Neste trabalho foram estudadas ligas La0,7-xPrxMg0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8 (x= 0 a 0,7) no estado bruto de fusão, para utilização em eletrodos negativos de baterias de níquel-hidreto metálico (Ni-HM). A caracterização das ligas foi realizada através das seguintes técnicas: microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e difração de raios X. Foi também determinada capacidade de absorção de hidrogênio destas ligas. A hidrogenação do material foi realizada em dois processos sendo: o primeiro denominado de baixa pressão (0,2 MPa de hidrogênio e temperatura de 500ºC) e o segundo de alta pressão (1 MPa e de hidrogênio e temperatura de 25ºC). Foi observado que com o aumento do teor de Pr a capacidade de absorção de hidrogênio diminui. Para o estudo da capacidade de descarga das baterias foi utilizado um analisador digital de quatro canais e observou-se um decréscimo na capacidade de descarga das baterias com adição de praseodímio para as composições La0,7-xPrxMg0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8 (x= 0 a 0,3). A maior capacidade de descarga (386 mAhg-1) e estabilidade cíclica foi obtida para a liga La0,2Pr0,5Mg0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8. Esta capacidade obtida pode estar relacionada com a maior proporção da fase LaMg2Ni9 encontrada na liga com adição de 0,5 % at. de Pr. / The La0,7-xPrxMg0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8 (x= 0 a 0.7) as-cast alloys to apply in negative electrodes for nickel-metal hydride batteries (Ni-MH). The characterizations of the alloys were realized by: scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectrometry (EDS) and X-ray diffraction techniques. A study of hydrogen absorption capacity of the alloys realized. The hydrogenation of the material was performed in two processes: the low pressure (0.2 MPa of hydrogen and temperature of the 773 K) and high pressure (1 MPa of hydrogen and temperature of the 298 K). It was observed that with increasing Pr content occurred a decrease the hydrogen absorption capacity. The capacity of discharge of the batteries was determined utilizing an analyzer digital computerized composed of four channels. It was observed decreases of the discharge capacity of the batteries when increase praseodymium content in La0,7-xPrxMg0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8 (x= 0 a 0.3) alloys. The highest discharge capacity (386 mAhg-1) and stability cyclic were obtained to La0.2Pr0.5Mg0.3Al0.3Mn0.4Co0.5Ni3.8 alloy. This capacity can be related to the higher proportion of phase LaMg2Ni9 in the alloy with the addition of 0.5 at.% Pr.

As estruturas cristalinas dos complexos Ln(ClO4)3.6[PONH2(C6H5)2] onde Ln=Eu, La, Cu[NH2(CH3)2CCO2]2, NiBr2.4[AsO(C6H5)3].8H2O (verde) e NiBr2.4[AsO(C6H5)3].1,5(CH3C6H5).H2O (alaranjado) bem como do ligante PONH2(C6H5)2 foram determinadas por difração de raios-X. Os complexos envolvendo íons lantanídeos refinaram a fatores R finais de R(Eu)=0,125, e R(La)=0,133 e foram encontradas a seguintes características principais: a) o sistema cristalino é cúbico; b) a coordenação do cátion é feita por seis átomos de oxigênio dos ligantes em configuração octaédrica (Eu) e antiprismática trigonal (La) com as terras raras em posições de alta simetria (23 para Eu e 3 para La); c) o restante das estruturas apresentam diferentes graus de desordem. À luz da sua configuração geométrica, a presença de uma forte banda 5Do-7F2 no espectro de fluorescência do complexo de Eu, proibida por considerações de simetria, é explicada como decorrente de acoplamentos vibrônicos. O desdobramento da linha υP=0 do espectro de infravermelho do coplxo de La é atribuído à presença de grupos P=0 não equivalentemente ligados a terra rara devido à desordem desta. O composto envolvendo o íon Cu(II) (fator R final 0,053) cristaliza no sistema monoclínico com os complexos se empacotando em camadas paralelas ao plano cristalino (100) com redes de pontes de H intracamada e com francas interações entre camadas consecutivas, o que explica o comportamento magnético quasi-bidimensional observado nestes cristais. O complexo de Ni(II) de coloração verde (fator R final 0,039) apresenta o íon metálico sobre um centro de simetria coordenado por seis moléculas de água numa conformação octaédrica distorcida, as quais estão ligadas aos grupos tfaso[AsO(C6H5)3] e íons brometo por fatores pontes de H. No complexo de coloração alaranjada (fator R final 0,087) o cátion está pentacoordenado com os quatro oxigênios dos ligantes tfaso formando a base de uma pirâmide quadrangular e um ânion Br- ocupando a quinta posição. Como uma conseqüência da resolução e refinamento da estrutura do complexo de Eu, a estrutura cristalina do ligante PONH2(C6H5) puro foi também determinada e refinada a um fator R de 0,033. / The crystal structure of the complexes Ln(ClO4)3.6[PONH2(C6H5)2] where Ln=Eu, La, Cu[NH2(CH3)2CCO2]2, NiBr2.4[AsO(C6H5)3].8H2O (green), NiBr2.4[AsO(C6H5)3.1,5(CH3C6H5).H2O (orange) and of the ligand PONH2(C6H5)2 have been determined by X-ray diffraction. The complexes involving lanthanide ions refined to final R factors of R(Eu)=0.125 and R(La)=0.133 and the following main features were found: a) the crystal system is cubic; b) the cation is coordinated to six ligand oxygens in octahedral earths on position of high symmetry (23 for Eu and 3 for La); c) the rest of the structures shows different degrees of disorder. In the light of the geometrical configuration, the occurrence of a strong band 5Do-7F2 in the fluorescence spectrum of the Eu complex, forbidden on symmetry grounds, is interpreted as a consequence of vibronic coupling. A splitting of the infrared υP=0 band in the La complex is attributed to the presence of P=0 goups non-equivalently bonded to the rare earth due to the disorder of this atom. The compound involving the Cu(II) ion (final R factor of 0.053) crystallizes in the monoclinic system with the complexes packed in layers parallel to the (100) crystal plane, with intralayer nets of H bonds and weak interactions between consecutive layers, which explains the quasi two-dimensional magnetic behavior observed in these crystals. In the green Ni(II) complex (final R=0.039), the metallic ion is sited on a center of symmetry and is octahedrally coordinated to six water molecules which are hydrogen bonded to the tfaso[AsO(C6H5)3] groups and the bromide ions. In the orange complex (final R=0.087) the cation is pentacoordinated with the four oxygens of the tpas ligands forming the basis of a quadrangular pyramid and one Br- anion in the fifth position. As a by product in the solution and refinement of the Eu complex structure, the crystal structure of the pure ligand PONH2(C6H5) was also determined and refined to a R-factor of 0.033.

