La pile à combustible a suscité une attention croissante en tant que solution de rechange écologique aux carburants fossiles. Les membranes échangeuses d’ions (PEM)s sont utilisées dans des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) et des piles à combustible directes au méthanol (DMFC) comme composant séparateur pour fournir une barrière au transfert de carburant entre les électrodes et pour transférer des protons de l'anode à La cathode. Les PEMFC et les DMFC suscitent des intérêts plus particuliers pour l'utilisation dans les applications automobiles, stationnaires et électroniques portables. En tant que composante clé d’une PEMFC, une PEM est nécessaire pour effectuer des fonctions multiples telles que la séparation de gaz, l'isolation électrique et le transfert ionique pour transporter des protons de l'anode à la cathode. La présence d'eau dans une PEM est essentielle pour que les polymères traditionnels sulfonés transfèrent les protons et facilitent la conductivité protonique. Comme le Nafion, la conduction protonique des polymères de type PEM sulfonés dépend de le teneur en eau dans les membranes. Cependant, une absorption excessive d'eau dans une PEM conduit à un changement dimensionnel inacceptable, à une mésadaptation dimensionnelle avec les électrodes, à une délamination des couches de catalyseur de la PEM et à une perte des propriétés mécaniques, ce qui pourrait conduire à une mauvaise performance ou un manque de durabilité de l'assemblage membrane – électrode (MEA). En tant que systèmes hautement intégrés, les piles à combustible sont faites de matériaux hétérogènes comportant contenant du gaz, du liquide et du solide. Les MEA sont typiquement fabriqués par collage d'électrodes de catalyseur de platine supporté sur du carbone sur l'électrolyte PEM, en utilisant un ionomère de type Nafion liant du catalyseur, quel que soit la PEM utilisée. La structure et l'activité des différentes interfaces, l'adhérence et la compatibilité entre les différentes couches ainsi que les caractéristigues du carburant jouent des rôles clés sur la performance globale de la pile à combustible. Parmi ces questions diverses, le transfert inévitable de méthanol dans une PEM, telle que le Nafion, limite les applications en DEMFC. Malgré le développement de nombreuses PEM à base d'hydrocarbures en tant que substituts au Nafion, le comportement de surface et l'adaptation / compatibilité interfaciale entre ce type de PEM et les autres couches est moins bien compris. Dans cette thèse, nous... / The fuel cell has received attention as a promising eco-friendly alternative energy source to fossil fuels. Polymer exchange membrane fuel cells (PEMFCs) and direct methanol fuel cells (DMFCs) have attracted increasing interest for use in motor vehicles and electronic applications including stationary and portable devices. As a key component of PEMFC and DMFC, PEM is required to perform multiple functions such as fuel separator, electrical insulator and ionic path to transport protons from the anode to the cathode. The presence of water in PEM is essential for traditional, sulfonated polymers to transfer protons and to facilitate proton conductivity. As Nafion, the proton conduction of the sulfonated PEM-type polymers depends upon the water content in the membranes. However, excessive water uptake in a PEM results in unacceptable dimensional change, dimensional mismatch with the electrodes, delaminating of catalyst layers from the PEM and loss of mechanical properties, which could result in poor membrane electrode assembly (MEA) performance or durability. As a highly integrated system, fuel cells are used in a heterogeneous environment containing gas, liquid, and solid. Typically, MEAs are constructed by bonding carbonsupported platinum catalyst electrodes onto the PEM electrolyte. Regardless of the PEM used, a Nafion-type ionomer is usually employed as a catalyst support. The structure and activity at the different interfaces, the adhesion and compatibility among various layers, as well as fuel property on PEM play key roles on the fuel cell universal performance as vital as the individual components. Among these heterogeneous concerns, crossover of methanol in PEM, such as Nafion, limits DEMFC applications. In spite of the development of numerous hydrocarbon PEMs as substitutes to Nafion, the surface behavior and interfacial match between a PEM and the other layers, such as, the interface between a PEM and gas diffusion layer/catalyst layer/methanol layer are less understood. In this thesis, the surface/interface behavior of a representative selection of hydrocarbon-based proton exchange membranes (PEMs) was investigated. These PEMs are: copolymerized sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK-HQ), sulfophenylated poly(aryl ether ether ketone) (Ph-SPEEK), sulfophenylated poly(aryl ether ether ketone ketone) (Ph-m-SPEEKK), and sulfonated poly (aryl ether ether nitrile) (SPAEEN-B).

