Master of Music / Department of Music / Frank C. Tracz / This document was submitted to the Graduate School of Kansas State University in partial fulfillment for the Master’s in Music degree. It contains theoretical, historical, and rehearsal analyses for the Graduate Conducting Recital of Edward Garret Stein. The recital was performed by members of the Kansas State University Symphony Band in McCain Auditorium on Wednesday, March 13, 2007. The concert was intended to be an exploration of three important and diverse chamber works for winds. Selections included Pantomime by Pierre Mercure, Tafelmusik by Godfrey Ridout, and From Chaos to the Birth of a Dancing Star by Allan Gordon Bell. Employed in this report are the analytical methods based on the Blocher/Miles Unit Study from the Teaching Music through Performance in Band series as well as the Tracz concept of macro-micro score analysis.

Les tourbières sont communément utilisées comme archives de dépôts de mercure (Hg). De nombreuses études ces dernières décennies ont montré que les taux d’accumulation de Hg (HgARs) ont augmenté en réponse à l’industrialisation. Les signatures isotopiques en Hg se révèlent très utiles pour mieux caractériser les dépôts de Hg. Elles ont permis de montrer que les dépôts secs de Hg élémentaire gazeux (GEM) dominent les dépôts de Hg sur la tourbière du Pinet. L’analyse d’échantillons de tourbe provenant de plusieurs tourbières en hémisphère nord montre que les dépôts secs de GEM dominent globalement les dépôts de Hg. Les tourbières pourraient donc être utilisées comme archives à la fois des dépôts humides et des concentrations en GEM pendant l’Holocène. On présente la première reconstruction quantitative des concentrations passées en GEM à partir de carottes de tourbe. L’impact de l’Homme sur le cycle du Hg a eu pour conséquence une augmentation graduelle des concentrations en GEM de 0,2 (10 000 – 4000 BP) à 3,5 ng m-3 (20ème siècle), accompagnée par des modifications de signatures isotopiques du Hg atmosphérique. Cette première utilisation de tourbières comme archives de concentration et d’isotopie du GEM est prometteuse, et devrait être étendue à la période pré-anthropique pour étudier les variations naturelles du cycle du Hg pendant l’Holocène. / During the past few decades, peatlands were successfully used to investigate historical mercury (Hg) deposition. The chronology of Hg accumulation rates (HgARs) to peatlands is well constrained, with recent increases in HgAR associated with anthropogenic Hg emissions and deposition. The use of Hg stable isotopes in peatland ecosystems provides new opportunities to better characterize and understand historical Hg deposition. In an extensive study conducted at the Pinet peat bog (French Pyrenees) we identify gaseous elemental Hg (GEM) dry deposition, via foliar uptake, as the dominant Hg transfer pathway from the atmosphere to peat vegetation. Based on the Hg isotope analysis of multiple northern hemispheric peat records, we find that GEM dry deposition dominates Hg deposition globally. We suggest that peatlands can be used as archives of both past Hg wet deposition, Hg dry deposition and GEM concentration. We present the first quantitative reconstruction of historical atmospheric GEM concentrations using peat archives from the Pyrenees. The Human impact on Hg cycling caused a gradual increase in GEM concentrations from 0.2 (10,000 – 4000 BP) to 3.5 ng m-3 (20th Century) and was accompanied by a change in atmospheric Hg isotope signatures. This first comprehensive study on Hg isotope deposition to peatlands is promising and should be extended to pre-anthropogenic times to investigate natural variations in atmospheric Hg dynamics during the Holocene.