A espectrometria de massas com ionização por electrospray (ES-MS) foi proposta para medidas da razão isotópica de alguns metais de transição e boro através de complexos com carga simples e ligantes monoisotópicos. Vários experimentos combinando estes elementos com iodeto e fluoreto são apresentados. Cloreto e cianeto foram utilizados em estudos sobre o comportamento destes complexos. De um modo geral, os metais geraram picos mais intensos com cloreto e iodeto, já o boro forneceu um cluster abundante como BF4¯. A principal tendência é a formação de espécies com carga simples pela associação dos íons metálicos com os ânions presentes na solução ou pela perda de um ou mais ligantes. Em alguns casos, esta tendência é mais forte que a manutenção do estado de oxidação do metal na fase líquida. Para cobre e ferro, a variação dos estados de oxidação depende do solvente, de outras espécies em solução e das tensões aplicadas ao cone de amostragem. Estes e outros resultados mostram que a quantificação e especiação não são tarefas muito fáceis, mas há a possibilidade de usar a técnica para medidas isotópicas com os complexos formados com os ligantes monoisotópicos. As principais vantagens neste caso seriam a mudança de m/z para região de massa alta, o que diminui as chances de interferência isobárica, e a ausência de hidretos, comumente observados no modo de íons positivos e sem ligantes. O tetrafluoroborato foi proposto para determinações de razão isotópica do boro (10B/11B). Os espectros obtidos em condições brandas mostram-se livres de interferência isobárica e com resolução de linha base na região de m/z 86 e 87, que corresponde a 10BF4¯ e 11BF4¯. Soluções predominantemente aquosas em meio ácido não devem ser armazenadas, pois ocorre a hidrólise BF4¯. Para minimizar o efeito de memória na fonte de íons, um novo contra eletrodo, tipo cross-flow, foi manufaturado e substituiu o contra-eletrodo original do tipo pepper-pot. Além disto, foram feitos estudos sobre a ação de algumas substâncias que formam complexos não voláteis com boro, como manitol, Triton X-100 e amônia. Estas substâncias são comumente usadas para auxiliar na minimização do efeito de memória em ICP-MS. Observou-se uma diminuição no tempo necessário para limpar a fonte de electrospray, mas o resultado não foi satisfatório. Um procedimento alternativo - e bem mais eficaz - é provocar a hidrólise do BF4¯ residual, o que pode ser feito com um spray de ácido sulfúrico 1mmol/L. Descarga corona é um evento raro, mas que altera drasticamente o espectro. Assim, a mediana e o desvio absoluto da mediana (MAD) foram usados como avaliadores da tendência central e do desvio, respectivamente. A influência das tensões da fonte, do detector, e os fluxos dos gases sobre a razão isotópica foram investigados. Nenhum efeito sistemático foi observado, mas existe discriminação de massas que pode ser corrigida por calibração com padrão certificado do National Institute of Standards and Technology (NIST) de ácido bórico SRM 951. Foram realizados estudos de interferência isobárica e supressão da espécie de interesse. Íons comuns como K+, Na+, Mg2+, Ca2+, SO42¯, Br¯ e Cl¯ não causaram interferência isobárica e fracionamento isotópico. A precisão obtida para a medida da razão isotópica para injeções de 5 min de solução 100 µmol/L de B foi tipicamente 0,4 %, que é comparável àquela obtida por ICP-MS e TIMS. O método proposto também permite a quantificação através da diluição isotópica. Como a técnica de electrospray exige uma concentração do analito superior a 10-6 mol/L para obter um pico detectável e não sofrer supressão pelos eletrólitos em solução, um passo importante na análise de amostras é a pré-concentração. Procedimentos de abertura, pré-concentração e eliminação de interferentes catiônicos foram propostos para amostras de solo, sabão em pó e folhas de algodoeiro. Além destes, duas amostras de plantas certificadas para concentração de boro, pelo National Institute of Standards and Technology, foram avaliadas - folhas de pessegueiro e folhas de macieira. Os resultados obtidos foram excelentes, mostrando que o procedimento desenvolvido para a abertura da amostra, pode vir a ser um método bastante simples e eficaz para análise de boro em amostras reais. É claro que dependendo da amostra a matriz será diferente e outros procedimentos precisarão ser tomados. / A negative-mode electrospray ionization mass spectrometry was proposed to study of isotopic measurements some transition metal ions and boron through of complexes with monoisotopoic ligands. Several experiments combining these elements with iodide, fluoride, chloride, and cyanide are presented. Methanol/water was mainly used as the solvent in order to reduce the surface tension and, thus, the voltage at the capillary tip. Some common behaviors could be observed. Metals give more abundant peaks with iodide and chloride, while boron gives an abundant cluster for BF4¯. In general, the complexes are singly charged formed by association of the metal ions with the anions present in the solution or by loss of one or more ligands from species previously present in solution. In some cases, this tendency surpasses the maintenance of the oxidation state of the metal in liquid phase. The interconversion of low and high oxidation states of copper and iron ions depends on the solvent and other species from the solution, but in the gas phase the high oxidation state species can be reduced by collision induced dissociation at low sampling cone voltages. Surprisingly, ferricyanide and ferrocyanide anions render almost the same spectrum. The results suggest that [Fe(CN)6]4¯ lose one electron to a leaving solvent molecule to form [Fe(CN)6]3¯ in the final steps of desolvation. These and other results suggest that, for the ligands studied in this work, quantitation and speciation are not easy tasks, but there is the possibility of to perform isotope ratio measurements with the complexes formed with monoisotopic anions. The main advantages in this case would be the shift of the m/z to high mass region, which diminishes the chance of isobaric interference, and the inexistence of hydrides, commonly observed in the positive mode ES/MS spectra of metal ions and that cause isobaric interference. The use of electrospray mass spectrometry (ES-MS) of tetrafluoroborate