A organização e a estabilidade de compostos de coordenação, no estado sólido, pode ser correlacionada com os ligantes diretamente coordenados a íons metálicos e com as interações não covalentes estabelecidas entre os ligantes e solventes de cristalização. O presente trabalho avaliou a influência dos pré ligantes ácido 2,6-dihidróxibenzoico (Hdhb), ácido benzoico (Hbzt), ácido oxálico (H2ox) e 2,2’-bipiridina (bipi), capazes de realizar interações não covalentes, em sua reatividade frente a sais de cobre(II), cobalto(II) e manganês(II). Foram avaliadas diferentes combinações de ligantes para cada íon metálico e condições de reação, gerando um total de dez produtos caracterizados por DRX de monocristal. Dentre eles, os complexos [Cu2( ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2] (A), [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O (B) e [Mn(H2O)6](dhb)2·2H2O (C) são inéditos. Estes produtos foram avaliados em sua composição elementar, analisados por técnicas difratométricas (DRX de pó e de monocristal) e espectroscópicas (IV, Raman, RPE e Uv/Vis). Os dados estruturais foram correlacionados com as propriedades espectroscópicas, termogravimétricas e magnéticas. O produto A foi obtido em 90 % de rendimento a partir da reação de Cu(CH3COO)2·H2O com os pré-ligantes Hbzt, H2ox e bipi, em metanol a 70 °C. A análise por DRX de monocristal revelou que em A todos os ligantes contribuem para a manifestação de interações não covalentes do tipo ligações de hidrogênio e interação . A análise por RPE e medidas de susceptibilidade magnética à temperatura ambiente indicaram a existência de interação magnética entre os centros de cobre(II). Medidas de susceptibilidade magnética com variação de temperatura revelaram uma interação ferromagnética (J = 3,26 cm-1) mais forte que a apresentada por complexos análogos. Medidas termogravimétricas mostraram que a decomposição de A se inicia em 55 °C com a perda de 2 H2O, seguida da perda dos ligantes orgânicos entre 136 e 900 °C. Os produtos B e C, de estruturas análogas, foram obtidos em 97 e 99 % de rendimento, respectivamente, a partir da reação de CoCl2·6H2O ou MnCl2·4H2O com o pré-ligante Hdhb, em água a 70 °C. A análise por DRX de monocristal revelou que não ocorreu a coordenação do íon dhb, provavelmente devido a estabilização do carboxilato livre por duas ligações de hidrogênio intramoleculares assistidas por carga. A rede cristalina de B e C também é estabilizada por interações  e por ligações de hidrogênio intermoleculares formadas a partir das águas coordenadas e de cristalização. A decomposição térmica de B e C se inicia com a perda de moléculas de água a temperaturas inferiores a 55 °C e a perda total da parte orgânica ocorre acima de 600 °C. Os compostos obtidos neste trabalho evidenciaram que a estrutura e o grau de agregação dos compostos são dependentes da habilidade de coordenação do ligante ao íon metálico e das interações não covalentes nos ligantes livres e nos complexos formados. / The organization and stability of coordination compounds could be correlated to structural features, as the number and nature of ligands coordinated to the metallic ions and with noncovalent interactions established between the ligands and with crystallization solvents. The present work evaluated the influence of the pre-ligands 2,6-dihydroxybenzoic acid (Hdhb), benzoic acid (Hbzt), oxalic acid (H2ox), and 2,2' bipyridine (bipi), capable to perform noncovalent interactions, in its reactivity to copper(II), cobalt(II) and manganese(II) salts. For each metallic ion, and reaction condition were evaluated with different combinations of ligands, producing 10 different structures characterized by single crystal XRD. Among them, the complexes [Cu2( ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2] (A), [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O (B), and [Mn(H2O)6](dhb)2·2H2O (C) were synthesized for the first time in this work. Those products were characterized by elemental analysis and diffractometric (powder and single crystal XRD) and spectroscopic (IR, Raman, EPR and Uv/Vis) techniques. Moreover, spectroscopic, thermogravimetric and magnetic properties of A, B and C, were attempt correlated with their structural features. Product A was obtained with 90% of yield from the reaction of Cu(CH3COO)2·H2O with the pre-ligands Hbzt, H2ox, and bipy, in methanol at 70 °C. Single crystal XRD analysis of A evidenced that all ligands interact through noncovalent interactions, as hydrogen