La première partie de ce travail porte sur le développement de nouvelles méthodes pour l'analyse de spéciation du mercure et des butylétains dans les matrices environnementales. La mise au point de ces nouvelles techniques analytiques de spéciation est basée sur la quantification par dilution isotopique. Les techniques développées sont axées principalement sur la détermination simultanée des composés de mercure et des butylétains ce qui comprend la préparation d'échantillon simultanée ainsi que l'analyse simultanée. Le développement porte sur les différentes matrices composant les environnements aquatiques : l'eau, les tissus biologiques et les sédiments.<br />Dans la deuxième partie de ce travail, les méthodes analytiques développées ont été appliquées à des études environnementales sur les cycles biogéochimiques du mercure et des butylétains dans les environnements aquatiques. Des méthodes expérimentales utilisant des espèces enrichies isotopiquement comme traceurs ont été développées et mises en œuvre. Elles permettent d'évaluer les taux de transformations du mercure (méthylation/déméthylation) dans les différents compartiments des environnements aquatiques que sont les sédiments et la colonne d'eau. Les facteurs environnementaux et notamment les paramètres biologiques sont aussi contrôlés afin de déterminer le lien entre les transformations du mercure et les activités des organismes vivants tels que les bactéries et le phytoplancton.

Ce travail s'inscrit dans une démarche d'ingénierie moléculaire impliquant l'utilisation de sondes fluorescentes, avec un double objectif de détection de cations lourds polluants pour l'environnement et d'étude de surfaces d'alumines.<br />Dans une première partie, la conception de sondes mettant à profit une modification des processus photoinduits lors de la complexation du cation doit répondre aux critères de sensibilité et de sélectivité requis. Une série de calixarènes substitués par des groupes dansylamides fluorescents a été synthétisée. L'un d'entre eux présente une sélectivité exceptionnelle pour le plomb. Un composé analogue a ensuite été greffé sur silice afin d'obtenir un matériau fonctionnalisé pour la détection du mercure dans l'eau. Une seconde classe de calixarènes possédant plusieurs fluorophores à transfert de charge de type phénylacétylène est prometteuse pour la détection sensible du plomb.<br />Une seconde partie a pour objet l'étude de la répartition des groupes hydroxyles à la surface d'alumines (gamma et delta) utilisées en catalyse. Une sonde fluorescente à base de pyrène a été synthétisée et greffée à la surface. La capacité du pyrène à former des excimères a été mise à profit afin de détecter les sondes spatialement proches les unes des autres, ce qui a permis de proposer un modèle de distribution des groupes hydroxyles. Ce modèle fait apparaître différentes zones dont les proportions et densités sont différentes selon les deux types d'alumines étudiés.

les traces du mercure ....

(Traduction du résumé original en anglais)<br />Du fait de la tendance naturelle du mercure (Hg) à se bioaccumuler dans la chaîne alimentaire, un des plus important challenge rencontrer par la communauté de chercheurs étudiants le cycle du mercure en Arctique est de quantifier la part relative de la contamination de cet environnement liée aux sources anthropiques, la retombée de mercure atmosphérique d'origine anthropique au cours des 150 dernières années dans l'environnement Arctique pouvant être un sérieux problème environnementale.<br />Afin de terminer l'importance de ce problème, il est nécessaire de quantifier le bruit de fond naturel des retombées de mercure atmosphérique ainsi que ces variations au cours de plusieurs millénaires. Un second problème est de comprendre le rôle que pourrait jouer l'unique climat Arctique ainsi que ces variations au cours du temps sur le dépôt de mercure atmosphérique.<br />La concentration totale en mercure a été mesurée dans des carottes de tourbe provenant de haut Arctique Canadien, des Iles Féroé et du sud de l'Ontario. Les carottes ont été datées en utilisant les méthodes du 210Pb et du 14C. Les concentrations en mercure total ont été utilisées afin de calculer des taux d'accumulation de mercure atmosphérique dans la tourbière afin de quantifier les taux de retombée de mercure d'origine atmosphérique en Arctique. En parallèle, les taux d'accumulation de mercure atmosphérique dans l'Arctique ont été comparés avec ces mêmes taux dans des tourbières de zone tempéré d'Amérique du Nord (Sud de l'Ontario).