solutions was proposed for the determination of the boron isotopic ratio (10B/11B). When a mixture of methanol and water is used as the solvent and neutral to alkaline medium is kept, spectra obtained at mild electrospray conditions show free-of-interference peaks with base-line resolution in the region of m/z 86 and 87, which corresponds to 10BF4¯ and 11BF4¯. The study was carried out on a quadrupolar mass spectrometer Platform II (Micromass, UK). To minimize the memory effect in the ion source, the original pepper pot counter electrode was substituted by a crossflow counter electrode. This geometry reduces the memory effect, but a cleaning process based on mannitol injection assures a suitable background level. Another procedure to eliminate the memory effect could be the hydrolyze of BF4¯ ion using a sulfuric acid spray. Occasional corona discharge corrupts the numerical results, thus median and median of absolute deviations were used as central tendency and dispersion estimators, respectively, because spikes and outliers do not affect them. The influence of the source and detector voltages and the gas flows over the isotopic ratio was investigated. No systematic effect was observed, but there are mass discrimination and drift that were corrected by successive injection of solution of boric acid NIST 951 converted to sodium tetrafluoroborate. Common ions such as K+, Na+, Mg2+, Ca2+, SO42¯, Br¯ and Cl¯ do not cause significant isobaric interference and isotopic fractionation. The isotopic ratio precision obtained for 5-min injection of 100-µmol/L boron solution at 10-µL/min was typically 0.4%, which is comparable to those from induced coupled plasma (ICP-MS) and thermal ionization mass spectrometry (TIMS). Besides, through of isotope dilution it is possible quantitative analysis of boron. Electrospray needs a minimal concentration of analyte, above of 10-6 mol/L, to obtain a detectable peak and it do not suffer suppression of other electrolytes presents in solution. Therefore, an important step in the analyses of real samples is the pre-concentration and elimination of cationic interference. Procedures of dissolution and digestion to soil, washing powder and plants were proposed. Besides, two certified samples of plants from National Institute of Standards and Technology were evaluated- peach leaves and apple leaves. The results obtained were excellent, showing that the procedure developing can be an alternative method to boron analyses.

Na matriz energética brasileira, o óleo diesel tem lugar de destaque, porém ainda é comercializado com teores de compostos sulfurados e nitrogenados considerados altos para as legislações ambientais que entrarão em vigor nos próximos anos. Tradicionalmente, a remoção desses compostos de enxofre de correntes de petróleo é realizada por processos de hidrotratamento (HDT). No entanto, devido as características do diesel brasileiro, se faz necessária maior severidade para atingir as novas especificações dos combustíveis. Isto implica em investimentos e custos operacionais crescentes para atender a demanda que se instala. Neste contexto, a adsorção está sendo estudada para a purificação da corrente de óleo diesel oriunda da etapa de hidrotratamento como polimento final para alcançar as especificações mais exigentes. Sabe-se que os adsorventes comerciais apresentam limitações na remoção destes contaminantes e uma alternativa que tem se mostrado promissora é a incorporação de metais de transição na estrutura do sólido. No presente trabalho foram modificados adsorventes comerciais, tais como aluminas, sílica-aluminas e argilas pela introdução dos elementos níquel, colbalto e molibdênio e testado o desempenho dessas modificações frente à adsorção de compostos sulfurados e nitrogenados presentes em um diesel hidrotratado. Foram feitas caracterizações químicas, físicas, texturais e morfológicas dos sólidos com e sem incorporação de metais de transição na estrutura original. Os experimentos de adsorção foram realizados a 40C. Avaliando todos os sólidos, o adsorvente que mostrou o melhor desempenho na remoção de compostos sulfurados e nitrogenados por massa de adsorvente foi a sílica-alumina sem modificações, que foi capaz de remover em torno de 90% de compostos nitrogenados e 55 % de sulfurados para 2 g de sólido / 10 mL de diesel. Para os materiais modificados, observou-se que a incorporação dos metais de transição ocasionou redução da sua área superficial e do volume total de poros. Desta maneira, os efeitos esperados pelas interações entre o sítios metálicos e os compostos de nitrogênio e enxofre foram reduzidos / Diesel oil has a prominent role in the Brazilian energy matrix, but is still marketed with high levels of sulfur and nitrogen compounds compared to the next years ongoing environmental legislation. Traditionally, the removal of sulfur compounds from petroleum streams is performed by the hydrotreating processes (HDT). However, due to the Brazilian diesel characteristics, more stringent operation conditions are necessary to achieve new fuel specifications. This involves investment and operating costs rising to meet demand that is installed. In this context, adsorption is being studied for the purification of HDT diesel oil as a final polishing to meet the specifications. It is known that the commercial adsorbents have limitations in removing these contaminants and an alternative that has been shown promising is the incorporation of transition metal in the solid structure. In this work we modified commercial adsorbents such as alumina, silica-aluminas and clays by the introduction of the elements nickel, colbalto, and molybdenum and the behavior of theses modifications was testes against adsorption of sulfur and nitrogen present in HDT diesel oil. Physical, textural, and morphological characterizations of the solids were performed with and without addition of transition metals in its structure original. The adsorption experiments were performed at 40C. Evaluating all the solids, the adsorbent that showed the best performance in the removal of sulfur compounds and nitrogen per mass of adsorbent was the silica-alumina without modification, which was able to remove around 90% of nitrogen and 55% of sulfur with 2 g of solid / 10 mL of diesel. For the modified materials, it was observed that incorporation of transition metals led to reduction of its surface area and total pore volume. Thus, the expected effects of interactions between the metal sites and nitrogen and sulfur compounds were reduced