La gestion et la conservation des pêcheries sont problématiques pour la plupart des chondrichthiens; cela tient principalement au manque de données scientifiques causé par les défis logistiques impliqués par les prélèvements par grandes profondeurs. De plus, plusieurs les techniques analytiques, à l’exemple du contenu stomacal et des mesures morphologiques, demandent des quantités d’échantillons importantes difficilement obtenues. De nouvelles techniques exigent moins d'échantillons, en particulier celles mettant en oeuvre la biochimie qui sont de plus en plus utilisées pour résoudre des questions écologiques et biologiques complexes au niveau individuel et démographique des populations. Cette thèse a testé plusieurs techniques biochimiques (analyses de lipide, mercure, et isotope de carbone et azote) pour mieux comprendre les aspects de la reproduction, de l'écologie trophique, de l'amplification du mercure et de la physiologie de chondrichthiens des profondeurs. La plupart des espèces font partie de l'Ordre des Squaliformes. D'autres espèces appartiennent à différentes Familles: Chimaeridae, Rhinochimaeridae, Scyliorhinidae et Hexanchidae. Tous les échantillons ont été capturés dans les filets de pêcheurs dans les eaux du plateau continental et des marges du sud-est de l'Australie. L’analyse de la composition en lipides de différents tissus révèlent que le foie des chondrichthiens est riche en lipides (38 à 70% de la masse des tissus humides), en majeure partie des lipides neutres et des acides gras mono-saturés. Le foie est un tissu multifonctionnel, qui joue un rôle essentiel dans la distribution de la biosynthèse lipidique, le stockage de l’énergie et la régulation de la flottaison. A l’inverse, le tissu musculaire est un organe structurel, à faible concentration en lipide (<2 %) qui se compose essentiellement de lipides polaires. La composition des lipides rénaux et pancréatiques montre que leur fonctionnement métabolique est complexe. L'analyse des lipides des organes reproducteurs a révélé que l’énergie utile à la gestation chez les adultes chondrichthiens en pré-ovulation nécessite un pourcentage important de lipide (follicule ovarien 18 à 34 %). Les variations de triacylglycérols (8 à 48 %), des éthers diacylglycéryls (0,2 à 28 %) et des cires (0,5 à 20 %) ont été observées dans tous les échantillons. Ces variations impliquent l'utilisation de classes lipidiques multiples pour favoriser le développement embryonnaire. Les réserves maternelles sont différentes entre espèces ovipares et vivipares et entre les élasmobranches et les holocéphales. L’allocation la plus important de lipides est trouvée chez les requins vivant dans les environnements les plus profonds. Cette observation suggère que leur fécondité est plus faible et que leur vulnérabilité face à la pêche est plus importante. Le régime alimentaire des requins a été déterminé par des techniques complémentaires: traceurs lipidiques et analyses du contenu stomacal. 41 taxons de proie ont été identifiés. Ils étaient surtout composés de poissons et de céphalopodes du domaine demersal. En utilisant les profils des acides gras, la variabilité de la composition de nourriture a été établie pour chaque espèce en associant la signature de ces profils dans les tissus des chondrichthiens aux profils de plusieurs proies. Les deux techniques ont montré que les chondrichthiens sont des prédateurs opportunistes qui consomment une large gamme de proie. Les concentrations en mercure et sa distribution des tissus ont été examinés pour accéder à sa bioamplification dans ce type d’organisme et de déterminer des niveaux de contamination pour la consommation publique. Le mercure total (THg : toutes formes chimiques confondues) et le méthylmercure (MeHg : la forme la plus toxique et bioaccumulable) ont été dosées. Pour la plupart des espèces, les niveaux de THg étaient supérieurs au seuil maximal recommandé par les législations en vigueur dans plusieurs pays dont l’Australie (>0,1 mg kg-1 pois humide, ph) et une concentration aussi forte que 6,6 mg kg-1 (ph) a été enregistrée. L' / Analyse de spéciation a montré que le mercure est présent à plus de 91 % sous forme de MeHg, et même avec des taux supérieurs à 95 % chez les espèces des environnements les plus profonds. Les concentrations maximales en THg ont été trouvés dans les tissus musculaires (59 à 82 % de charge corporelle). Les reins et le foie possèdent aussi des taux élevés, respectivement de 0,3 à 4,2 et 0,5 à 1,5 mg kg-1 (ph), tandis que la peau enregistre les concentrations les plus faibles (> 0,3 mg kg-1, ph). Cette étude de l’organotropisme permet de conclure que les reins et le foie sont associés au métabolisme du métal, à l'élimination et au stockage à court terme, alors que le muscle est le sites le plus important du stockage du mercure à long terme. Les isotopes stables de carbone et d’azote ont été utilisés pour évaluer l'influence de la position trophique (d15N) et de la source de carbone (d13C) sur l'accumulation du THg chez les chondrichthiens. Le d15N varie entre 12,4 à 16,6 ‰ démontrant la large gamme de positions trophiques occupées par ces espèces. La variation interspécifique du d13C est quant à elle minimale (–18,7 à –17,1 ‰). Les concentrations en mercure notées chez la plupart des requins augmentent en fonction de la taille, de la position trophique (d15N) et du stade de maturité de l’animal. Dans la communauté des chondrichthiens des profondeurs on observe des taux modérés de bioamplification du mercure, ceci est révélé par la faible pente de la relation, log (THg mg kg-1 ww) = 0,2 (d15N) – 2,4 (R2 = 0,35 ; P <0,05). Le THg et les acides gras de 61 espèces appartenant aux niveaux trophiques intermédiaires ont été analysés