<br />Les mesures des concentrations de mercure ainsi que la datation de deux butes tourbeuses de l'Ile de Bathurst (Nunavut) indiquent un flux naturel de mercure quasi constant (environ 1 µg m-2 par an) depuis 5900 jusqu'à 800 ans BP (ages calibrés). Aucune donnée n'a pu être calculée pour les 800 dernières années, faute d'archive naturelle intacte. Cette valeur de flux naturel de mercure est comparable aux flux de mercure calculés à partir de carottes de tourbes provenant pour d'autres localités dans l'Arctique (Groenland et les Iles Féroé) mais également provenant de carottes de tourbes prélevées dans le sud de l'Ontario (enregistrement des taux d'accumulation du mercure atmosphérique remontant à plus de huit milles ans). Ce constat permet de conclure que la retombée de mercure atmosphérique en Arctique au cours de la période pré anthropique n'est pas significativement différent de ces mêmes flux dans la zone tempéré. Ainsi au cours de l'époque pré industriel, l'Arctique n'a donc pas été un puit plus important pour le mercure atmosphérique global que la zone tempéré, discréditant l'hypothèse de la condensation naturelle du mercure atmosphérique dans les zones polaires. D'autres processus sont à invoquer comme mécanismes clés du transfert le mercure atmosphérique à l'environnement Arctique, mécanismes pouvant avoir été rendus plus efficaces dans un passé récent par des changements environnementaux, résultant d'une contamination au mercure de la chaîne alimentaire Arctique.<br />Pour la zone tempérée, le début de la contamination au mercure d'origine anthropique dans le sud de l'Ontario est daté à AD 1475 (Luther Bog), correspond probablement à la combustion de biomasse liée à l'activité agricole des peuples natifs d'Amérique du Nord. Durant la fin du 17ème siècle et au cours du 18ème siècle, la retombée de mercure d'origine anthropique à été au moins égal au dépôt de mercure provenant de sources naturelles. Depuis le début du 19ème siècle, les retombées de mercure atmosphérique sont largement dominées par le mercure anthropique.<br />Les enregistrements tourbeux du sud de l'Ontario et des Iles Féroé présentent des chronologies des taux accumulations de mercure très semblable avec un maximum dans les années 1950 avec de 54 à 141 et 34 µg m-2 par an respectivement. Pour ces deux sites, dans les échantillons modernes, les profiles de concentrations en mercure ressemble ceux de plomb (Pb), un élément qui est connu comme étant immobile dans les tourbières. La corrélation de ces deux métaux suggère que la source prédominante de mercure (et de plomb) était la combustion de charbon. Ceci est confirmé par les mesures des rapports isotopiques du plomb qui identifient clairement la combustion de charbon comme source principale du mercure et du plomb dans les tourbières aux cours des 150 dernières années. Alors que les taux d'accumulations du mercure dans les tourbières sont en net déclin depuis la fin des années 1950, les taux de retombée de mercure excède pourtant toujours les taux naturels d'un ordre de grandeur dans le sud de l'Ontario. L'augmentation des taux de retombée de mercure atmosphérique depuis le début de l'ère industrielle est démontrée, par cette approche, comme étant largement supérieure à celle prédite par les modèles actuels de cycle du mercure.

Le mercure est un composé toxique. En zone polaire, au printemps, une chimie extrêmement particulière est à l'origine, après oxydation, de son dépôt en surface du manteau neigeux. Ces phénomènes appelés « Atmospheric Mercury Depletion Events » (AMDEs) ou « pluies de mercure » sont à la base d'une contamination encore mal renseignée des écosystèmes polaires. Lors de campagnes de terrain en Arctique, nous avons observé sept AMDEs, et avons étudié les paramètres physico-chimiques susceptibles de gouverner l'apparition de ces événements. Le rôle des basses températures et l'implication des nuages glacés parmi les surfaces gelées actives sont évoqués. L'impact de ces AMDEs en terme de teneurs en mercure dans la neige de surface a également été examiné. Les dépôts résultant de ces phénomènes n'aboutissent pas forcément à une contamination marquée de la neige de surface, et nos connaissances sont aujourd'hui trop limitées pour pouvoir quantifier l'apport toxique des AMDEs sur l'Arctique.