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / O objetivo deste trabalho é a síntese e investigação estrutural e óptica de amostras SrGa2O4 dopados com 1% de íons Ni2+. Estas amostras foram sintetizados por reação do estado sólido convencional, utilizando como materiais de partida de alta pureza Ga2O3, SrCO3 e NiO em quantidades estequiométricas. As amostras foram caracterizadas estruturalmente pelo método de difração de raios - X( XRD ) e as medições de difração mostraram que as amostras têm uma única fase monoclínica. Os padrões de XRD também foram refinados pelo método de Rietveld, que permitiu a determinação dos parâmetros de célula unitária. A Caracterização óptica das amostras puras e dopadas SrGa2O4 foram realizadas as medições a partir de fotoluminescência, de excitação e de absorção fotoacústica, à temperatura ambiente. Os espectros de emissão mostraram três bandas de emissão localizadas em 557 nm, 661 nm e 844 nm e foram identificadas essas bandas, respectivamente, com as seguintes transições eletrônicas :1T2 (1D) → 3A2 (3F), 3T1 (3F)→ 3A2 (3F) e 1T2 (1D) → 3T2 (3F). Os espectros de excitação mostraram seis bandas de absorção associadas às transições electrônicas do nível 3A2 (3F) para o 3T1 (3P) , T1 (3P), 1A1 (1G), 1T2 (1D), 3T1 (3F), 1E (1D) e 1T2, 1E (1G). Medidas de absorção fotoacústica também foram realizados com o fim de verificar as transições ópticas observadas nos espectros de excitação e de identificar novas bandas de absorção óptica. Os resultados demonstraram que os íons de Ni2+ ocupam dois locais octaédricos diferentes na amostra SrGa2O4 dopado. A partir das transições ópticas observadas nos espectros de excitação e fotoacústica, determinou-se o parâmetro de cristal de campo, dq, e parâmetros Racah, B e C. A proporção Dq / B ≈ 1.2 para ambos os locais são típicos para Ni2+ íons inseridos em redes de óxido e em coordenação octaédrica. / The aim of this work is the synthesis and structural and optical investigation of SrGa2O4 samples doped with 1% of Ni2+ ions. These samples were synthesized by conventional solid-state reaction using as starting materials high purity SrCO3, Ga2O3 and NiO in stoichiometric quantities. Samples were structurally characterized by X-ray diffraction (XRD) method and the diffraction measurements showed that the samples have a single monoclinic phase. The XRD patterns were also refined by the Rietveld method which allowed the determination of the unit cell parameters. Optical characterization of the pure and doped SrGa2O4 samples were performed from photoluminescence, excitation and photoacoustic absorption measurements at room temperature. Emission spectra showed three emission bands localized at 557 nm, 661 nm and 844 nm and these bands were identified, respectively, with the following electronic transitions: 1T2 (1D) → 3A2 (3F), 3T1 (3F)→ 3A2 (3F) e 1T2 (1D) → 3T1 (3F). Excitation spectra showed six absorption bands associated to the electronic transitions from the level 3A2 (3F) to the 3T1 (3P), 1A1 (1G), 1T2 (1D), 3T1 (3F), 1E (1D) e 1T2, 1E (1G) levels. Photoacoustic absorption measurements were also carried out in order to verify the optical transitions observed in the excitation spectra and to identify new optical absorption bands. The results showed that Ni2+ ions occupy two different octahedral sites in the SrGa2O4 doped sample. From the optical transitions observed in the excitation and photoacoustic spectra, we determined the crystal-field parameter, Dq, and Racah parameters, B and C. The ratio Dq/B ≈ 1.2 for both sites are typical for Ni2+ ions inserted in oxide lattices and in octahedral coordination.

A espectrometria de massas com ionização por electrospray (ES-MS) foi proposta para medidas da razão isotópica de alguns metais de transição e boro através de complexos com carga simples e ligantes monoisotópicos. Vários experimentos combinando estes elementos com iodeto e fluoreto são apresentados. Cloreto e cianeto foram utilizados em estudos sobre o comportamento destes complexos. De um modo geral, os metais geraram picos mais intensos com cloreto e iodeto, já o boro forneceu um cluster abundante como BF4¯. A principal tendência é a formação de espécies com carga simples pela associação dos íons metálicos com os ânions presentes na solução ou pela perda de um ou mais ligantes. Em alguns casos, esta tendência é mais forte que a manutenção do estado de oxidação do metal na fase líquida. Para cobre e ferro, a variação dos estados de oxidação depende do solvente, de outras espécies em solução e das tensões aplicadas ao cone de amostragem. Estes e outros resultados mostram que a quantificação e especiação não são tarefas muito fáceis, mas há a possibilidade de usar a técnica para medidas isotópicas com os complexos formados com os ligantes monoisotópicos. As principais vantagens neste caso seriam a mudança de m/z para região de massa alta, o que diminui as chances de interferência isobárica, e a ausência de hidretos, comumente observados no modo de íons positivos e sem ligantes. O tetrafluoroborato foi proposto para determinações de razão isotópica do boro (10B/11B). Os espectros obtidos em condições brandas mostram-se livres de interferência isobárica e com resolução de linha base na região de m/z 86 e 87, que corresponde a 10BF4¯ e 11BF4¯. Soluções predominantemente aquosas em meio ácido não devem ser armazenadas, pois ocorre a hidrólise BF4¯. Para minimizar o efeito de memória na fonte de íons, um novo contra eletrodo, tipo cross-flow, foi manufaturado e substituiu o contra-eletrodo original do tipo pepper-pot. Além disto, foram feitos estudos sobre a ação de algumas substâncias que formam complexos não voláteis com boro, como manitol, Triton X-100 e amônia. Estas substâncias são comumente usadas para auxiliar na minimização do efeito de memória em ICP-MS. Observou-se uma diminuição no tempo necessário para limpar a fonte de electrospray, mas o resultado não foi satisfatório. Um procedimento alternativo - e bem mais eficaz - é provocar a hidrólise do BF4¯ residual, o que pode ser feito com um spray de ácido sulfúrico 1mmol/L. Descarga corona