dans le but d’étudier les régimes alimentaires des proies et la bioaccumulation de ce métal à travers la chaîne alimentaire démersale. L'utilisation intégrée de ces techniques biochimiques a fourni des données fondamentales sur la reproduction, l'accumulation en mercure et l'écologie trophique des chondrichthiens des profondeurs. La compréhension de ces fonctions est impérative non seulement pour la mise en place d’une gestion durable des pêcheries, mais aussi pour la protection des habitats des chondrichthiens et leurs écosystèmes associés. / For most deepwater chondrichthyans, fisheries and conservation management is problematic, largely due to the lack of scientific data resulting from inherent logistical challenges working within deep-sea environments. Furthermore, many conventional analytical techniques (stomach content analysis and morphometrics) require large sample sizes and are often quantitatively inadequate. Thus, new and more robust methods requiring fewer specimens are needed. Biochemical ‘tracer’ techniques are increasingly being used to resolve complex ecological and biological questions at individual species and population levels. This research explored the integrated use of multiple biochemical techniques (lipid and fatty acid profiling, stable nitrogen and carbon isotope and mercury analysis) to understand aspects of the reproduction, feeding ecology, metal accumulation and physiology of deepwater chondrichthyans. Most were from the Order Squaliformes. Other species include those from the Families: Chimaeridae, Rhinochimaeridae, Scyliorhinidae and Hexanchidae. All specimens were caught as fisheries bycatch from the continental slope waters off southeast Australia. The examination of lipid composition and partitioning revealed that deepwater chondrichthyans have large, lipid rich (38–70 % wet weight, ww) livers high in neutral lipids and monounsaturated fatty acids. Liver is a multifunctional tissue, playing a vital role in lipid distribution and biosynthesis, buoyancy regulation and storage. In contrast, muscle is a structural organ, low in lipid (<2 %) and consisting primarily of polar lipids. Lipid composition of kidney and pancreas show that they, too, have complex roles in lipid metabolism and storage. Lipid analysis of reproductive tissues revealed high maternal investment in deepwater chondrichthyans as indicated by high lipid content in mature pre-ovulated ovarian follicles (18–34 %). Variable levels of triacylglycerols (8–48 %), diacylglyceryl ethers (0.2–28 %) and wax esters (0.5–20 %) were observed in all specimens, demonstrating the use of multiple lipid classes to fuel embryonic development. The maternal provisions differed between oviparous and viviparous species and between elasmobranchs and holocephalans. Greater lipid investment was displayed by sharks living in deeper environments, suggesting lower fecundity and increased vulnerability to fishing. Diet was examined by complementary lipid biomarker and traditional stomach content techniques. A total of 41 prey taxa were identified using stomach content analysis and consisted mainly of bathyal-demersal fish and cephalopods. Using multidimensional scaling analysis, the extent of variability in composition within each species was determined by grouping the signature fatty acid profiles of shark tissues with profiles for demersal fish, squid and crustaceans. Both techniques showed that deepwater chondrichthyans are opportunistic predators, and that there is some degree of specialisation and overlap between them. Total (THg) and inorganic (monomethyl, MeHg) mercury concentrations and tissue distribution were examined to determine the extent of biomagnification and evaluate levels for human consumption. Mean THg levels for most species were above the regulatory threshold (>0.1 mg kg-1 ww) and levels as high as 6.6 mg kg-1 ww were recorded. Speciation analysis demonstrated that 91% mercury was bound as MeHg with higher percentages (>95%) observed in species occupying deeper environments. Higher levels of THg were stored in muscle which accounted for between 59–82% of the total body burden of mercury. High levels were also found in kidney (0.3–4.2 mg kg-1 ww) and liver (0.5–1.5) with lower levels observed in skin (>0.3). Both the kidney and liver are likely to be associated in metal metabolism, short term storage and elimination procedures, while the muscle is the major site for long term storage. Stable isotopes were used as natural dietary tracers, to further evaluate dietary relationships and to assess the influence of trophic position (d15N) and carbon sources (d13C) on THg accumu / lation. Isotopic nitrogen (d15N) values ranged from 12.4 to 16.6 ‰ demonstrating a broad range of trophic positions. Minor variation in carbon (d13C) enrichment was observed between species (–18.7 to –17.1‰). In most shark species, mercury concentrations increased with size, trophic position (d15N), and maturity stage, but not between location or collection period. As a community, deepwater sharks demonstrated moderate rates of THg biomagnification, as indicated by the regression slope (log (THg) = 0.2 d15N – 2.4, R2 = 0·35, P < 0·05). THg and fatty acid analyses of 61 mid-trophic species were measured for their usage in studies of diet in high-order predators and mercury bioaccumulation in the extended demersal food chain. The integrated use of these biochemical techniques has provided fundamental data on the reproduction, metal accumulation and trophic ecology of deepwater chondrichthyans. Understanding these parameters is imperative not only for the implementation of sustainable management but for habitat protection of deepwater chondrichthyans and their associated ecosystems.