Depuis plusieurs années, la production de yogourts grecs, de caséines et de fromage frais est en forte croissance. En résulte une production de plus en plus conséquente d’un co-produit: le lactosérum acide. Si ce co-produit possède des qualités nutritives et même des applications pharmaceutiques bien connues de certains de ses composants, son utilisation est freinée par la difficulté que représente son séchage. En effet, la présence importante d’acide lactique et de calcium donne au lactosérum acide des propriétés hygroscopiques provoquant son agglutination lors de séchages conventionnels. Industriellement, ce lactosérum est donc préalablement traité par une série de procédés comme la nanofiltration, les résines échangeuses d’ions et l’électrodialyse (ED) afin d’en retirer les éléments problématiques. Cet ensemble de traitements représente néanmoins un investissement ainsi qu’un coût de fonctionnement très important, en plus de générer de grandes quantités d’effluents polluants. L’utilisation d’un procédé unique d’ED permettrait de réduire ces coûts tant économiques, qu’écologiques. Cependant, l’application de l’ED est limitée par les problèmes de colmatages membranaires venant diminuer les performances du procédé ainsi qu’accentuer les nettoyages et accélérer la dégradation des membranes, rendant alors une application industrielle non viable. Au cours de ces travaux, l’ED du lactosérum acide a été réalisée en utilisant différents agencements membranaires ainsi que différents types de membranes. De plus, une configuration utilisant des membranes bipolaires a été testée pour la première fois sur du lactosérum acide. Ces premiers essais ont permis de mesurer la faisabilité du procédé d’ED en termes de déminéralisation et de retrait de l’acide lactique dans le cadre du traitement du lactosérum acide. Pour plusieurs configurations, dont celle utilisant des membranes bipolaires, les taux atteints de 70 % et 45 % respectivement, permettraient un séchage correct du lactosérum. Cependant, un fort colmatage minéral fut observé. Celui-ci fut identifié et caractérisé pour deux configurations d’ED différente afin d’en étudier les mécanismes de formation tout au long du procédé. Suite à ces premiers résultats, de nouveaux essais ont été conduits dans le but de réduire voire de supprimer le colmatage membranaire obtenu par l’application de champs électriques pulsés (CEP). Les présents résultats ont démontré que l’emploi d’une combinaison adéquate d’un temps de pulsation et d’un temps de pause permettait de réduire considérablement le colmatage membranaire lors du traitement de lactosérum acide par ED en plus d’améliorer les performances de séparation du procédé. Cette thèse apporte également de nouveaux éléments de compréhension quant aux mécanismes impliqués dans les améliorations apportées par l’utilisation des CEP grâce au test de neuf conditions différentes. Parmi ces mécanismes, un phénomène de migration sélective de cations divalents a pu être mis en évidence et pourra faire l’objet d’études ultérieures dans le cadre de l’élargissement des applications du procédé d’ED. Enfin, l’optimisation des conditions de CEP a permis de sélectionner des paramètres électrodialytiques permettant le traitement du lactosérum acide tout en minimisant le colmatage membranaire. / Since several years, the increasing production of Greek-style yogurt, caseins and fresh cheese results in the co-production of increasing amounts of acid whey. If this co-product has nutritional qualities and even well-known pharmaceutical applications of some of its components, its use is hindered by drying issues. Indeed, acid whey high lactic acid and calcium contents are responsible for the powder hygroscopic character causing its agglutination during conventional spray-drying. Industrially, this whey is therefore treated by a series of processes such as nanofiltration, ion exchange resins and electrodialysis (ED) before hand in order to remove the problematic elements. However, this treatment represents a high investment and operating cost, in addition to generating large amounts of polluting effluents. The use of a single ED process would reduce these economical and ecological costs. However, the application of ED is limited by membrane fouling issues decreasing the process performance while increasing membrane’s cleaning and degradation, thus rendering an industrial application unsustainable. During this work, acid whey ED was performed using different membrane configurations and types of membranes. For the first time on acid whey, a configuration using bipolar membranes was tested. These first tests made it possible to measure the feasibility of an ED process for acid whey treatment in terms of demineralization and lactic acid removal. For several configurations, including the one using bipolar membranes, demineralization rate of 70% and lactic acid removal rate of 45% were achieved, allowing proper potential drying of the whey. However, a strong membrane scaling was observed. The scaling was identified and characterized for two different ED configurations in order to study the mechanisms involved in its formation throughout the process. Following these initial results, new tests were conducted aiming for the mitigation of the membrane scaling by means of pulsed electric fields (PEF). The present study demonstrated that the use of an adequate combination of pulse time and pause time can significantly reduce membrane scaling during acid whey treatment by ED, in addition to enhancing separation performance. This thesis also brings new elements of understanding regarding the mechanisms involved in the improvements brought by the use of the CEP through the test of nine different conditions. Among these mechanisms, a phenomenon of selective migration of divalent cations has been demonstrated and may be the subject of further studies aiming for the widening of ED process applications. Finally, the optimization of the CEP conditions made it possible to select electrodialytic parameters allowing the treatment of acid whey by ED while minimizing membrane scaling