bonds and  interaction. EPR and magnetic susceptibility measurements strongly suggest the existence of magnetic interaction between the copper(II) centres. In addition, magnetic susceptibility measurement varying temperature revealed a ferromagnetic exchange (J = 3.26 cm-1) stronger than those observed for analogous complexes. Thermal decomposition of A starts at 55 °C with the loss of two water molecules, succeed by the loss of the organic ligands (136 – 900 °C). Product B and C showed similar structures and were obtained in 97 and 99 % of yield, respectively, from the reaction of CoCl2·6H2O or Mn2Cl2·4H2O with Hdhb, in water at 70° C. Single crystal XRD analysis revealed that dhb ion remains as counterion of the aqua complexes, probably due the stabilization of the free carboxylate by two intramolecular charge-assisted hydrogen bonds. The crystal lattice of B and C is also stabilized by  interactions and intermolecular hydrogen bonds from both coordinated and crystallization water molecules. According to TGA curves, the thermal decomposition of B and C starts with the loss of water molecules below 55° C, and a complete weight-loss of organic ligands occurs above 600° C for both complexes. The correlation between the nature of all products obtained with synthetic conditions revealed that the structure and degree of aggregation depends on the coordination ability of the ligand to the metallic ion and on the noncovalent interactions in the free ligands and complexes formed.

Hydroxyapatite - HAP compound have been widely studied due to several application. This materials approach important properties as bioactivity, biocompatibility and biofunctionality. HAP is a main biomaterials used as a ceramic material due the ability to replace bone tissue due to similar characteristics and properties to the tissue. A range of interesting application occurs when the HAP is doped. Therefore, a computer modelling, based on energy minimisation approach, was used to investigate the defects in HAP. A new set of potential parameters were fitted in order to reproduce all the experimental crystalline structure involved dopant schemes. In the next step, this potential model was used to model the intrinsic defects. According to the obtained energy, we found that pseudo-Schottky defect is more likely to occur, followed by Ca Frenkel defects. Finally, the formation of extrinsic defects induced by divalent ions, trivalent transition ions, trivalent rare-earth ions, tetravalent ions and pentavalent ions were modelled. The results show that the incorporation of the divalent ions is more likely to be substituted in the calcium site. For trivalent transition metals ions, it was found that is preferentially substitutes at the Ca compensated by interstitial oxygen. In the case of trivalent rare-earth dopant was observed that all of the trivalent rare-earth ions prefer to be incorporated in the Ca site compensated by the calcium vacancy, interstitial oxygen, phosphorus vacancy and interstitial hydroxyl,as being the more likely mechanisms. For tretavalent ions, it found an opposity behavior: Mn4+ prefers to be incorporated in the P site compensated oxygen vacancy, but in the case of ion Cr4+ has been found that the incorporation prefer be incorporated in the Ca site compensated by the hydroxyl interstitial defect. The last step, it.s found that Nb5+is preferentially substitutes at the Ca compensated by interstitial hydroxyl. / Os compostos formados a base de fosfatos de cálcio têm sido muito utilizados em diferentes aplicações biomédicas devido a sua excelente capacidade de ser considerado como um material que apresenta importantes propriedades de bioatividade, biocompatibilidade e biofuncionalidade com os mais diversos tipos de tecidos. Dentre tipos de fosfatos, a Hidroxiapatita HAP, composto cuja fórmula [Ca10(PO4)6(OH)2] é um dos principais biomateriais cerâmicos utilizados como um material que apresenta a capacidade de substituição nos tecidos óssea devido as suas características e propriedades serem similares aos tecidos a que são incorporados. A HAP quando dopada, pode apresentar interessantes aplicações tecnológicas. Deste modo, para estudar a incorporação dos dopantes na HAP utilizamos do método da modelagem computacional estática. Na primeira etapa, foi obtido um novo conjunto de potenciais que reproduziu as estruturas cristalinas para os óxidos precursores de cálcio, fósforo e a estrutura da HAP. Em seguida, foram estudados os defeitos intrínsecos