Les deux premiers chapitres de la thèse présentent le principe d’un étalon de fréquence optique et les applications qui en découlent. Les principaux avantages métrologiques de l’horloge à réseau optique de mercure sont mis en avant, et quelques rappels théoriques d’interraction matière-rayonnement appliquée à la métrologie des fréquences sont effectués. Le montage expérimental est décrit de manière générale dans le chapitre 3, en insistant particulièrement sur les différentes sources laser utilisées. Les améliorations apportées au montage durant la thèse, font l’objet du chapitre 4. La première amélioration concerne le laser de refroidissement à 254nm. Mes travaux nous ont permis d’augmenter le temps d’interrogation des atomes, étape nécessaire pour une nouvelle mesure de stabilité de l’horloge et la caractérisation des effets systématiques. Afin d’augmenter ultérieurement la stabilité, une refonte de la cavité optique qui piège les atomes dans le réseau s’est révèlée indispensable. La nouvelle cavité permet de capturer 10 fois plus d’atomes grâce à une profondeur de piégage acrue d’un facteur 3, influant directement sur le rapport signal sur bruit. Enfin, les résultats expérimentaux obtenus sont décrits dans le 5ème et dernier chapitre. La spectroscopie sur fond noir d’un échantillon de mercure polarisé en spin avec une largeur de raie record de 3.3Hz nous a permis de mesurer une stabilité de 1.2x10 -15 à une seconde, soit presque un facteur 5 mieux par rapport à notre précédente mesure. Une caractérisation de plusieurs effets systématiques sur la transitions d’horloge (shift colisionnel, effet zeeman ou encore effet de la lumière de piégage) a été menée au niveau de 10-16. / The first two chapters of thesis describe the basics of optical standards and its applications. Highlight advantages of mercury as a frequency reference in optical lattice clock and give theoretical background about atom-light interaction, origins of systematic shifts and their influence on stability of a clock. The third chapter describes the experimental setup. It includes the schemes and operation of the main laser systems and their characteristics, the vacuum chamber and magneto-optical trapping of atoms. The fourth chapter is about the setup improvements that I made during the thesis. It describes the new doubling stage at 254 nm for the cooling laser system that was designed and implemented during the thesis. The new doubling stage allowed us to perform spectroscopies with long integration times necessary for the measurement of stability of our clock and systematic shifts. The second major and important improvement was the change of the lattice trap cavity. The new lattice cavity allowed us to increase trap depth by a factor of 3, number of trapped atoms by 10, improved the signal to noise ratio and increased stability of the clock. The fifth chapter tells about the obtained results. Thanks to all the technical improvements spectroscopy of the clock transition with the record linewidth of 3.3 Hz was demonstrated. State selection and spectroscopy on dark background were implemented. Stability of the clock was improved by a factor of 5 and measured to be 1.2*10-15 at 1 s. No observable collision shift and second order Zeeman shift were measured at the uncertainty level of ~1*10-16. The shift of the clock frequency due to lattice light was measured to be below 6*10-17.

Modélisation de la dispersion atmosphérique des métaux lourds émis par l'industrie énergétique polonaise.De nombreuses études ont mis en évidence les impacts néfastes de la contamination en métaux lourds de l'atmosphère. Une attention particulière est porté au mercure, au plomb et au cadmium qui font l'objet du protocole d'Aarhus sur les métaux lourds (1998). Les parties signataires (incluant la Pologne) s'obligent à réduire les émissions et à obsrver et suivre les niveaux de contamination dans l'environnement.La Pologne est un des plus gros émetteurs de mercure, de plomb et de cadmium en Europe du fait de l'exploitation de centrale à charbon pour la production d'énergie. Des efforts de recherche sont à réaliser pour étudier la contamination par les métaux lourds. Les objectifs de ce travail sont :• de développer et utiliser un modèle pour représenter la dispersion atmosphérique du mercure dans la plate-forme de modélisation numérique Polyphemus.• d'étudier la dispersion en Europe et en Pologne des émissions du secteur de l'industrie énergétique.Pour satisfaire ces objectifs un nouveau schéma chimique pour le mercure a été implémenté dans la plate-forme de modélisation numérique Polyphemus. Une revue de la littérature scientifique a montré que la chimie du mercure restait mal connue. Cela implique des différences dans les modèles établis jusqu'à présent. Ceux-ci diffèrent également de par leur façon de représenter les processus de retrait de l'atmosphère. Le mercure gazeux élémentaire (GEM) présente des concentrations relativement uniformes dans l'espace. Les concentrations des formes oxydées et les dépôts au contraire présentent de forts gradients dans l'espace.Ce travail a mis en évidence la sensibilité des résultats à plusieurs composantes du modèle. Dans le schéma chimique, les chemins d'oxydation du GEM par le radical hydroxyle, l'ozone et les composés bromés dominent en phase gazeuse. En phase aqueuse les réactions de réduction dominent. Toutes ces réactions ont un impact critique sur les concentrations et les dépôts des formes oxydées du mercure mais faible sur le GEM. Dans ce modèle, le dépôt sec du GEM est un des principaux processus de retrait du mercure atmosphérique. Ce relativement fort flux de dépôt de GEM diffère significativement des précédents modèles qui souvent néglige ce processus. Il a également était mis en évidence que les flux de dépôt humide sont sensibles aux paramètres du modèle de lessivage.Les résultats de simulation montrent