é um evento raro, mas que altera drasticamente o espectro. Assim, a mediana e o desvio absoluto da mediana (MAD) foram usados como avaliadores da tendência central e do desvio, respectivamente. A influência das tensões da fonte, do detector, e os fluxos dos gases sobre a razão isotópica foram investigados. Nenhum efeito sistemático foi observado, mas existe discriminação de massas que pode ser corrigida por calibração com padrão certificado do National Institute of Standards and Technology (NIST) de ácido bórico SRM 951. Foram realizados estudos de interferência isobárica e supressão da espécie de interesse. Íons comuns como K+, Na+, Mg2+, Ca2+, SO42¯, Br¯ e Cl¯ não causaram interferência isobárica e fracionamento isotópico. A precisão obtida para a medida da razão isotópica para injeções de 5 min de solução 100 µmol/L de B foi tipicamente 0,4 %, que é comparável àquela obtida por ICP-MS e TIMS. O método proposto também permite a quantificação através da diluição isotópica. Como a técnica de electrospray exige uma concentração do analito superior a 10-6 mol/L para obter um pico detectável e não sofrer supressão pelos eletrólitos em solução, um passo importante na análise de amostras é a pré-concentração. Procedimentos de abertura, pré-concentração e eliminação de interferentes catiônicos foram propostos para amostras de solo, sabão em pó e folhas de algodoeiro. Além destes, duas amostras de plantas certificadas para concentração de boro, pelo National Institute of Standards and Technology, foram avaliadas - folhas de pessegueiro e folhas de macieira. Os resultados obtidos foram excelentes, mostrando que o procedimento desenvolvido para a abertura da amostra, pode vir a ser um método bastante simples e eficaz para análise de boro em amostras reais. É claro que dependendo da amostra a matriz será diferente e outros procedimentos precisarão ser tomados. / A negative-mode electrospray ionization mass spectrometry was proposed to study of isotopic measurements some transition metal ions and boron through of complexes with monoisotopoic ligands. Several experiments combining these elements with iodide, fluoride, chloride, and cyanide are presented. Methanol/water was mainly used as the solvent in order to reduce the surface tension and, thus, the voltage at the capillary tip. Some common behaviors could be observed. Metals give more abundant peaks with iodide and chloride, while boron gives an abundant cluster for BF4¯. In general, the complexes are singly charged formed by association of the metal ions with the anions present in the solution or by loss of one or more ligands from species previously present in solution. In some cases, this tendency surpasses the maintenance of the oxidation state of the metal in liquid phase. The interconversion of low and high oxidation states of copper and iron ions depends on the solvent and other species from the solution, but in the gas phase the high oxidation state species can be reduced by collision induced dissociation at low sampling cone voltages. Surprisingly, ferricyanide and ferrocyanide anions render almost the same spectrum. The results suggest that [Fe(CN)6]4¯ lose one electron to a leaving solvent molecule to form [Fe(CN)6]3¯ in the final steps of desolvation. These and other results suggest that, for the ligands studied in this work, quantitation and speciation are not easy tasks, but there is the possibility of to perform isotope ratio measurements with the complexes formed with monoisotopic anions. The main advantages in this case would be the shift of the m/z to high mass region, which diminishes the chance of isobaric interference, and the inexistence of hydrides, commonly observed in the positive mode ES/MS spectra of metal ions and that cause isobaric interference. The use of electrospray mass spectrometry (ES-MS) of tetrafluoroborate solutions was proposed for the determination of the boron isotopic ratio (10B/11B). When a mixture of methanol and water is used as the solvent and neutral to alkaline medium is kept, spectra obtained at mild electrospray conditions show free-of-interference peaks with base-line resolution in the region of m/z 86 and 87, which corresponds to 10BF4¯ and 11BF4¯. The study was carried out on a quadrupolar mass spectrometer Platform II (Micromass, UK). To minimize the memory effect in the ion source, the original pepper pot counter electrode was substituted by a crossflow counter electrode. This geometry reduces the memory effect, but a cleaning process based on mannitol injection assures a suitable background level. Another procedure to eliminate the memory effect could be the hydrolyze of BF4¯ ion using a sulfuric acid spray. Occasional corona discharge corrupts the numerical results, thus median and median of absolute deviations were used as central tendency and dispersion estimators, respectively, because spikes and outliers do not affect them. The influence of the source and detector voltages and the gas flows over the isotopic ratio was investigated. No systematic effect was observed, but there are mass discrimination and drift that were corrected by successive injection of solution of boric acid NIST 951 converted to sodium tetrafluoroborate. Common ions such as K+, Na+, Mg2+, Ca2+, SO42¯, Br¯ and Cl¯ do not cause significant isobaric interference and isotopic fractionation. The isotopic ratio precision obtained for 5-min injection of 100-µmol/L boron solution at 10-µL/min was typically 0.4%, which is comparable to those from induced coupled plasma (ICP-MS) and thermal ionization mass spectrometry (TIMS). Besides, through of isotope dilution it is possible quantitative analysis of boron. Electrospray needs a minimal concentration of analyte, above of 10-6 mol/L, to obtain a detectable peak and it do not suffer suppression of other electrolytes presents in solution. Therefore, an important step in the analyses of real samples is the pre-concentration and elimination of cationic interference. Procedures of dissolution and digestion to soil, washing powder and plants were proposed. Besides, two certified samples of plants from National Institute of Standards and Technology were evaluated- peach leaves and apple leaves. The results obtained were excellent, showing that the procedure developing can be an alternative method to boron analyses.

