Orientadores: André Luiz Barboza Formiga, Pedro Paulo Corbi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T20:33:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gonsales_StelladeAlmeida_M.pdf: 5138050 bytes, checksum: 48050f171b28aaaec7dc54a01a7ee17f (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: erivados de pirrol e imidazol, juntamente com seus complexos de Cu(II) e Zn(II). Após diversas tentativas de síntese do 5-fenildipirrometeno pela rota tradicional, obteve-se o produto desejado porém em baixíssimos rendimentos. Os 2-ariloilpirróis foram sintetizados com sucesso partindo-se de cloreto de ácido e pirrol, obtendo-se assim o 2-benzoil-3,5-dimetilpirrol (2-bz-pirrol) e o 2-isonicotinoil-3,5-dimetilpirrol (2-pypirrol) como produtos. Os compostos foram caracterizados por DRX de monocristal, MS, IV, UV-Vis e H e C RMN. Realizaram-se ensaios biol'ogicos com os ligantes obtidos, assim como com os complexos de Cu(II) destes ligantes. Outro ligante, tridentado, o 2,6-bis(imdazol-2-il)piridina (impy) foi sintetizado com sucesso e utilizado na síntese de um complexo inédito de cobre. Sua estrutura também foi determinada por difracão de raios X de monocristal, dentre outras técnicas, revelando uma estrutura binuclear não usual formada por uma ponte de cloreto / Abstract: In this work we present the synthesis of three new ligands derived from pyrrole and imidazole subunits, along with their Cu(II) and Zn(II) complexes. After many attempts to achieve the synthesis of 5-phenyldipyrromethene using the classical method, we obtained the desired product but in very low yields. Two 2- ariloylpyrroles have been synthesized from the acid chloride and pyrrole, achieving both 2-benzoyl-3,5-dimethylpyrrole (2-bz-pirrol) and 2-isonicotinoyl-3,5-dimethylpyrrole (2-py-pirrol) as products. These compunds were charactherized by single crystal XRD, MS, FTIR, UV-Vis and H e C NMR. Biological assays were performed with the obtained ligands and their Cu(II) complexes. Another ligand, tridentate, 2,6-bis(imdazole-2-yl)pyridine (impy) was successfully synthesized and used in the achievement of a novel Cu(II) complex. Its structure was also determined by single crystal XRD, among with other techniques, revealing an unusual chloride bridged binuclear structure / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Orientador: Massao Ionashiro / Banca: João Olímpio Tognolli / Banca: Eder Tadeu Gomes Cavalheiro / Resumo: Esse trabalho descreve a síntese e caracterização dos succinatos de metais de transição bivalentes, MC2H4C2O4·nH2O (M = Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II)), no estado sólido. Inicialmente prepararam-se os carbonatos dos respectivos íons metálicos adicionando-se lentamente e sob agitação solução saturada de hidrogeno carbonato de sódio à solução de cloreto (Mn, Co, Ni, Zn) ou sulfato (Fe, Cu), até precipitação completa dos íons metálicos. Os succinatos foram obtidos fazendo-se reagir os carbonatos dos íons metálicos com solução de ácido succínico. Os compostos sintetizados foram estudados empregando termogravimetria e análise térmica diferencial simultânea (TG-DTA), termogravimetria derivada (DTG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), difratometria de raios X pelo método do pó, espectroscopia no infravermelho, termogravimetria acoplada à espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (TG-FTIR) e complexometria. Os resultados forneceram informações sobre o comportamento térmico, cristalinidade, modos de coordenação etc. Também foi possível identificar os produtos liberados durante o aquecimento. Os resíduos finais foram Mn3O4, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO e ZnO / Abstract: In this work, the synthesis and characterization of bivalent transition metal ion succinates in the solid state, MC2H4C2O4·nH2O (M = Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II)), are described. Firstly, the respective metal ion carbonates were prepared by slow addition of sodium hydrogen carbonate saturate solution to the chloride (Mn, Co, Ni, Zn) or sulphate (Fe, Cu) solution under continuous magnetic stirring until complete precipitation of the metal ions. The succinates were obtained by reacting carbonate of the metal ions with succinic acid solution. The synthesized compounds were characterized by simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TGDTA), Thermogravimetry derivative (DTG), differential scanning calorimetry (DSC), Xray powder diffractometry, infrared spectroscopy, thermogravimetry coupled to absorption spectroscopy in the region of infrared with Fourier transform (TG-FTIR) and complexometry. The results provided information about the thermal behavior, crystallinity, modes of coordination etc. It was also possible to identify the products evolved during heating. The final residues were Mn3O4, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO and ZnO / Mestre