que l'industrie énergétique est responsable de 80% des dépôts humides de mercure près des grosses sources ponctuelles. La contribution des émissions nationales sur l'ensemble du pays se limite toutefois à un peu plus de 21% pendant l'hiver, lorsque de grandes quantités de charbon sont brûlées. L'impact des émissions de cadmium et de plomb est comparativement plus faible. Les simulations montrent un impact maximal de 30% et 10% pour le cadmium et le plomb respectivement à proximité des sources.De manière générale de plus nombreuses observations de concentrations et de dépôt de métaux lourds seraient utiles pour une meilleure évaluation des modèles / Modelling of atmospheric transport of heavy metals emitted from Polish power sectorMany studies have been conducted to investigate the atmospheric heavy metals contamination and its deposition to ecosystems. The increasing attention to mercury pollution has been mainly driven by the growing evidence of its negative impacts on wildlife, ecosystems and particularly human health. Lead and cadium are also toxics which are being emitted into the atmosphere by anthropogenic as well as natural sources. The harmful influence of these three heavy metals was underlined in the Aarhus Protocol on Heavy Metals of 1998. The Parties of this protocol (including Poland) are obligated to reduce emissions, observe the transport and the amounts of lead, mercury and cadmium in the environment.Poland is one of the biggest emitter of mercury, lead and cadmium in Europe mainly due to emission from coal combustion processes. Therefore in Poland, research efforts to study the heavy metals emission, atmospheric transport, concentration and deposition are extremely important. The objectives of this work were twofold:• The practical objective was to develop and run a model to represent the atmospheric dispersion of mercury and to implement it in the air quality modelling platform Polyphemus.• The scientific objective was to perform heavy metals dispersion studies over Europe and detailed studies of the impact of the polish power sector on the air quality regarding mercury, cadmium and lead.To meet the declared aim, a new mercury chemical model was implemented into the Polyphemus air quality system. The scientific literature was reviewed regarding mercury chemistry and mercury chemical models. It can be concluded that the chemistry of mercury is still not well known. The models also differ in the way of calculating the dry and wet deposition of mercury. The elemental gaseous mercury ambient concentrations are evenly distributed, on the contrary, high variations in the spatial gradients of reactive gaseous and particulate forms of mercury air concentrations and deposition fluxes were noted.This study shows that many components of the developed model have crucial impacts on the results. In the model of mercury chemistry, the most effective pathway in the gaseous phase are the oxidation of gaseous elemental mercury by hydroxyl radical, ozone and most of all bromine oxide radicals, while in the aqueous phase the reduction reactions of elemental mercury dominate. These reactions have a crucial influence on the mass balance of reactive mercury, but a rather low influence on gaseous elemental mercury (GEM). In this model, dry deposition of gaseous elemental mercury is the prevailing process for removing mercury from the atmosphere. Dry deposition of GEM over land is equally distributed, due to almost uniform ambient concentrations. The relatively high dry deposition flux of gaseous elemental mercury has a huge influence on the presented results and differs significantly from other models where the dry deposition of GEM is often not taken into account. It was also shown that a change in the calculation of the scavenging coefficients or representative raindrop diameter for in-cloud scavenging has a significant impact on the amount of wet deposited mercury.The detailed results show that the Polish power sector can be responsible for up to 80% of wet deposited mercury near large emission sources. The contribution from national sources over whole Poland reaches 21% during the winter heating season when large quantities of coal are burned in the domestic sector and additionally the power sector activity is at its highest. The impact of emissions of cadmium and lead from the power sector is lower compared to the obtained results for mercury. The modelling results showed maximal impacts of 30% and 10% for cadmium and lead near large power sector sources on the ambient concentrations and deposition. Wider measurements of heavy metals are very much needed

L'objectif de cette recherche est d’analyser l’apparition et la propagation des fissures de dessiccation et de mieux comprendre la relation entre les comportements macroscopique et microscopique de cinq argiles, une kaolinite, une montmorillonite et trois mélanges de kaolinite et montmorillonite. A l'échelle macroscopique, la méthode est basée sur (1) la mesure de la teneur en eau, de l’indice des vides et du degré de saturation en fonction de la succion au cours du séchage, qui permet de préciser la relation entre le retrait et la désaturation et met en évidence les phases caractéristiques du comportement; (2) des mesures de teneur en eau et des déformations globales dans les tests de dessiccation libre afin d'étudier leur homogénéité ; (3) la détermination des déformations et des déplacements locaux pendant le séchage avec les logiciels VIC-2D et VIC-3D ; (4) une étude classique des paramètres des fissures ; (5) des essais de traction pour déterminer les propriétés des argiles impliquées dans la formation de fissures . A l'échelle microscopique, l'étude est basée sur une analyse approfondie de la microstructure en utilisant en particulier le microscope électronique à balayage, couplé à une méthode adaptée pour l'identification des orientations