Au cours du procédé d'électrodialyse avec membrane de filtration (EDMF), les peptides chargés migrent sélectivement à travers des membranes de filtration (MFs) dans les compartiments respectifs de récupération des peptides anioniques (ARC) ou cationiques (C+ RC). Par conséquent, le type d'interaction entre les peptides et l'interface de la MF, en raison de ses propriétés physicochimiques, doit avoir un impact significatif sur la performance globale de l’EDMF (migration et sélectivité des peptides). Donc, l'objectif principal de cette thèse de doctorat était d'étudier les propriétés physicochimiques principales des MFs qui contribuent aux interactions interfaciales peptide-membrane facilitant ou entravant la migration globale et la séparation sélective des peptides pendant l’EDMF, et de comprendre les mécanismes impliqués dans ces interactions. Ainsi, dans cette étude, 16 MFs, caractérisées en termes de propriétés physicochimiques (potentiel zêta, conductivité, nature hydrophile/hydrophobe de la surface et des pores, épaisseur, rugosité, porosité et pourcentage de distribution des macropores dans la couche filtrante), ont été testées lors de l'EDMF pour séparer simultanément les peptides anioniques et cationiques d'un hydrolysat de protéines de lactosérum complexe et bien caractérisé. Dans la première étude, 6 MFs, différentes en termes de matériau, ont été testées incluant une membrane d’ultrafiltration (polyéthersulfone (PES)) comme contrôle et cinq membranes de microfiltration (fluorure de polyvinylidène (PVDF) et chlorure de polyvinyle (PVC-silice, fonctionnalisée (sulfopropyle ou amine quaternaire) ou non)). Les analyses de redondance (RDA) et de régression multivariées ont démontré qu’au moins deux des quatre propriétés suivantes des MF avaient un impact significatif sur la migration de tout peptide chargé ; le potentiel zêta, l’hydrophilie de surface/des pores, la porosité et la rugosité. De plus, l'effet important de la taille des pores sur la sélectivité des peptides a également été rapportée dans cette étude. Enfin, des modèles statistiques prédictifs qui relient la migration des peptides avec les propriétés de MF significatives ont été proposés. Dans la deuxième étude, réalisée sur des membranes de PES avec une large gamme de seuils de coupure (MWCO) de (5 à 300 kDa), une relation linéaire a été observée entre le MWCO et la migration globale des peptides (MGP) pour les deux compartiments de récupération. iii Cependant, la migration sélective des peptides vers ARC ou C+ RC s'est révélée être influencée par le MWCO des MFs ainsi que par les propriétés physicochimiques (charge et poids moléculaire (PM)) des peptides ; la migration d'un peptide ayant un faible PM et une faible charge (positive ou négative) était favorisée lorsqu’une MF ayant un petit MWCO était utilisée, tandis que l’inverse se produisait pour un peptide ayant un PM élevé et une charge élevée. Dans la troisième étude, l'effet de la combinaison du matériau de la membrane (polyacrylonitrile (PAN), PES et PVDF) /MWCO (30 et 50 kDa) sur la migration et la sélectivité des peptides, a tout d’abord été étudié. Les effets simples du matériau membranaire et du MWCO sur la MGP vers C+ RC, de même que l'effet combiné des matériaux membranaires/MWCO sur la MGP vers ARC et la migration sélective des peptides vers les deux compartiments de récupération ont été observés. Deuxièmement, une RDA réalisée sur l’ensemble des données obtenues pour les MFs sélectives testées dans cette recherche doctorale, a démontré l'impact significatif du potentiel zêta, de la conductivité, de la rugosité et du pourcentage de distribution des macropores dans la couche filtrante des MFs sur la MGP. Concernant la migration sélective des peptides, en plus des propriétés des MFs susmentionnées, l'impact significatif de l'angle de contact a été démontré pour au moins la migration d’un peptide anionique et/ou cationique vers leurs compartiments de récupération respectifs. Ces propriétés significatives ont favorisé différentes interactions telles qu’électrostatique, exclusion de taille et hydrophile/hydrophobe entre l’interface de la MF et le peptide, ce qui a eu pour effet de, soit faciliter, soit inhiber la migration de ce peptide. Enfin, des modèles statistiques prédictifs globaux ont été développés pour la MGP et pour la migration de chaque peptide individuel vers ARC et/ou C+ RC en fonction des propriétés importantes de la MF utilisée. Ces modèles permettent ainsi l'estimation du comportement de migration de ces peptides lorsque les MFs, sur une large gamme de propriétés physicochimiques, sont utilisées en EDMF. Les résultats obtenus dans cette thèse ont démontré, pour la première fois, la corrélation significative entre les propriétés