Diversos pesquisadores vêm sugerindo o uso de glicerol e outros alcoóis como matéria-prima para produção de bens de maior valor agregado e para geração de energia elétrica, através de células a combustível. Contudo, o sucesso dessas tecnologias de conversão depende do desenvolvimento de catalisadores mais eficientes. Nesse aspecto, abordagens teóricas se apresentam como ferramentas auxiliares, capazes de fornecer informações difíceis de serem acessadas experimentalmente e que são fundamentais para o projeto de materiais mais eficientes. Nesta tese, foram investigados, via teoria do funcional da densidade (DFT), o papel de defeitos de superfície e efeitos de tensão na adsorção de alcoóis como metanol, etanol e glicerol, sobre superfícies Pt(111) contendo defeitos e ligas de Pt3Ni(111). Para melhorar a descrição dos sistemas de adsorção, foi adicionada a correção de dispersão DFT-D3 à abordagem da DFT. Através da dinâmica molecular empregando o potencial ReaxFF, foram estudados os efeitos de temperatura sobre glicerol, em diversos níveis de recobrimento de superfície, interagindo com os substratos Pt3Ni(111). Os resultados mostram que o glicerol se liga através do oxigênio dos grupos hidróxi aos sítios top de metais de transição (TM), orientando sua cadeia carbônica quase que totalmente paralela à superfície. Os cálculos de energia de adsorção indicam que o glicerol interage mais fortemente com sítios de baixa coordenação, presentes em superfícies com defeitos, o que pode ser compreendido por meio do modelo da banda d. Além disso, a presença de múltiplos sítios de baixa coordenação favorece configurações onde o glicerol se liga à superfície por dois grupos hidróxi, um central e um terminal. Entretanto, existe uma clara preferência de alcoóis se ligarem a sítios de adsorção catiônicos, indicando que a influência de interações Coulombianas é um fator preponderante no processo de adsorção de alcoóis sobre TM. Análises de densidade eletrônica dos sistemas adsorvidos sugerem que a adsorção promove perturbações na densidade eletrônica dos alcoóis, como o deslocamento de densidade eletrônica das ligações C-O e O-H para a região de interação entre a molécula e o substrato, que estão associadas ao estiramento/enfraquecimento das ligações C-O e O-H observados através de análises estruturais. Os resultados DFT também demonstraram que a adição da correção de dispersão DFT-D3 melhorou a descrição das energias de adsorção e se mostrou essencial para reproduzir a tendência do crescimento da energia de adsorção com o tamanho molecular dos alcoóis, enquanto sua natureza atrativa promoveu a diminuição das distâncias atômicas entre alcoóis e substratos. O estudo de dinâmica molecular mostrou que a configuração de adsorção DFT se mantém apenas em temperaturas próximas de 0 K e que outras configurações são favorecidas a temperaturas mais altas. A presença de outras moléculas de glicerol promove, mediante o aquecimento do sistema, a formação de aglomerados de moléculas ligadas através de interações de hidrogênio, o que estabiliza as moléculas e, provavelmente, retarda seu processo de dessorção. Nos sistemas com maior densidade de moléculas, observou-se, ao final da simulação, a formação de fragmentos CH3OH-CHOH-CH2O- e átomos de H adsorvidos na superfície, indicando a quebra de ligações O-H do grupo hidróxi terminal. / Several researchers have been suggesting the use of glycerol and other alcohols as a feedstock to produce higher value-added goods and electricity through fuel cells. However, the success of these conversion technologies depends on the development of efficient catalysts. In this context, theoretical approaches are useful tools that are able to yield important insights that could not be easily obtained from experiments and are fundamental for the future design of more efficient materials. Hence, in this thesis, we investigated via density functional theory (DFT) the role of surface defects and strain effects on the adsorption of methanol, ethanol and glycerol on defected Pt(111) and Pt3Ni-based surfaces. To improve the description of the adsorbed systems, we added the van der Waals (vdW) correction DFT-D3 to the DFT approach. We also studied through molecular dynamics, employing the ReaxFF potential, the effects of temperature on the glycerol, considering different levels of surface coverage, interacting with the Pt3Ni(111) substrates. Our results show that the glycerol binds through the oxygen from a terminal hidroxi group to top sites of transition-metals (TM) with the carbon chain almost parallel to the surface. The calculations of adsorption energy indicate that glycerol interacts strongly with low-coordinated sites, such as those of surface defects, which can be rationalized through the d-band model. Furthermore, the presence of multiple low-coordinated sites was related with configurations where the glycerol binds to the substrates by two hidroxi groups, the central and a terminal one. However, there is a clear preference of the alcohols to bind on cationic adsorption sites, which indicates that the Coulomb interactions play a major role on the adsorption process of alcohols on TM. Electron density analyzes suggest that the adsorption promotes perturbations in the electronic density of the alcohols, such as a partial displacement of electron density from the C-O and O-H bonds to the region between the molecule and the substrate, which are related with the stretching/weakening of the C-O e O-H, as found in the structural analyzes. The DFT results also show that the addition of the DFT-D3 dispersion correction enhanced the adsorption energies and was essential to reproduce correctly the dependence of the binding energy with the molecule size, while its attractive nature promoted the decrease of the atomic distances between alcohols and substrates. The molecular dynamics showed that the glycerol DFT lowest energy adsorption configuration is maintained for temperatures close to 0 K whereas different configurations are favored in higher temperatures. In the presence of multiple glycerol molecules, the heating of the system promotes the formation of molecular clusters bound through hydrogen interactions, which stabilize the molecules and, probably, delay the desorption process. In the systems with higher molecular density, we found that CH3OH-CHOH-CH2O- fragments and H atoms are formed in the end of the simulation, which indicates that the breaking of O-H bonds from the terminal hidroxi groups is promoted.