préférentielles des particules. Cette étude microscopique est complétée par l'analyse de porosimétrie au mercure, une méthode qui permet de quantifier l'espace poral et de caractériser l’indice des vides local. Outre les recherches sur les sols argileux, les effets de la décompression et de la succion sur la formation des fissures dans une roche argileuse ont été analysés également. La relation entre les changements macroscopiques, les changements dans la microstructure et de la porosité a été étudiées. Lors des essais de dessiccation libre, les déformations et les déplacements sont obtenus avec Vic-2D. Les zones de l’échantillon où les fissures apparaissent sont identifiées ainsi que l’évolution des déformations et des déplacements avant l’apparition des fissures. A la fin du séchage, les fissures forment une sorte de réseau, où des bifurcation peuvent être observées dans certains cas. Deux modes de fissuration sont détectés pendant les essais : le mode de traction et le mode de déchirement. Lorsqu’une fissure est causée par des tractions, la direction de propagation suit la direction perpendiculaire à l’extension maximale. S’il y a des distorsions à proximité de la fissure, alors sa direction change. Au début du séchage, les déplacements et les déformations sur le bord sont plus importants que dans les autres parties du modèle. Au voisinage des fissures, les déplacements et les déformations deviennent plus grands que dans les autres parties. Dans la plus grande partie du modèle, les déformations principales sont essentiellement longitudinales et transversales. Pour un matériau donné, la résistance à la traction augmente lorsque la teneur en eau diminue. Le tracé des résultats en fonction de l’indice de liquidité permet de mettre en évidence l’effet de la minéralogie sur la résistance à la traction. Au même indice de liquidité, la contrainte maximale de traction diminue lorsque le pourcentage de monmorillonite augmente. L’effet de la succion sur la résistance à la traction semble qualitativement similaire à ce qui est observé dans le cas de la résistance à la compression simple : on observe que la résistance à la traction est une fonction linéaire du logarithme de la succion. L’analyse au MEB de quatre suspensions soumises à plusieurs succions met en évidence l’isotropie globale de la microstructure, avec une orientation aléatoire des particules, tandis qu’une analyse plus fine révèle que la microstructure peut présenter localement une certaine anisotropie. / The objective of this research is to analyze the appearance and propagation of cracks related to desiccation and to provide a better understanding of the relation between the macroscopic and microscopic behavior of five clays, a kaolinite, a montmorillonite and three mixtures of kaolinite and montmorillonite. At the macroscopic scale, the method is based on (1) measurements of water content, void ratio and degree of saturation versus suction during drying, which allows to specify the relationship between shrinkage and desaturation and highlights the characteristic phases of behavior; (2) measurements of water contents and global deformations in free desiccation tests in order to study their homogeneity; (3) the determination of the local deformations and displacements during drying using the softwares VIC-2D and VIC-3D; (4) a classical study of the parameters of cracks; (5) traction tests in order to identify the tensile properties of the clays involved in the formation of cracks. At the microscopic scale, the study is based on a thorough microstructure analysis using in particular scanning electron microscope, coupled to an adapted method for the identification of preferential orientations of particles. This microscopic study is complemented by mercury intrusion porosimetry analysis, a method which allows to quantify the poral space and to characterize the local void ratio. In addition to the research on clay soils, the effects of decompression and suction on the formation of cracks in a clay rock were analyzed too. The relationship between macroscopic changes and the changes in the microstructure and porosity was investigated. During free desiccation tests, two-dimensional strains and displacements maps are obtained with Vic-2D. The zones of the sample where cracks appear are identified as well as the evolution of strains and displacements before the appearance of cracks. At the end of desiccation, the cracks form a kind of network. Bifurcation of cracks can be observed in some cases. Two modes of cracks are detected during the tests: traction mode and tearing mode. When a crack is caused by traction, the propagation direction follows the direction perpendicular to maximum extension. If there are shear strains in the vicinity of the crack, then its direction changes. In the early time of desiccation, the displacements and strains on the boundaries are larger than those in the other parts of the model. In the vicinity of cracks, displacements and strains are relatively larger than those in the other parts. In most parts of the model, the principal strains are mainly longitudinal and transversal. For a given material, tensile strength increases when water content decreases. Plotting the results versus the liquidity index allows highlighting the effect of mineralogy on tensile strength. At the same liquidity index, the maximum tensile stress decreases when the montmorillonite content increases. The effect of suction on tensile strength seems qualitatively similar to what is observed in the case of unconfined compression strength with tensile strength being a linear function of the logarithm of suction. Analysis with SEM of four slurries submitted to several suctions highlights the global isotropy of the microfabric, with a random orientation of the particles, while a finer analysis reveals that the fabric may present locally some anisotropy.