physicochimiques des MFs, et la migration et la sélectivité des peptides pendant l'EDMF. Cependant, les modèles prédictifs développés dans cette étude iv peuvent être utilisés pour la gamme de peptides et les propriétés physicochimiques des MFs testées. Par contre, les mécanismes et explications proposés dans cette étude, concernant les interactions MF/peptide, peuvent être généralisés afin de comprendre tous les types d'interactions peptide/membrane. Comme perspectives à ce travail, l’étude de différentes sources d'hydrolysats, d’autres MFs et d’un hydrolysat produit par d’autres enzymes permettra la validation de ces modèles statistiques et leur généralisation. / During electrodialysis with filtration membranes (EDFM), charged peptides selectively migrate through filtration membranes (FMs) to their respective anionic (ARC) or cationic (C + RC) peptide recovery compartments. Consequently, the type of interactions occurring between FM and peptide at the interface, due to their physicochemical properties, must have significant impact on overall EDFM performances (peptide migration and selectivity). Therefore, the main objective of this doctoral thesis was to investigate the major FM properties that contribute to peptide-membrane interactions at the interface, which either facilitates or hinders global migration and selective separation of peptides during EDFM, and to understand the mechanisms involved behind those interactions. Thus, in this study, 16 FMs, characterized in terms of their physicochemical properties (zeta potential, conductivity, hydrophilic/hydrophobic nature of the surface and pores, thickness, roughness, porosity and percentage of macropores distribution in filtrating layer) were tested during EDFM to simultaneously separate anionic and cationic peptides from a well-characterized complex whey protein hydrolysate. In the first study, 6 FMs were tested, differing in terms of membrane materials, including one ultrafiltration (polyethersulfone (PES)) as a control and 5 microfiltration ( one polyvinylidene fluoride (PVDF) and four polyvinyl chloride (PVC)-silica: two functionalized (sulfonyl or amino) or two non-functionalized). Redundancy analysis (RDA) and multivariate regression analysis demonstrated that at least two FM properties among zeta potential, pore/surface hydrophilicity, porosity and roughness significantly impacted the migration of any charged peptide. In addition, the important effect of pore size on peptide selectivity was also reported. Finally, predictive statistical models that link each peptide migration with significant FM properties were proposed. In the second study, which was carried out on PES membranes with a wide range of molecular weight cut-offs (MWCOs) (5 kDa to 300 kDa), a linear relation was noticed between MWCO and global peptide migration (GPM) to both recovery compartments. However, the selective peptide migration to A - RC or C + RC was found to be influenced by the vi MWCO of FMs as well as physicochemical properties (charge and molecular weight (MW)) of peptides. For instance, the migration of a peptide having low MW and low charge (positive or negative) was favored when a FM with small MWCO was used, while the opposite was observed for a peptide having high MW and high charge. In the third study, the effect of combination of membrane material (PAN, PES and PVDF)/MWCO (30 and 50 kDa) on peptide migration and selectivity was first studied. The simple effect of membrane material and MWCO on GPM to C+ RC was observed, while the combined effect of membrane materials/MWCO on GPM to A - RC and selective peptide migration to both recovery compartments was observed. Secondly, a RDA was performed on the data obtained for all the selective FMs tested in this doctoral research, which demonstrated the significant impact of zeta potential, conductivity, roughness and percentage of macropores distribution in the filtrating layer of FMs on GPM. Concerning selective peptide migration, in addition to the aforementioned FM properties, the significant impact of contact angle was noticed for at least one anionic and/or cationic peptide migration to their respective recovery compartments. These significant FM properties were found to trigger different interactions such as electrostatic, size exclusion and hydrophilic/hydrophobic between FM and peptide at the interface resulting in either facilitation or inhibition of peptide migration. Finally, global predictive statistical models were developed for GPM and each individual peptide migration to ARC and/or C+ RC based on these significant FM properties, which allow the estimation of their migration behavior when FMs having a wide range of physicochemical properties are used during EDFM. The results obtained in this Ph.D. thesis demonstrated, for the first time, the significant correlation between physicochemical properties of FMs, and peptide migration and selectivity during EDFM. The predictive models developed in this study can be used for the range of peptides and FMs tested. Moreover, the types of interactions occurring between FMs and peptide at the interface, and mechanisms and explanations proposed in this study can be applied to understand all types of peptide/membrane interactions. Validation of such models vii by using different sources of hydrolysates or different FMs or a hydrolysate produced by other enzymes will be the main perspectives of this research work.