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / O objetivo deste trabalho é a síntese e investigação estrutural e óptica de amostras SrGa2O4 dopados com 1% de íons Ni2+. Estas amostras foram sintetizados por reação do estado sólido convencional, utilizando como materiais de partida de alta pureza Ga2O3, SrCO3 e NiO em quantidades estequiométricas. As amostras foram caracterizadas estruturalmente pelo método de difração de raios - X( XRD ) e as medições de difração mostraram que as amostras têm uma única fase monoclínica. Os padrões de XRD também foram refinados pelo método de Rietveld, que permitiu a determinação dos parâmetros de célula unitária. A Caracterização óptica das amostras puras e dopadas SrGa2O4 foram realizadas as medições a partir de fotoluminescência, de excitação e de absorção fotoacústica, à temperatura ambiente. Os espectros de emissão mostraram três bandas de emissão localizadas em 557 nm, 661 nm e 844 nm e foram identificadas essas bandas, respectivamente, com as seguintes transições eletrônicas :1T2 (1D) → 3A2 (3F), 3T1 (3F)→ 3A2 (3F) e 1T2 (1D) → 3T2 (3F). Os espectros de excitação mostraram seis bandas de absorção associadas às transições electrônicas do nível 3A2 (3F) para o 3T1 (3P) , T1 (3P), 1A1 (1G), 1T2 (1D), 3T1 (3F), 1E (1D) e 1T2, 1E (1G). Medidas de absorção fotoacústica também foram realizados com o fim de verificar as transições ópticas observadas nos espectros de excitação e de identificar novas bandas de absorção óptica. Os resultados demonstraram que os íons de Ni2+ ocupam dois locais octaédricos diferentes na amostra SrGa2O4 dopado. A partir das transições ópticas observadas nos espectros de excitação e fotoacústica, determinou-se o parâmetro de cristal de campo, dq, e parâmetros Racah, B e C. A proporção Dq / B ≈ 1.2 para ambos os locais são típicos para Ni2+ íons inseridos em redes de óxido e em coordenação octaédrica. / The aim of this work is the synthesis and structural and optical investigation of SrGa2O4 samples doped with 1% of Ni2+ ions. These samples were synthesized by conventional solid-state reaction using as starting materials high purity SrCO3, Ga2O3 and NiO in stoichiometric quantities. Samples were structurally characterized by X-ray diffraction (XRD) method and the diffraction measurements showed that the samples have a single monoclinic phase. The XRD patterns were also refined by the Rietveld method which allowed the determination of the unit cell parameters. Optical characterization of the pure and doped SrGa2O4 samples were performed from photoluminescence, excitation and photoacoustic absorption measurements at room temperature. Emission spectra showed three emission bands localized at 557 nm, 661 nm and 844 nm and these bands were identified, respectively, with the following electronic transitions: 1T2 (1D) → 3A2 (3F), 3T1 (3F)→ 3A2 (3F) e 1T2 (1D) → 3T1 (3F). Excitation spectra showed six absorption bands associated to the electronic transitions from the level 3A2 (3F) to the 3T1 (3P), 1A1 (1G), 1T2 (1D), 3T1 (3F), 1E (1D) e 1T2, 1E (1G) levels. Photoacoustic absorption measurements were also carried out in order to verify the optical transitions observed in the excitation spectra and to identify new optical absorption bands. The results showed that Ni2+ ions occupy two different octahedral sites in the SrGa2O4 doped sample. From the optical transitions observed in the excitation and photoacoustic spectra, we determined the crystal-field parameter, Dq, and Racah parameters, B and C. The ratio Dq/B ≈ 1.2 for both sites are typical for Ni2+ ions inserted in oxide lattices and in octahedral coordination.

Na matriz energética brasileira, o óleo diesel tem lugar de destaque, porém ainda é comercializado com teores de compostos sulfurados e nitrogenados considerados altos para as legislações ambientais que entrarão em vigor nos próximos anos. Tradicionalmente, a remoção desses compostos de enxofre de correntes de petróleo é realizada por processos de hidrotratamento (HDT). No entanto, devido as características do diesel brasileiro, se faz necessária maior severidade para atingir as novas especificações dos combustíveis. Isto implica em investimentos e custos operacionais crescentes para atender a demanda que se instala. Neste contexto, a adsorção está sendo estudada para a purificação da corrente de óleo diesel oriunda da etapa de hidrotratamento como polimento final para alcançar as especificações mais exigentes. Sabe-se que os adsorventes comerciais apresentam limitações na remoção destes contaminantes e uma alternativa que tem se mostrado promissora é a incorporação de metais de transição na estrutura do sólido. No presente trabalho foram modificados adsorventes comerciais, tais como aluminas, sílica-aluminas e argilas pela introdução dos elementos níquel, colbalto e molibdênio e testado o desempenho dessas modificações frente à adsorção de compostos sulfurados e nitrogenados presentes em um diesel hidrotratado. Foram feitas caracterizações químicas, físicas, texturais e morfológicas dos sólidos com e sem incorporação de metais de transição na estrutura original. Os experimentos de adsorção foram realizados a 40C. Avaliando todos os sólidos, o adsorvente que mostrou o melhor desempenho na remoção de compostos sulfurados e nitrogenados por massa de adsorvente foi a sílica-alumina sem modificações, que foi capaz de remover em torno de 90% de compostos nitrogenados e 55 % de sulfurados para 2 g de sólido / 10 mL de diesel. Para os materiais modificados, observou-se que a incorporação dos metais de transição ocasionou redução da sua área superficial e do volume total de poros. Desta maneira, os efeitos esperados pelas interações entre o sítios metálicos e os compostos de nitrogênio e enxofre foram reduzidos / Diesel oil has a prominent role in the Brazilian energy matrix, but is still marketed with high levels of sulfur and nitrogen compounds compared to the next years ongoing environmental legislation. Traditionally, the removal of sulfur compounds from petroleum streams is performed by the hydrotreating processes (HDT). However, due to the Brazilian diesel characteristics, more stringent operation conditions are necessary to achieve new fuel specifications. This involves investment and operating costs rising to meet demand that is installed. In this context, adsorption is being studied for the purification of HDT diesel oil as a final polishing to meet the specifications. It is known that the commercial adsorbents have limitations in removing these contaminants and an alternative that has been shown promising is the incorporation of transition metal in the solid structure. In this work we modified commercial adsorbents such as alumina, silica-aluminas and clays by the introduction of the elements nickel, colbalto, and molybdenum and the behavior of theses modifications was testes against adsorption of sulfur and nitrogen present in HDT diesel oil. Physical, textural, and morphological characterizations of the solids were performed with and without addition of transition metals in its structure original. The adsorption experiments were performed at 40C. Evaluating all the solids, the adsorbent that showed the best performance in the removal of sulfur compounds and nitrogen per mass of adsorbent was the silica-alumina without modification, which was able to remove around 90% of nitrogen and 55% of sulfur with 2 g of solid / 10 mL of diesel. For the modified materials, it was observed that incorporation of transition metals led to reduction of its surface area and total pore volume. Thus, the expected effects of interactions between the metal sites and nitrogen and sulfur compounds were reduced