Activités de recherche L'ensemble de mes recherches à l'Université de Corse porte sur l'utilisation des organismes comme descripteurs de la qualité du milieu. En effet, certains organismes sont très sensibles aux variations des conditions environnementales, qu'elles soient d'origine biotique ou abiotique et y répondent proportionnellement par des changements mesurables à différents niveaux d'intégration (spatial, morphologique, physiologique ou bien encore cellulaire). Tous ces changements, peuvent, s'ils sont bien utilisés, constituer des bioindicateurs, outils précoces et fiables pour fournir une aide à la gestion des milieux. Dans un premier temps, et ce, jusqu'en juillet 2005, mes travaux se sont portés, au sein de l'Equipe Ecosystèmes Littoraux, sur l'étude des peuplements de macrophytes marines et lagunaires, afin d'appréhender leur réactions face à des stress de diverses origines, tels que les pollutions chimiques, les activités aquacoles, l'eutrophisation du milieu, ou encore la compétition interspécifique, et d'identifier des indicateurs de vitalité chez ces espèces. En Septembre 2005, mon intégration à l'Equipe Feux de l'UMR CNRS 6134, m'a permis d'appliquer l'ensemble de mes connaissances aux peuplements forestiers. Les recherches cette fois ci sont menées principalement sur les réponses de Pinus laricio soumis, d'une part aux brûlages dirigés, et d'autre part aux changements climatiques.

Les lacs de la forêt boréale sont fréquentés par de nombreuses communautés autochtones et des pêcheurs sportifs. Ces grands consommateurs de poissons s'exposent aux effets toxiques du mercure (Hg) présent dans la chair des poissons. Les travaux récents abordant la problématique de la contamination mercurielle des poissons, ciblent la matière organique terrigène comme vecteur important du transport du mercure (Hg) depuis le bassin versant vers le milieu lacustre. Les indicateurs conventionnels de la matière organique terrigène tels que le carbone organique dissous, la couleur de l'eau, le rapport atomique carbone: azote (C/N) ou le la profondeur du disque de Secchi ont présenté des limites lors de la comparaison de lacs de statut trophique distinct. Ces indicateurs ne permettent pas de distinguer les apports de matière organique terrigène des apports provenant de la production autochtone des lacs. De plus, l'inclusion de la variabilité temporelle des processus physicochimiques de la colonne d'eau réduit l'utilisation possible des indicateurs conventionnels de la matière organique terrigène. La caractérisation au niveau moléculaire des produits dérivés de l'oxydation de la lignine permet de définir sans équivoque les apports de matière organique qui proviennent des bassins versants. Cette approche permet de caractériser la source et l'état de dégradation de la matière organique. Les résultats indiquent qu'en tenant compte de la variabilité spatiale et temporelle, la somme de huit dérivés phénoliques de la lignine de la famille des vanilyles, syringyles et cynnamyles (lambda), un indicateur des apports terrestres, est positivement corrélée aux concentrations de Hg dissous dans l'eau (fraction dissoute: r²=0.62, p<0.0001 et particulaire: r²=0.76, p<0.0001). Dans le même sens, la fraîcheur des apports de matière organique, établie par le rapport entre les p-hydroxy-phénols et la sommation des vanilyles et des syringyles (P/(V+S) est également positivement corrélées aux concentrations de Hg dissous dans l'eau (fraction dissoute: r²=0.49, p<0.0001 et particulaire: r²=0.54, p<0.0001). Aucune relation n'a été observée entre la composition florale du bassin versant (angiosperme vs gymnosperme et tissus boisés vs tissus non boisés) et les concentrations de Hg des lacs. Ainsi, l'utilisation de biomarqueurs de la lignine pourrait permettre une meilleure gestion des bassins versants et une réduction des apports de Hg vers les écosystèmes aquatiques et leur biote. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Mercure, Matière organique, Biomarqueurs de la lignine, Carbone organique dissous et couleur de l'eau.