Les objectifs de la présente thèse étaient d'établir les conditions optimales de solubilisation du chitosane, de l'inhibition de l'activité hydrolytique de la chitosanase, et de la déminéralisation des oligomères par un système intégré d'électrodialyse avec membranes bipolaires (ÉDMBP) à 3 compartiments. Lors de l'électroacidification du chitosane, la configuration bipolaire / anionique et une alimentation du chitosane en plusieurs étapes ont mené à un rendement de solubilisation de 91% en 60 minutes en utilisant une intensité de 20 mA/cm2 . Un colmatage des cadres séparateurs et des membranes monopolaires a été constaté pendant le procédé de solubilisation du chitosane. Cette limitation était due à la précipitation de chitosane à pH alcalin. Le phénomène de dissociation des molécules d'eau à l'interface des membranes monopolaires a été identifié comme étant responsable de l'insolubilisation du chitosane en présence d'ions hydroxyles. La réduction du colmatage de chitosane a été réalisée par l'emploi d'une solution de HC1 dans le compartiment de basification ou par l'utilisation d'une densité de courant de 4 mA/cm2 ne dépassant pas le courant limite. Dans ces conditions, un rendement de solubilisation de 98 % a été atteint à la fin du traitement d'électroacidification. Les études portant sur la stabilité et l'activité de l'enzyme chitosanase ont montré que celleci était stable pour les pH allant de 3 à 8 pendant au moins 7 h. L'électrobasification a été utilisée pour contrôler la cinétique d'hydrolyse du chitosane par la chitosanase. Il a été démontré que l'activité catalytique de la chitosanase en présence de chitosane diminuait après ajustement du pH par électrobasification. La vitesse de réaction a été réduite de 50 % après ajustement du pH de 5.5 à pH 6, tandis que la réaction a été complètement inhibée pour des valeurs supérieures à pH 7. La diminution de la vitesse de réaction a été attribuée à l'insolubilisation du substrat de chitosane et à la dénaturation de la chitosanase à pH alcalins. La déminéralisation des oligomères de chitosane a été réalisée dans le compartiment central de diluât du système d'ÉDMBP. Un taux de déminéralisation de 53 % a été atteint au bout de 60 minutes de traitement. Le système intégré d'ÉDMBP a permis de rationaliser la production d'oligomères de chitosane de haute pureté en proposant un procédé global qui réalise simultanément la solubilisation du chitosane, l'inhibition de l'activité hydrolytique de la chitosanase, et la déminéralisation des oligomères.

Lors de ce travail de thèse nous avons étudié le comportement à long terme de différentes membranes échangeuses d'anions et membranes échangeuses de cations utilisées en électrodialyse conventionnelle pour l'industrie agroalimentaire. Certaines de ces membranes sont du type homogène et d'autres du type hétérogène. La méthodologie suivie tout au long de ce travail est basée sur la comparaison de nombreuses propriétés physico-chimiques, structurales et mécaniques d'échantillons neufs et d'autres vieillis dans un module d'électrodialyse industriel (in-situ) ou selon des protocoles que nous avons mis au point en laboratoire (ex-situ).L'étude du vieillissement in-situ des différentes membranes échangeuses d'ions utilisées dans le traitement des acides organiques et dans la déminéralisation du lactosérum nous a permis de confirmer que les membranes échangeuses d'anions sont beaucoup plus sensibles au vieillissement que les membranes échangeuses de cations. Par ailleurs, nous avons démontré que les changements dans les propriétés de transport, et donc dans les performances des membranes, dépendent en grande partie des modifications survenues sur leur microstructure. Nous avons apporté des améliorations au modèle micro-hétérogène pour permettre d'interpréter et de quantifier les conséquences du vieillissement des membranes échangeuses d'ions. L'effet des opérations de nettoyage sur le comportement à long terme des membranes échangeuse d'ions utilisées dans les opérations d'électrodialyse en agroalimentaire a fait l'objet de notre étude ex-situ. Ce vieillissement est effectué par des solutions acides, alcalines ou par cycles alternant les deux solutions, ou également par des solutions oxydantes de type eau de Javel. Nous avons démontré, entre autres, que les cycles de nettoyage acide-base effectués lors des opérations d'électrodialyse en agroalimentaire engendrent d'importantes dégradations sur les membranes échangeuses d'anions et que ce nettoyage est la cause essentielle du vieillissement des membranes échangeuses d'anions homogènes utilisées en électrodialyse pour la déminéralisation du lactosérum. Une confrontation entre les résultats obtenus par les vieillissements ex-situ et in-situ nous permet de confirmer leur similarité. Ainsi, nous pouvons proposer que, sous des conditions opératoires bien choisies, les études ex-situ sont bien adaptées pour la réalisation d'un vieillissement artificiel contrôlé / The long term behavior of anion and cation-exchange membranes used in conventional electrodialysis for food industry applications was investigated. Some of these membranes were homogeneous and some others were heterogeneous. The approach of this thesis is based upon the analysis of several physico-chemical, structural and mechanical properties of new samples and aged ones in electrodialysis stacks (in-situ) or under artificial