do tipo Schottky e Frenkel. Dos resultados obtidos foi possível concluir que o defeito mais provável de ocorrer foi o defeito pseudo-Schottky do cálcio, seguido do defeito Frenkel de cálcio. Foi observamos também que de todos os defeitos intrínsecos calculados, os defeitos envolvendo vacância de cálcio foram os mais prováveis. O passo seguinte foi a determinação dos defeitos extrínsecos para as incorporações de metais: divalentes, metais trivalentes de transição, trivalentes terras-raras, tetravalentes e pentavalentes. Para a incorporação dos íons divalentes verificamos que eles são mais prováveis serem substituídos no sítio de cálcio. No caso dos metais trivalentes de transição, os mecanismos de incorporação no sítio de cálcio compensado por oxigênio intersticial e o mecanismo de incorporação no sítio de cálcio compensado por vacância de fósforo ambos no sítio de Ca1 foram os defeitos mais favoráveis. Para o caso dos dopantes trivalentes terras-raras foram observadas que todos os íons terras-raras trivalentes preferem serem substituídos no sítio de cálcio compensado por vacância de cálcio, oxigênio intersticial, vacância de fósforo e hidroxila intersticial, como sendo os mecanismos mais prováveis. Para caso dos defeitos tetravalente, foram observados comportamentos diferentes. No caso do íon dopante Mn4+, foi notado que este prefere ser incorporado no sítio de P compensado por vacância de oxigênio, já no caso do íon de Cr4+, foi verificado que a incorporação no sítio de Ca compensado por hidroxila intersticial foi o mais mais provável. Por fim, foi a verificada que a substituição do Nb5+ no sítio de cálcio compensado por hidroxila intersticial foi o mecanismo mais provável.

Copper oxides are currently being implemented in various sectors ranging from agriculture to the industry of the electronic components. Due to their structural, optical and electrical properties copper oxides have been studied in several areas such as solar cells, semiconductor materials and cathodes of lithium ion batteries. This fact demonstrates this material is very versatile. In this work copper oxides films were deposited by spray pyrolysis technique using the method of sucrose. This method consists on use of solution, which sucrose is the chelating agent. The parameters of synthesis and deposition were controlled for depositing both copper (I) and copper (II) oxides. They play an important role in influencing the physical properties of the films mainly by changing of the sucrose concentration and temperature of deposition of the film. Measurements of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and electrical measure for determining the structural, morphological and electrical properties were carried out. The results shows nanostructured films were grown and the phases can be controlled as much changing the parameter depositions (temperature) as changing the sucrose concentration. It was carried out a heat treatment on the samples in order to analyze the influence of heating on the physical properties. / Os Óxidos de cobre estão atualmente sendo implementados em vários setores, que vão desde a agricultura até a indústria de componentes eletrônicos. Devido às suas propriedades estruturais, ópticas e elétricas, os óxidos de cobre têm sido alvos de pesquisas em várias áreas, tais como células solares, materiais semicondutores e cátodos de baterias de íon de lítio, este fato demonstra ser um material muito versátil. Neste trabalho, filmes de óxidos de cobre, foram depositadas pela técnica spray pirólise, usando o método da sacarose para produção da solução precursora. Este método consiste na utilização de uma solução precursora cuja sacarose tem a função de agente quelante. Os parâmetros de síntese e deposição foram controlados para depositar filmes de óxidos de cobre (I) e óxidos de cobre (II). Estes parâmetros desempenham um papel importante na influencia das propriedades físicas dos filmes, principalmente por alterar a concentração de sacarose e a temperatura de deposição dos filmes. Medidas de difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e duas pontas foram realizadas para determinar as propriedades estruturais, morfológicas e elétricas. Os resultados mostram filmes nanoestruturados e as fases podem ser controladas tanto pela alteração da temperatura de deposições quanto pela concentração de sacarose. Foi efetuado um tratamento térmico nas amostras, a fim de analisar a influência do aquecimento sobre as propriedades físicas.