La croissance de la présence humaine en Amazonie brésilienne s'accompagne d'une forte accélération du rythme de la déforestation. En plus du développement agricole à grande échelle comme première cause du déboisement dans la région, l'agriculture familiale occupe une place grandissante au sein du problème. En effet, au cours des quarante dernières années, des milliers de familles migrent et s'établissent sur des petites fermes de communautés rurales amazoniennes, contribuant ainsi à la conversion de la forêt en terres agricoles. Cultivant sur des sols généralement peu fertiles, les petits agriculteurs utilisent la méthode de la coupe sur brûlis afin de dégager leur lot et de fertiliser la terre, ce qui leur permet d'assurer leur subsistance. Cependant, en plus d'avoir des effets sur les propriétés des sols, une relation a été établie entre le brûlis et la libération du mercure (Hg) naturel du sol vers les cours d'eau, ce qui affecte la santé des communautés locales qui sont exposées à ce contaminant par leur grande consommation de poisson. L'objectif de cette étude est de caractériser la variabilité régionale des sols forestiers amazoniens, ainsi que les effets du déboisement par brûlis sur les propriétés physico-chimiques et la teneur en Hg des sols au cours de la première année après le brûlis. Cette étude s'insère dans le projet Caruso et s'inscrit dans la continuité de plusieurs années de recherche participative, interdisciplinaire et écosystémique avec des communautés de la région du Tapajós. Dans cette région, un de ces fronts pionniers les plus importants de l'État du Pará, de grands changements culturel, socioéconomique et environnemental sont survenus et se produisent toujours depuis l'intensification de la colonisation du territoire. Pour mener à bien la présente étude, 429 échantillons de sols ont été prélevés dans cinq communautés riveraines situées sur un gradient de 150 km le long de la rivière Tapajós, un des principaux affluents du fleuve Amazone. Les mêmes emplacements situés sur 26 fermes familiales ont été échantillonnés à deux reprises, soit au cours des étés 2004 (immédiatement après le défrichage, avant le brûlis) et 2005 (un an après le brûlis et les premiers mois de culture). Diverses propriétés physico-chimiques ainsi que le Hg des sols prélevés avant le brûlis et après la première année de culture ont été analysés. Nos résultats montrent qu'avant le déboisement, à l'état initial, 15 des 20 propriétés édaphiques étudiées (densité, pH, N0₃, K, Fe, Al, C total, N total, % de particules fines, Pex, Pcdb, Papa, Porg, Feecdb et Alcdb) différaient significativement selon la texture à la surface du sol. À l'horizon 20-25 cm, seulement 10 variables étaient influencées par la texture. Nos analyses indiquent aussi que plusieurs propriétés du sol ont été significativement modifiées au cours de la première année suivant le brûlis. L'absence de couverture forestière et les activités agricoles ont eu des effets marqués sur les caractéristiques physiques des sols, comme l'illustrent l'érosion de 24 % des particules fines à la surface du sol et l'augmentation significative de la densité (p<0,0002 pour les sols argileux et p<0,0450 pour les sols sablonneux). Des dynamiques variées ont été observées pour divers nutriments en relation à l'apport de cendres provenant de la forêt primaire, ainsi qu'à la suite de l'interruption subséquente de