ageing protocols at laboratory scale (ex-situ).The in-situ investigation of different ion-exchange membranes used in the purification of organic acids and in whey demineralization confirmed that anion-exchange membranes are more prone to degradation than the cation-exchange membranes. It was observed, as well, that changes in the transport properties, and subsequently in the membrane performance, are dependant of the modifications of the membrane microstructure. The microheterogeneous model was improved and applied for the interpretation and quantification of the ageing consequences on ion-exchange membranes. Assessment of the cleaning process effect on the long term behavior of ion-exchange membranes used in electrodialysis for the food industry applications was the objective of the ex-situ investigation. The ageing protocols were performed using acidic or alkaline solutions or by alternating both of them, as well as in oxidant bleach solutions. Among other findings, it was proven that the damage caused by the acid-base cleaning cycles provoked severe degradation to anion-exchange membranes. Furthermore this cleaning process was the main cause of ageing of homogeneous anion-exchange membranes in electrodialysis for whey demineralization. Comparisons between results obtained by in-situ and ex-situ ageing protocols confirmed their similarity. Therefore, it may be considered that under well-chosen operation conditions, ex-situ investigation is a well adapted method for the artificial ageing

Le but de ce projet était d'étudier l'impact du débit de la solution d'alimentation, de la surface membranaire effective et de la force du champ électrique sur un procédé d'électrodialyse avec membrane d'ultrafiltration pour le fractionnement de peptides issus d'un hydrolysat trypsique de P-lactoglobuline. L'évolution des paramètres électrodialytiques, soit le pH des solutions d'alimentation et de perméation de même que leur conductivité électrique a été suivie. La migration peptidique dans le temps a été quantifiée par spectrophotométrie et qualifiée par RP-HPLC et par spectrométrie de masse. Les résultats ont montré que le débit des solutions n'influençait pas la productivité et que très peu les paramètres électrodialytiques, mais qu'il pouvait moduler la sélectivité du procédé. Il a aussi été montré que l'augmentation de la surface membranaire permet d'augmenter de façon linéaire la productivité du procédé, en ne modifiant pas sa sélectivité. La hausse de la valeur du champ électrique s'est aussi avérée importante pour améliorer la migration peptidique. Le pH et la conductivité des solutions ont aussi été fortement influencés par ces paramètres d'opération. Une bonne combinaison de surface, débit et champ électrique permet d'améliorer la rapidité et la productivité de l’électrodialyse avec membrane d'ultrafiltration pour la séparation sélective de peptides d'hydrolysats protéiques. / The aim of this study was to evaluate the influence of three process parameters (flow rate of the feed solution, effective membrane area, electrical field strength) on electrodialysis with ultrafiltration membrane for the fractionation of peptides from a tryptic P-lactoglobulin hydrolysate. To achieve this, the evolution of electrodialytic parameters such as the pH. of the feed and permeation solutions as well as their electrical conductivity was followed. Peptide migration over time was evaluated by spectrophotometry and the molecular profiles of both solutions were determined by RP-HPLC and mass spectrometry. Results of the first part of the study have shown that the flow rate had no impact on the productivity, a slight influence on the electrodialytic parameters but could modify the selectivity of the process. On the other hand, the increase of the membrane effective area resulted in a linear increase of the peptide concentration in the permeation solution without influencing the selectivity. The raise of the electrical field strength also resulted in an important increase of the productivity of the process. Modification of those parameters also modified the behaviour of pH and conductivity over time. A combination of the optimal flow rate, membrane area and electrical field strength allows to improve the productivity and the speed of electrodialysis with ultrafiltration membrane for the selective fractionation of peptides derived from protein hydrolysates.

Un hydrolysat de co-produits de crabe des neiges a été fractionné par le procédé d'électrodialyse avec membranes d'ultrafiltration afin de séparer spécifiquement des fractions peptidiques bioactives. La configuration électrodialytique utilisée permettait une séparation simultanée des peptides anioniques et cationiques. Différents paramètres liés au procédé d'EDUF ont été étudiés afin d'obtenir les conditions optimales de séparation. Une fraction anticancer cationique a été obtenue lors d'un fractionnement réalisé à pH 6 avec des membranes d'ultrafiltration de 20 kDa sous une force de champ électrique de 5 V/cm. Une fraction antibactérienne anionique a également été isolée après un fractionnement réalisé à pH 9 avec des membranes d'ultrafiltration de 50 kDa sous une force de champ électrique de 14 V/cm. L'efficacité de l'EDUF, qui est très dépendante des paramètres de procédés appliqués, a donc été démontrée pour le fractionnement et la récupération de fractions peptidiques bioactives.