Ce travail de thèse traite de la synthèse de porphyrines à une ou deux anses (6, 11, 8i and 14i) greffées sur les positions méso adjacentes 5,10 et 15,20 et portant une fonction acide carboxylique suspendue avec ou sans un autre groupement fonctionnel (cyano, pyridine) en position alpha. Cette conformation génère une flexibilité de l'anse avec deux positions clairement identifiées de l'acide carboxylique (intérieure/extérieure). Ainsi la synthèse et la caractérisation des composés sont discutées en détails puis la coordination des ligands 6, 11, et 8i avec les métaux Zn(II), Hg(II), Pb(II) et Bi(III) est décrite. Dans le cas du zinc, cation penta-coordiné en géométrie pyramidale à base carrée, ce dernier est stabilisé soit par le groupement acide carboxylique intramoléculaire soit par une molécule de solvant exogène (DMSO ou H2O). Dans le cas du mercure, des complexes des deux types, monométalliques et bimétalliques, sont obtenus alors que pour le plomb, deux espèces monométalliques sont formées dans lesquelles le cation est soit du même côté, soit du côté opposé à l'anse, mais dans des proportions différentes. Enfin, le cation Bi(III) induit une seconde sphère de coordination inédite, responsable de l'insertion stéréosélective du métal. Qui plus est, un processus de transmétallation augmente la cinétique d'insertion du bismuth. Également, la présence d'un groupement cyano en position alpha de l'acide carboxylique génère une gêne stérique en coordination dans le cas du plomb, l'obligeant à coordiner la porphyrine sur sa face nue. / This thesis work concerns the synthesis of 5,10 single and bis-strapped porphyrin ligands (6, 11, 8i and 14i) bearing an overhung carboxylic acid group with/without an additional functional group (cyano and pyridine). The 5,10 meso linkage promotes a flexibility of the strap which allows the carboxylic acid group to be in two identified positions (in/out). The synthesis and characterization of the compounds are discussed in details, and the coordination of the ligands (6, 11, and 8i) with metals Zn(II), Hg(II), Pb(II) and Bi(III) have been investigated. In the case of Zn(II), five-coordinated metal in a square pyramidal geometry, the metal was stabilized by either an intramolecular carboxylic acid group or an exogenous molecule (DMSO or H2O). In the case of Hg(II), both monometallic and bimetallic species were obtained where for lead, two monometallic species were formed in which Pb(II) is coordinated from the same / opposite side of the strap with different ratios. Finally, Bi(III) promotes a new second sphere of coordination which is responsible for the side selective insertion of the metal. Beside, a transmetalation process speeds up the kinetic insertion of bismuth. In addition, the presence of a cyano group in the α position of the carboxylic acid group creates a steric effect on coordination (in case of Pb(II)) which forces the metal to coordinate from the opposite side of the strap.