l'enrichissement nutritif causé par le retrait de la végétation. Par exemple, une hausse significative de la somme des bases (p<0,0003) et du pH (p<0,0002) a été notée à la surface des sols argileux. Les formes de phosphore les moins récalcitrantes ont également augmenté dans les deux textures de sols étudiées. Aussi, même si les teneurs en nitrate ont augmenté dans les deux textures de sols (significativement pour les sols argileux, p<0,0407), un lessivage des deux formes d'azote disponible (nitrate et ammonium) a été détecté, surtout dans les sols sablonneux. De même, le potassium a également subi un lessivage marqué, tel que le montrent les augmentations significatives de ses concentrations (p<0,0001 pour les sols argileux et p<0,0010 pour les sols sablonneux) dans les horizons 50-55 cm. De plus, malgré une rétention de Hg total dans le sol au cours de la première année de culture, un changement significatif dans la distribution de Hg entre les différentes fractions du sol a été observé. Au cours de la période immédiate après le brûlis, un transfert de Hg des particules fines vers les particules plus grossières du sol s'est en effet produit, suggérant que certaines liaisons chimiques avec les sites d'adsorption des argiles ont été rompues. Une compétition chimique causée par l'enrichissement cationique subit peut avoir été responsable de cette mobilisation de Hg, laissant augurer un éventuel lessivage du contaminant dans les stades ultérieurs d'utilisation du sol. Notre modèle d'échantillonnage, avec ses dimensions régionales et temporelles innovatrices, nous a permis de centrer précisément notre étude sur les variations des propriétés et des teneurs en Hg des sols au cours des premiers mois de culture suivant le brûlis et de mieux comprendre la réponse pédologique suite à cette perturbation. Cette étude, abordant la problématique sous un angle régional, a fait ressortir la prépondérance de l'influence de la texture des sols sur leurs caractéristiques initiales ainsi que sur leurs dynamiques en réponse au brûlis. Tenant compte de la variabilité pédologique, ce projet de recherche contribue à redéfinir les directions à prendre pour limiter les impacts du déboisement par brûlis sur la fertilité du sol ainsi que sur le lessivage de Hg. La conclusion générale de ce mémoire, en plus de faire ressortir les contributions, mais aussi, les limites de l'étude, souligne le dilemme opposant développement et protection de l'environnement au coeur duquel se trouve l'Amazonie. Quelques pistes de réflexion pour un développement soutenable de l'Amazonie sont proposées. Par exemple, l'auteure rappelle qu'un soutien à l'agriculture familiale et aux communautés rurales ainsi qu'une prise en compte des caractéristiques environnementales et humaines sont à inclure dans l'élaboration de recommandations visant un développement plus durable de l'Amazonie. S'ajoutant aux nombreux autres travaux portant sur l'agriculture et le déboisement en Amazonie, cette étude réaffirme la nécessité d'un modèle de développement agricole favorisant des pratiques écologiquement, économiquement et socialement viables qui assurera le maintien de la santé des écosystèmes et des populations. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Amazonie, Région du Tapajós, Déforestation, Petite agriculture, Agriculture sur brûlis, Mercure, Fertilité du sol, Texture du sol, Usage de la terre.