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L’électrodialyse (ED) est principalement basée sur l’action spécifique des membranes échangeuses d’ions (MEIs) et est largement répandue en industrie agroalimentaire pour la stabilisation tartrique des vins, la désacidification et le traitement des jus de fruits, la déminéralisation du lactosérum ou l’élimination et le fractionnement des protéines du lait. Le colmatage organique, accentué par la complexité de composition des effluents alimentaires et leur richesse en composés phénoliques, représente un facteur majeur de limitation de l’efficacité des procédés et des performances des MEIs. Ce phénomène provoque une diminution de la sélectivité de membranes, une augmentation de leur résistance électrique et réduit le rendement énergétique du procédé conduisant à des pertes économiques en industrie. Cette étude consiste principalement à étudier le décolmatage de MEIs par procédés chimiques et biologiques. Des lots de membranes échangeuses de cations (MECs) et d’anions (MEAs) neuves (1 lot de MEC et 1 lot de MEA) et usées (3 lots de MECs et 2 lots de MEAs) à différentes durées d’utilisation en ED dans l’industrie agroalimentaire –application confidentielle- ont été étudiés. L’ensemble des échantillons ont préalablement été caractérisés pour détermination des paramètres physicochimiques (capacité d’échange (CE), épaisseur (Tm), conductivité électrique (km), angle de contact (θ), teneur en eau (WC) ainsi que la fraction volumique de la solution inter-gel (f2) résultant de l’exploitation du modèle microhétérogène), de structure et morphologiques par spectroscopie IR-TF, microscopie optique, microscopie électronique à balayage et mécaniques par essais de traction. Les effets directs et indirects (causés par les opérations de lavage régulières en industrie) du colmatage ainsi que l’anisotropie des propriétés mécaniques de membrane ont été mis en évidence. Des méthodes de nettoyage non agressives et respectueuses de l’environnement ont été expérimentées en mode statique en ex-situ : Solutions salines (NaCl à 35 g.L-1 et eau de mer reconstituée), solution hydro-alcoolique (mélange eau-éthanol 12%, pH=3,5) et solutions biologique utilisant 3 catégories d’agents enzymatiques (Rohalase BX-BXL, β-glucanase / Corolase 7089, endo-peptidase / Tyrosinase, polyphenol-oxydase) dont les conditions opératoires d’activité enzymatiques optimale ont été déterminées. L’évolution de CE, km, θ et f2 ont été suivis en fonction de la durée de nettoyage. Les solutions salines ont un effet négligeable sur le nettoyage en profondeur mais restent efficaces pour le nettoyage de surface. Cependant, l’application de la solution hydro-alcoolique et des solutions d’enzymes se sont avérées être efficaces pour le décolmatage interne et externe et parviennent à rétablir significativement les paramètres suivis. Il a été démontré que les composés phénoliques, principaux constituants des effluents traités, sont en majeure partie responsables du colmatage des MEIs. Ceux-ci forment des nanoparticules colloïdales denses, non perméables aux ions dans les méso- et macropores des MEIs et ne pénètrent pas dans ses micropores. Une modification du modèle microhétérogène selon cette hypothèse a permis de fournir une interprétation adéquate du km et de modéliser la modification structurale de la phase inter-gel engendrée par les mécanismes de colmatages de polyphénols et expliquer les raisons de diminution du facteur f2app. Une méthode d’extraction utilisant un mélange de solvants (25%V/V, acétone/méthanol/isopropanol/eau) a été mise au point et a permis d’extraire certains composés phénoliques de différents lots de MECs et MEAs usées et ont été identifiés par chromatographie liquide à haute performance. Il a été démontré que les interactions entre les composés phénoliques et la matrice polymère étaient principalement régies par l’empilement des cycles aromatiques et des interactions électrostatiques du type CH-pi et pi-pi ainsi que les liaisons hydrogènes / Conventional electrodialysis (ED) is mainly based on the specific action of ion exchange membranes (IEMs) and is widely used in food industry for tartaric stabilization of wines, deacidification and treatment of fruit juices, demineralization of whey or elimination and fractionation of milk proteins. The organic fouling, accentuated by the complex composition of the food effluents and their richness in phenolic compounds, represents a major limitative factor of the process efficiency and the IEMs performance. This phenomenon causes a decrease in the selectivity of membranes, an increase in their electrical resistance and reduces the energy efficiency of the process leading to economic losses in industry. This study mainly consists in studying the IEMs cleaning by chemical and biological methods. Two batches of new membranes (cation- (CEMs) and anion-exchange membranes (AEMs)) and five batches of used ones (3 CEMs and 2 AEM) with different durations of use in ED units in food industry -confidential application- have been studied. All the samples have been previously characterized to determine their physicochemical parameters (ion-exchange capacity (IEC), thickness (Tm), electrical conductivity (km), contact angle (θ), water content (WC) and the volume fraction of the inter-gel solution (f2) resulting from the study of the micro heterogeneous model), structure and morphology by