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CENAPAD - Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho em São Paulo / FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Utilizando cálculos de primeiro princípios, nós encontramos propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas dos metais de transição (MTs) Co, Fe e Mn depositados em InAs(110) e InAs(001), uma superfície semicondutora III-V. Em relação às propriedades estruturais, obtidas através de relaxação iônica e imagens STM (do inglês, scanning tunneling microscopy) teóricas, nós verificamos que os MTs se posicionaram mais próximos aos arsênios quando comparado com as distâncias interatômicas MTs-In. Utilizando NEB (do inglês Nudged Elastic Band, nós verificamos que os MTs substituem a posição de um cátion da primeira camada da superfície InAs(110). Verificamos ainda que a formação de trilhas de MTs é mais estável na direção [110]. Por outro lado, os MTs causaram grande deformação no topo das reconstruções InAs(001)-^2(2 x 4) (rica em arsênios) e InAs(001)-Z(4 x 2) (rica em In). Através da comparação de energia de adsorção, foi verificado que o cobalto é o elemento que possui maior adesão em InAs(110) e InAs(001), enquanto a incorporação de MTs sobre o substrato se mostrou um processo exotérmico. Através da aproximação de Bader para o cálculo de carga eletrônica, nós encontramos que os MTs atuam como átomos aceitadores de elétrons e, consequentemente, foi constatado a redução dos momentos magnéticos de spin dos íons magnéticos. O acoplamento magnético entre os MTs (a partir de dois íons magnético por supercélula) em InAs(110) é sempre antiferromagnético (AF) via superexchange, cuja interação sfoi mediada pelos orbitais p do ânions da rede. Contudo o acomplamento magnético entre os MTs nas reconstruções /32(2 x 4) e Z(4 x 2) se mostrou dependente da posição final dos MTs sobre o substrato, por exemplo, os íons magnéticos apresentaram acomplamento ferromagnético em Co2/InAs(001)-^2(2 x 4). Por fim, foi verificado que a energia de anisotropia magnética se mostrou sensível à concentração e à posição dos íons magnéticos na rede semicondutora. Sendo assim, baseados nestes resultados, nós concluimos que as propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas dos sistemas MTs/InAs são expressivamente anisotrópicas. A reconstrução superficial do B/Si(1 1 1)- (/3 x //3) R30° tem sido utilizada recentemente como uma plataforma de montagem supramolecular. Porém, o nosso entendimento dos defeitos nativos desse sistema á-dopado e de suas correspondentes assinaturas via microscopia de tunelamento com varredura é incompleto. Neste trabalho, portanto, estudamos esse sistema fazendo uso de cálculos de energia total ab initio e da técnica de Microscopia de Tunelamento. Descobrimos que, embora perturbações à geometria de equilíbrio da superfície sejam geralmente fracas, as perturbações causadas às estruturas eletrônicas podem ser um tanto quanto fortes devido à presença de ligações pendentes compostas de orbitais Si-3p^. Além disso, propomos uma possível estrutura para um defeito anteriormente identificado que aparece em imagens STM a corrente constante e tensão de polarização positiva como um arranjo na forma de um triângulo equilátero de átomos adsorvidos de Si com intensidade atenuada. / Based on first principles calculations, we have studied the structural, electronic, and magnetic properties of transition metals (MTs) Co, Fe, and Mn adsorbed on the III-V semiconductor surfaces, namely, InAs (110) and InAs (001). As regards the structural properties, obtained through ionic relaxation and theoretical scanning tunneling microscopy (STM) images, we found that MTs were positioned closer to the arsenic, while the MTs-In interatomic distances are larger. Using NEB (Nudged Elastic Band), we have verified that MTs replace the topmost cation of the InAs (110) surface. We also verified the energetic preference to the formation MTs chains along the direction [110]. On the other hand, MTs induce large structural deformation on the InAs(001)-S2(2 x 4) (As-rich), and InAs(001)- Z(4 x 2) (In-rich) surfaces. By comparing adsorption energies, we verified the energetic preference of cobalt adatoms,compared with the other MTs, on the InAs(110) and InAs(001) surface, while MTs incorporation on the substrate express an exothermic process. Using Bader’s approach for charge transfer calculations, we find that the MTs act as acceptor dopants and, consequently, the reduction of the magnetic moments of spin of magnetic ions was observed. The magnetic coupling between the MTs (two, three or four magnetic ions per supercell) no InAs (110) is always antiferromagnetic (AF) via superexchange, whose interaction is mediated by the p orbitals of the substrate anions. However, the magnetic coupling between the MTs in the /32(2 x 4) and Z (4 x 2) reconstructions has been shown to be dependent on the location of the MTs on the substrate, for example, the magnetic ions have a ferromagnetic coupling in Co2/InAs(001)-S2(2 x 4). Finally, the magnetic anisotropy energy is sensitive to the concentration and position of the magnetic ions in the semiconductor substrate. Therefore, based on these results, we conclude that the structural, electronic and magnetic properties of the MTs/InAs systems are expressively anisotropic. The B/Si(111)-(\/3 x \/3)R300 surface reconstruction has recently been used as a platform for supramolecular assembly. However, our understanding of the native defects in this delta- doped system and their corresponding STM signatures is incomplete. So we have studied this system using ab initio total energy calculations and scanning tunneling microscopy. We find that although perturbations to the equilibrium geometry of the surface are in general weak, the perturbations to the electronic structure can be quite strong due to the presence of dangling bonds composed of Si-3p^ orbitals. Additionally, we propose a possible structure for a previously unidentified defect that appears in positive bias constant-current STM images as an equilateral triangular arrangement of Si adatoms with attenuated intensity. / Tese (Doutorado)