L'utilisation du brûlis comme méthode de déboisement est prédominante en Amazonie, bien que ses impacts sévères sur la qualité des sols soient reconnus depuis longtemps. Des études plus récentes ont également montré le lien entre les activités de coupe et brûlis des forêts primaires et la contamination mercurielle des écosystèmes aquatiques. L'objectif ce mémoire est d'évaluer l'effet de la trituration des jachères, une méthode de défrichement alternative sans usage du feu, sur les propriétés physico-chimiques du sol d'abord, puis sur la rétention du mercure, comparativement au défrichement traditionnel par le brûlis, et ce sur des sols longtemps exploités. Nous avons travaillé à partir du dispositif expérimental de l'EMBRAPA comprenant: 1) une séquence de culture alternative (CT) combinant l'amélioration de la jachère par des légumineuses et l'usage de la trituration, 2) une séquence de culture traditionnelle (CB) établie sur une jachère naturelle brûlée, 3) un pâturage établi sur une jachère naturelle triturée (PT), 4) un pâturage établi sur une jachère naturelle brûlée (PB), 5) une jachère forestière de 40 ans (1), utilisée comme témoin. Les variables physico-chimiques du sol ont été mesurées, auxquelles se sont ajoutées les concentrations en Hgtot. Les parcelles ont été échantillonnées sur trois horizons (0-5cm, 20-25 cm et 50-55 cm), les teneurs en mercure normalisées par rapport à la densité, à la teneur en argile et à la matière organique du sol; et les facteurs d'enrichissement en Hg entre les horizons calculés. Concernant les propriétés physico-chimiques du sol, l'amélioration de la jachère combinée à sa trituration dans la parcelle cultivée CT a permis la conservation d'une bonne structure du sol sans toutefois permettre une augmentation significative de l'humidité du sol en saison sèche. L'effet positif de la technique sur les propriétés chimiques du sol dans CT est manifeste. Dans les pâturages en revanche, l'emploi de la technique de la trituration sur jachère naturelle plutôt que sur jachère plantée avec des légumineuses semble avoir été moins efficace sur ces variables physico-chimiques. Quant au mercure, nous avons mesurés de très faibles teneurs dans les sols étudiés (de 24.83 ± 13.90 à 49.48 ± 30.05 ng.g⁻¹ dans l'horizon 0-5 cm), et nous n'avons pu mettre en évidence d'effet bénéfique de la méthode de la trituration sur la rétention du mercure dans les cultures et les pâturages. Le long historique d'utilisation de ces sols et les épisodes de brûlis antérieurs avaient probablement déjà entamé la fraction la plus labile du réservoir de mercure du sol, masquant les effets bénéfiques potentiels de la pratique de la trituration. Il se pourrait également que certains processus liés à la présence du paillis organique puissent faciliter les pertes de ce métal par le système (compétition cationique et dislocation, mobilisation par la matière organique dissoute). ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Agriculture familiale, Amazonie, Culture sur brûlis, Trituration, Mercure, Sol.

Le lac Saint-Pierre (LSP) alimente l'industrie de la pêche commerciale en eau douce la plus importante du fleuve Saint-Laurent. Le lac supporte également une importante activité de pêche non commerciale pratiquée par la population locale. Il apparaît donc important de prendre des mesures qui permettent d'estimer la disponibilité du mercure (Hg) dans l'ensemble de l'écosystème afin d'établir le risque pour la santé humaine qu'implique la consommation de poisson provenant du lac. Nous présentons dans ce mémoire le développement d'un modèle spatial de la charge de mercure total (HgT) dans le biofilm épiphyte (BFE) du LSP. Pour ce faire, nous avons développé un modèle écologique conceptuel à partir duquel nous avons développé un modèle cartographique. Le premier nous a permis de choisir les variables destinées à effectuer les prédictions spatiales; le second constitue la représentation cartographique des prédictions. Une démarche en quatre étapes a été élaborée: 1) la formulation du modèle conceptuel; 2) les regroupements des données; 3) la formulation statistique des modèles ou développement des modèles prédictifs; et 4) le développement du modèle cartographique ou représentation cartographique du modèle prédictif. Le modèle conceptuel développé propose que la variable disponible la plus utile pour estimer la charge du HgT dans le BFE est la biomasse des macrophytes, variable qui représente simultanément plusieurs variables physico-chimiques du milieu. Des modèles cartographiques du BFE ont donc été construits à partir d'une carte de la biomasse des macrophytes, préalablement développée. Ces modèles ont permis à leur tour de produire des modèles cartographiques de la charge de Hg dans le BFE du LSP. Les modèles cartographiques ainsi obtenus indiquent que les plus grandes quantités de HgT sont concentrées dans la rive sud du lac, là où se déversent les rivières Richelieu, Saint-François et Yamaska. Ces rivières possèdent de grands bassins versants et charrient une forte concentration de nutriments responsables de la croissance d'un lit de macrophytes plus important sur la rive sud que sur la rive nord. Cette augmentation de macrophytes a entraîné un accroissement du BFE et, par conséquent, une augmentation de la charge de HgT. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Modèle cartographique, Mercure, Biofilm épiphyte, Lac Saint-Pierre.