FTIR spectroscopy, optical microscopy, scanning electron microscopy and mechanical by tensile strength tests. The direct and indirect effects (caused by the regular cleaning operations in industry) of fouling as well as the anisotropy of the membranes mechanical properties have been highlighted. Non-aggressive and environmentally friendly cleaning methods have been experimentally tested in ex-situ static mode: Saline solutions (35 g.L-1 NaCl and reconstituted seawater), hydro-alcoholic solution (12% water-ethanol mixture, pH = 3,5) and biological solutions using 3 categories of enzymatic agents (Rohalase BX-BXL, β-glucanase / Corolase 7089, endo-peptidase / Tyrosinase, polyphenol oxidase) whose operating conditions of optimal enzymatic activity have been determined. The evolution of IEC, km, θ and f2 were followed in function of the cleaning duration. Saline solutions have a negligible effect on intern cleaning but remain efficient for extern cleaning. However, the application of the hydro-alcoholic solution and enzyme solutions have been found to be efficient for both intern and extern cleaning and led to significant recoveries of the studied parameters. It has been shown that phenolic compounds, the principal constituents of treated effluents, are mainly responsible for MEIs fouling. Apparently, they form dense colloidal nanoparticles not permeable for ions within membrane meso- and macropores, not penetrating into micropores. A modification of the micro heterogeneous model under this assumption allowed an adequate interpretation of km and the modelization of structural modifications of the inter-gel phase generated by the fouling mechanisms by polyphenols and explained the reasons why the f2app decreases. An extraction method using a mixture of solvents (25% V/V, acetone/methanol/ isopropanol/water) was developed and made it possible to extract certain phenolic compounds from different batches of used CEMs and AEMs that were identified by high performance liquid chromatography. It has also been demonstrated that the interactions between the phenolic compounds and the polymer matrix are mainly governed by the stacking of aromatic rings and electrostatic interactions of the CH-pi and pi-pi type as well as the hydrogen bonds

<p align="justify">Des membranes échangeuses anioniques à base de polysulfone, portant des sites échangeurs de type ammonium quaternaire, ont été préparées. Misant sur la possibilité d’établissement d’interactions spécifiques entre les espèces échangées et les sites chargés, nous avons fait varier la longueur des chaînes alkyles sur l’azote de un à trois carbones, dans le but de moduler le transport d’anions caractérisés par des propriétés d’hydratation différentes.</p><p><p><p align="justify">La réaction d’halométhylation a été choisie pour l’introduction préalable sur le squelette polymérique de groupements précurseurs des sites ioniques. Une étude cinétique de la réaction a permis d’établir des conditions compatibles avec un haut taux de substitution et une absence de réticulation. Des réactions d’amination ont été sélectionnées pour la conversion des sites précurseurs en sites ammoniums quaternaires. L’étape d’élaboration du film s’est avérée essentielle pour l’obtention de membranes et peut être réalisée avant et après l’amination. Nous avons mis en évidence que l’encombrement stérique du réactif entrave la diffusion de celui-ci au sein d’un réseau polymérique dense et peut entraîner une déstructuration mécanique des films. Par conséquent, pour l’introduction de sites ammoniums quaternaires à chaînes alkyles de plus d’un carbone, des réactions en solution se sont révélées plus appropriées.</p><p><p align="justify">L’hydratation d’une membrane comportant des sites ammoniums quaternaires à chaînes latérales méthylées a été étudiée par spectroscopie vibrationnelle. Des modifications induites par l’hydratation apparaissent sur les spectres IR et Raman du polymère. L’interprétation de ces changements nous a amenés à conclure que les groupements éther et sulfone, tous deux électronégatifs, interagissent avec les sites ammoniums quaternaires dans la membrane sèche. L’entrée d’eau dans la membrane empêche l’existence de ces interactions en éloignant les chaînes polymériques les unes des autres.</p><p><p align="justify">L’ensemble des membranes préparées dans le cadre de ce travail a été caractérisé du point de vue des propriétés électromembranaires de résistance électrique, de densité de courant limite et de sélectivité nitrate versus chlorure. Nous avons mis en évidence qu’un allongement des chaînes alkyles sur l’azote de un à trois carbones conduit à une sélectivité accrue pour le nitrate, anion caractérisé par une enthalpie libre d’hydratation moins négative que le chlorure. Avec des chaînes alkyles de trois carbones sur l’azote, la membrane laisse passer jusqu’à treize anions nitrate pour un anion chlorure. Ces résultats indiquent que la sélectivité des membranes synthétisées peut effectivement être contrôlée par les interactions spécifiques s’établissant entre l’ion échangé et le site échangeur. Nous avons aussi montré que la résistance des membranes diminue jusqu’à environ 1 <font face="Symbol, serif">W</font> cm2 suite à leur réimmersion dans un bain d’amine. L’influence de cette étape de réimmersion est discutée.</p> / Doctorat en sciences, Spécialisation chimie / info:eu-repo/semantics/nonPublished