual color scanning FCS. Spectral crosstalk can be avoided effectively by using alternating excitation. Using this method we were able to perform measurements in systems previously not accessible with FCS, such as yeast cell membranes or membranes of living zebrafish embryos. Line-scan FCS with a scan path in the membrane plane uses the parallel acquisition along the line to increase the statistical accuracy and decrease the measurement times. Knowledge of the scan speed serves as an internal calibration, enabling accurate diffusion and concentration measurements within seconds, hardly affected by photobleaching. Both realizations of scanning FCS can be easily implemented with commercial laser scanning microscopes. Often, a fluorescence background around the membrane cannot be avoided. The high surface selectivity needed in this case can be achieved efficiently by using a novel objective for FCS, the supercritical angle objective, which produces a very flat and laterally confined detection volume. Another technique with similar surface selectivity is FCS with total internal reflection excitation (TIRFCS). Due to the lack of a correct model, the accurate analysis of TIR-FCS data was previously not possible. In this work we develop such a model, enabling quantitative measurements of membrane dynamics with TIR-FCS. The novel FCS techniques developed here will have a high impact on the use of FCS to address key questions in biological systems, previously inaccessible by other methods. / Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie (FCS) ist eine mächtige Methode, um wichtige physikalische Parameter wie Konzentrationen, Diffusionskoeffizienten, Diffusionsarten oder Bindungsparameter in Lösung und in Modell- oder Zellmembranen zu bestimmen. In nichtidealen Systemen ist FCS fehleranfällig. In dieser Arbeit entwickeln wir mehrere neuartige Realisierungen von FCS, welche diese Fehlerquellen umgehen und die genaue und quantitative Messung dynamischer Parameter in Membranen ermöglichen. Zwei-Fokus FCS mit Kamera-Detektion erlaubt eine genaue und kalibrationsfreie Messung von Diffusionskoeffizienten. Konfokale FCS mit einem Laserscanningmikroskop besitzt eine bislang unerreichte Positionsgenauigkeit, welche uns erstmals dynamische Messungen in Bakterienmembranen mit FCS ermöglichte. Scanning FCS mit einem Scanweg senkrecht zur Membran ermöglicht eine Korrektur von Instabilitäten und damit lange Messzeiten, die zur Bestimmung langsamer Diffusionskoeffizienten notwendig sind. Eine Erweiterung zur kalibrationsfreien Messung von Diffusionskoeffizienten mit Zwei-Fokus Scanning FCS und von Bindungsparametern mit Zwei-Farben Scanning FCS ist einfach. Mit diesen Methoden konnten wir in Systemen messen, die bislang FCS nicht zugänglich waren, so in Hefezellmembranen oder in Membranen lebender Zebrafischembryonen. Line-scan FCS besitzt einen Scanweg parallel zur Membran. Die parallele Messung entlang der ganzen Linie führt zu einer deutlichen Verbesserung der Statistik und damit zu kurzen Messzeiten. Die Kenntnis der Scangeschwindigkeit dient einer internen Kalibration und erlaubt eine akkurate Bestimmung von Diffusionskoeffizienten und Konzentrationen innerhalb weniger Sekunden, kaum beeinflusst vom Bleichen von Fluorophoren. Beide Arten von Scanning FCS können mit einem kommerziellen Laserscanningmikroskop realisiert werden. Häufig kann bei FCS Messungen ein fluoreszierender Hintergrund nicht vermieden werden. Hier ist eine hohe Oberflächenselektivitiät nötig, welche effizient mit einem neuartigen Objektiv erreicht werden kann. Dieses Supercritical Angle-Objektiv erzeugt ein sehr flaches und lateral begrenztes Detektionsvolumen. Eine weitere Methode mit einer ähnlich guten Oberflächenselektivität ist FCS mit Anregung über totale interne Reflektion (TIR-FCS). Bislang war eine quantitative Analyse der TIR-FCS Daten kaum möglich, da keine ausreichend genaue theoretische Beschreibung existierte. In dieser Arbeit entwickeln wir ein akkurates Modell, welches quantitative Messungen mit TIR-FCS erlaubt. Die hier entwickelten neuartgien FCS-Techniken ermöglichen die Untersuchung biologischer Fragestellungen, welche bislang keiner anderen Methode zugänglich sind.

Active membranes with switchable pores that are based on hydrogels can be used to measure the cell size distribution in blood samples. The system investigated in the present research is based on a polyethylene terephthalate (PET) membrane that is surface polymerized with poly (N-isopropyl acrylamide) (PNiPAAm) to form active pores of arbitrary geometry. The PET membrane provides the functionality of a backbone for mechanical rigidity, while the soft PNiPAAm hydrogel forms the active pores. Modeling and simulation of the active hydrogel behavior proved to adequately predict the opening and closing of the pores under application of an activating stimulus, e.g. temperature. The applied model is called Temperature-Expansion-Model and uses the analogy of thermal expansion to model the volume swelling of hydrogels. The Normalized Extended Temperature-Expansion-Model can englobe arbitrary hydrogels and large geometric displacements. Studies of pore opening - performed by using commercial finite element tools - show good agreement of the experimentally measured shape change of active pores. Based on these studies, the particulate fluid flow through the switchable pores is analyzed. Through application of a membrane process, i.e. a given variation of applied pressure and switching stimulus for the hydrogel, the size profile of the blocking particles can be measured directly using the flux difference under constant pressure. This allows the measurement of the cell size distribution in blood samples, e.g. to detect circulating tumor cells or anomalies in the distribution that hint to anemia.