Neste trabalho foram projetados, fabricados e caracterizados funcionalmente dispositivos eletroluminescentes empregando complexos de Terras Raras (TR) e de Metais de Transição (MT) tanto como em filmes finos termicamente evaporados quanto formados através da técnica de spin-coating. O estudo foi iniciado com os complexos de TRs (especificamente o complexo de Európio e de Térbio) com filmes termicamente evaporados, com vistas à análise da eficiência externa dos dispositivos em função do ligante principal (CL). Desta análise observou-se que a particular estrutura química do CL resulta em diferenças perceptíveis ao nível da caracterização eletro-óptica (de 0,73x10-3 [BTA] para 1,05x10-3 [DBM]). Dando seqüência à análise de dispositivo com camada emissiva termicamente evaporada, foi realizada a análise do complexo de Térbio com dois tipos de ligante neutro (NL). Com base nos resultados obtidos, neste foco do estudo, observou-se que a configuração estrutural do NL implica em diferenças na eficiência externa (de 0,8x10-3 [PHEN] para 4,1x10- 3 [BIPY]) e no comprimento de onda dominante emitido (de 542 nm [BIPY] para 563 [PHEN]). Ainda explorando os complexos de TRs, foram estudados dispositivos empregando estes dispersos em um polímero com função de matriz, neste caso o polivinilcarbazol (PVK), em filmes formados por spin-coating, os quais apresentaram maior eficiência (de 0,72x10-3 [evaporado] para 1,24x10-3 [spincoating]) externa em comparação aos termicamente evaporados. Ainda nesta linha de estudo foi explorada uma nova estrutura de dispositivo empregando filmes automontados, cujos resultados apresentaram uma melhor eficiência externa para três bicamadas de PAni/PEDOT:PSS. Na seqüência, foram empregados os complexos de MT, especificamente de Rutênio e de Rênio, em filmes finos formados por spincoating. Com o primeiro destes, foi avaliada a conseqüência da variação do seu ligante, seus processos de transporte de portadores de carga e os fenômenos relacionados com sua luminescência. Já com o segundo, que foi disperso em PVK em diversas concentrações, foi feita a análise da eficiência externa com a mesma idéia adotada com o complexo de Európio, cujo estudo revelou uma eficiente transferência de energia, descrita pelo mecanismo de Transferência de Carga Metal- Ligante (3MLCT). / This work presents the study of the Rare Earth (RE) and Transition Metals (TM) complexes, as emissive layers of Organic Light-Emitting Devices (OLEDs) designed, built and electro-optically characterized. The thin films were thermally evaporated or spin-coated. This research started with the study of Europium complex changing its central ligand (CL), which showed that its electrical response exhibits external efficiency differences (from 0.73x10-3 [BTA] to 1.05x10-3 [DBM]). It was observed that the particular chemical structure of the CL results in significant differences as seen in the electro-optical characterization. Giving continuity to the thermally evaporated device characterization, an analysis was done with the Terbium complexes with two different neutral ligands (NL). It was noticed, in this work, that an NL change in Terbium complex imply in changes in external efficiency (from 0.8x10-3 [PHEN] to 4.1x10-3 [BIPY]) and in the emitted dominant wavelength (from 542 nm [BIPY] to 563 nm [PHEN]). Following the study using RE complex, we used it as a dye dispersed in polyvinylcarbazole (PVK) matrix, in a spin-coated deposited thin-film, which results showed a better external efficiency in comparison with thermally evaporated thin-films (from 0.72x10-3 [thermal evaporation] to 1.24x10-3 [spin-coating]). Besides, it was studied a new structure of electroluminescent device with thin-film Self-Assembled deposition, which results showed a better external efficiency for three bilayers of PAni/PEDOT:PSS. In the sequence, TM complexes, namely Ruthenium and Rhenium, were studied using spincoated thin-films. With the first of them, the implications of different ligands (bipyridyne and phenanthroline) were evaluated aiming the charge carrier transport and the luminescence related phenomena. The Rhenium complex was dispersed as a dye in the PVK, using the same approach as that used to study the Europium complex showing a very efficient energy transfer process, described in literature as the Metal-Ligand Charge Transfer (3MLCT) mechanism.