La problématique de l’accès potable est très aiguë dans plusieurs pays en développement. Entre les années 1999 et 2004, un programme d’approvisionnement en eau de consommation a été mis en œuvre au profit des populations de la région Nord du Burkina Faso à travers la réalisation de forages. Au cours de son application, ce programme a malheureusement rencontré un problème, lié à la contamination des eaux souterraines par l’arsenic, naturellement relargué à partir des roches en contact avec la nappe aquifère. Dans le cadre de ce travail, nos études conduites par la suite dans la zone nous ont permis de mettre en évidence des teneurs élevées et parfois excessives dans certaines eaux souterraines. Le contrôle chimique et microbiologique régulier de la qualité de l’eau apparaît comme un moyen primordial de prévention des risques sanitaires liés à la consommation de ces eaux. A cet effet, deux outils électroanalytiques de suivi des teneurs en arsenic et en mercure dans les eaux souterraines ont été développé. La méthode conçue sur la base du premier dispositif utilise une électrode de pâte de carbone modifiée par des nanoparticules d’or et recouverte d’une monocouche auto-assemblée de glutathion. Elle est caractérisée par une large gamme de travail comprise entre 3 et 1498 µg/L, une répétabilité de l’ordre de 5%, une exactitude de 3,5 % et une limite de détection estimée à 0,9 µg/L. Cette méthode a été appliquée avec succès à une étude de spéciation sur site. Il ressort de ces investigations que 40% des échantillons d’eaux analysés ont une prévalence relative en arsenic (III) supérieure à 50%, et 60% des échantillons ont une prévalence relative en arsenic (V) supérieure à 50%. Le second dispositif électroanalytique, développé pour la surveillance des teneurs en ions mercuriques dans les eaux souterraines, est basé sur une électrode sérigraphiée de carbone modifiée par des nanoparticules d’or. La méthode mise en œuvre à l’aide de ce transducteur est caractérisée par une gamme de travail comprise entre 1 et 100 µg/L, une répétabilité de 5%, une exactitude de 0,4% et une limite de détection estimé à 1 µg/L. L’application à l’analyse d’une série d’échantillons d’eau souterraine a révélé une teneur cinq fois supérieure à la norme pour un échantillon d’eau et des teneurs proches de la limite de quantification pour 2 échantillons. Les méthodes développées sont aisées à mettre en œuvre, elles offrent des caractéristiques de performances comparables à celles des méthodes de références pour un coût d’investissement très abordable. Elles sont bien adaptées aux mesures de suivi et des analyses sur terrain. Elles pourraient constituer pour un pays comme le Burkina Faso, une alternative très intéressante aux méthodes de spectrophotométrie atomique coûteuses et difficilement accessibles. / Doctorat en Sciences biomédicales et pharmaceutiques (Pharmacie) / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le mercure est une toxine environnementale pouvant produire des déficits neurologiques marqués incluant des handicaps neurotoxiques et comportementaux chez les organismes exposés. La présente étude se propose d'étudier chez la souris les effets moteurs, cognitifs et comportementaux d'une exposition prénatale au mercure méthylé (MeHg). Des souris femelles exposées prénatalement au MeHg (jours 12 à 14 de la gestation) sont soumises à des épreuves faisant appel à un apprentissage moteur, à un apprentissage d'alternance spatiale suivi d'un test avec délais, aux qualités exploratoires spontanées, à la discrimination visuelle et à la mémoire de référence et de travail. Bien que l'exposition prénatale n'exerce aucun effet significatif sur la motricité et sur les habiletés visuelles, elle retarde l'apprentissage de l'alternance spatiale et entraîne une diminution de l'exploration qui explique probablement la faible performance à la tâche de mémoire (labyrinthe radial). Ces résultats indiquent qu'une intoxication prénatale au MeHg, même relativement faible, a des effets durables sur le développement neurocomportemental.

La nourriture issue de la chasse ou de la pêche comporte plusieurs nutriments essentiels à une bonne santé. Toutefois ces aliments peuvent aussi contenir des concentrations importantes en contaminants tel que le mercure et le plomb, qui posent un risque pour la santé. Pour guider les communautés qui basent leur alimentation sur la chasse ou la pêche, l’objectif global du projet est de développer une plateforme analytique permettant le suivi de la qualité alimentaire dans les environnements nordiques. Pour ce faire, une stratégie analytique de dissolution de la chair animale pouvant être employée à l’extérieur d’un laboratoire par des non scientifiques a été mise en place. Cette stratégie comporte l’échantillonnage, la mise en solution de la chair et la séparation des analytes pour effectuer leur analyse ainsi que le changement de matrice, en plus de la détection et de la quantification des analytes par fluorimétrie. Toutefois, puisque les systèmes de détection visés pour la plateforme sont en développement, une méthode de quantification du plomb et du mercure par ICP-MS/MS a aussi été développée. Cette stratégie analytique a été élaborée pour l’analyse de l’omble chevalier, un poisson consommé à l’année dans certaines communautés nordiques dans lequel les concentrations en contaminants sont très variables. Le processus analytique, de l’échantillonnage à l’obtention d’une solution mono élémentaire en passant par l’analyse ICP-MS/MS et la dissolution de la chair d’omble chevalier, sera décrit dans ce mémoire. / Fish and game meat contain different essential nutriments for a good health. However, it can also contain contaminants, such as mercury and lead, that pose a health risk. To guide the communities that base their diet on hunting or fishing, the main objective of the project is to develop a portable analytical platform that allows the monitoring of contamination by heavy metals of country food on the field. To this end, an analytical strategy for the dissolution of food flesh that can be deployed outside of the laboratory and used by non-scientists has been established. This strategy includes sampling, flesh dissolution, analyte separation and matrix exchange for the analysis in addition to fluorimetric detection and quantitation of the analytes. Since the quantification system for this platform is still under development, we therefore developed an ICP-MS/MS method to quantify lead and mercury in our food extracts. This method was developed to analyze arctic char, a fish consumed all year long in some northern communities and in which the contamination level can vary significantly. The analytical process from sampling to monoelemental analysis by ICP-MS/MS will be discussed in this document.