Photorefractive BTO presents useful properties for applications such as real-time holography, coherent light amplification and optical information processing, among others. The performance strongly depends on the defects induced by impurities, which can act as charge donors or acceptors. Defects can also be created by doping so that the properties can be adjusted to the desired application. Since ceramic reproduce well the single crystal properties and have advantages such as the simplicity and low cost of processing, they become suitable for the study of the relationship between properties and defects in this material. The subject of this work was the production and characterization of bismuth titanate ceramics ( Bi12TiO20 - BTO) pure and doped with transition metals and rare earths. The study was focused on the point defects related to the site occupancy of the dopant in the BTO matrix, as well as on the valence of the dopant and possible charge compensation mechanisms associated with the defects. In this work, BTO ceramics were produced by solid state synthesis with calcination at 700º C/6h and sintering at 800º C/3h. The characterization techniques employed were Xray Diffraction (XRD), X-ray absorption spectroscopy (XAS), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Impedance Spectroscopy (IS). Undoped and Dy , Er , Eu, Cr and Mn-doped BTO ceramic powders were produced, as well as ceramic bodies undoped and doped with Dy, Cr and Mn. All samples presented single phase Bi12TiO20. The XAS analysis revealed the presence of T4+ and metallic Ti in BTO, a result that adds detail to the model for the formation of intrinsic defects in this material. Transition metals Cr and Mn presented oxidation states 6+ and 4+, respectively, when inserted into the BTO matrix, while the other elements present valence 3+. Concerning the site occupancy, it was determined that the Dy tends to occupy the Bi3+ site, while Er, Eu, Mn and Cr tend to occupy the Ti4+ site. Impedance measurements showed that none of the doped samples had higher dark conductivity than pure sample. For the samples doped with Mn and Dy, which tend to occupy the Ti and Bi sites, respectively, the charge transport mechanisms are exactly the same as those verified in pure sample. For the Cr-doped sample, the Ti substitution occurs with a charge compensation mechanism that possibly give rise to new defects in the material. / O BTO possui propriedades fotorrefrativas de interesse para aplicações como a holografia em tempo real, a amplificação de luz coerente e processamento de informação óptica, entre outras. O desempenho dos cristais fotorrefrativos depende fortemente dos defeitos criados por impurezas, os quais podem atuar como doadores ou aceitadores de carga. Os defeitos também podem ser inseridos por dopagem a fim de que as propriedades sejam adaptadas ao objetivo desejado. Uma vez que cerâmicas reproduzem bem as características do monocristal e apresentam vantagens de produção em relação aos materiais monocristalinos, como facilidade e baixo custo de processamento, elas se tornam adequadas ao estudo da relação entre defeitos e propriedades neste material. O objetivo deste trabalho foi a produção e caracterização de cerâmicas de Titanato de Bismuto (Bi12TiO20 - BTO) puro e dopado com metais de transição e terras raras, visando o estudo dos defeitos pontuais relacionados com e sitio de ocupação do dopante na matriz do BTO, valência do íon dopante incorporado na matriz cristalina e possíveis mecanismos de compensação de carga associados aos defeitos. Neste trabalho, cerâmicas de BTO foram produzidas por síntese de estado sólido, com calcinação a 700º C/6h, seguida de sinterização a 800º C/3h. Utilizamos como principais técnicas de caracterização a Difratometria de Raios X (DRX), Espectroscopia de Absorção de Raios X (XAS), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Impedância (IS). Foram produzidos pós cerâmicos puros e dopados com Dy, Er, Eu, Cr e Mn e corpos cerâmicos de BTO puros e dopados com Dy, Cr e Mn. Todas as amostras apresentaram a fase Bi12TiO20. As análises de XAS mostraram a presença de Ti4+ e Ti metálico no BTO, resultado que acrescenta detalhes ao modelo de formação do defeito intrínseco neste material. Os metais de transição Cr e Mn apresentaram estados de oxidação 6+ e 4+, respectivamente, quando inseridos na matriz de BTO, enquanto os outros elementos apresentaram valência 3+. Em relação ao sítio ocupado pelos íons dopantes, determinou-se que o Dy tende a ocupar o sítio do Bi3+, enquanto o Er, Eu, Cr e Mn tendem a ocupar o sítio do Ti4+. As medidas de impedância mostraram que nenhuma das amostras dopadas apresentou maior condutividade no escuro do que a amostra pura. Nas amostras dopadas com Mn e Dy que ocupam o sitio do Ti e Bi, espectivamente os mecanismos de transporte de carga são exatamente iguais ao da amostra pura. Na amostra dopada com Cr, ao substituir o sitio do Ti ocorrem mecanismos de compensação de carga que dão origem a novos defeitos no material.