A spintrônica, que está inserida na nanotecnologia, se mostra hoje muito promissora no sentido de aprimorar outras tecnologias como a própria eletrônica convencional, a fotônica, a computação quântica, etc. Ela se baseia no transporte e manipulação do spin dos portadores em sistemas de estado sólido. No entanto, para sua implementação necessitamos produzir novos materiais com características bem específicas. Destacamos aqui os semicondutores magnéticos diluídos (SMDs), que são formados pela inclusão, por exemplo, de metais de transicão (MTs) em semicondutores. Neste trabalho investigamos uma abordagem alternativa de SMDs, com a inclusão de dois tipos de MTs ao mesmo tempo nos semicondutores GaN e ZnO (especialmente utilizados em dispositivos optoeletrônicos). Estes SMDs quaternários tem o potencial de apresentar um estado fundamental antiferromagnético (AFM) com polarização de spin (talvez 100%, ou seja, sendo meio-metais), com a interessante vantagem de não ter campo magnético resultante. Para a realização deste estudo utilizamos a combinação da Teoria do Funcional da Densidade com a Aproximação Quase Química Generalizada (GQCA), sendo este último modelo teórico desenvolvido neste trabalho. Observamos que a interação entre os pares Mn/Co e Cr/Ni é tanto AFM quanto meio metálica em GaN, para uma estrutura ordenada com apenas este tipo de interação. Porém, com o emprego do método GQCA, no estudo das ligas MnxCo0,056-xGa0,944N e CrxNi0,056-xGa0,944N notamos que estas: (i) apresentam estado fundamental AFM até x em torno de 3,5%, (ii) não tem meio-metalicidade, mas apresentam polarização significativa e (iii) possuem em geral temperatura de transição magnética menor que as ligas ternárias usuais. Estudamos também, uma outra abordagem para estes sistemas: as heteroestruturas digitais magnéticas. Ressaltamos que este estudo é bem amplo e foi apenas iniciado neste trabalho, mas com alguns resultados promissores em que destacamos a monocamada de V em GaN com alta polarização de spin e temperatura crítica, ambas superando as ligas estudadas e também a investigação sistemática da interação entre camadas magnéticas.

Conjuntos de funções de base Gaussianos são desenvolvidos para os átomos da primeira fila dos metais de transição Sc - Zn. Esses conjuntos de base foram construídos por meio do método da Coordenada Geradora Hartree-Fock (GCHF - Generator Coordinate Hartre-Fock) baseado em uma expansão polinomial de grau 3 para discretizar as equações Griffin-Wheeler-Hartree-Fock. Neste procedimento, a maneira na qual as equações são discretizadas está baseada em uma malha de pontos flexíveis não igualmente espaçada para cada uma das simetrias orbitais requeridas para descrever os átomos estudados, a diferença do método GCHF original é que a malha é igualmente espaçada para todas as simetrias. Inicialmente, foi gerado um conjunto de base balanceado consistindo de 23s17p13d funções gaussianas primitivas. A partir deste, um conjunto padrão de qualidade 7Z na valência foi construído e, posteriormente, enriquecido com grupos de funções de polarização e gerando assim:pGCHF - 7Z - 2f 1g, pGCHF - 7Z - 3f 2g e pGCHF - 7Z - 3f 2g1h. Energias atômicas Hartree-Fock para os dois estados eletrônicos de menor energia, para os átomos do Sc - Zn, foram calculadas com nossos conjuntos e comparadas com valores da energia numérica. Os resultados apresentaram um erro máximo de 1.02 mHartree, demostrando a capacidade desta expansão polinomial no desenvolvimento de conjuntos de base acurados para átomos dos metais de transição (MT) 3d. Cálculos em nível da Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory), utilizando nove diferentes funcionais, foram realizados com nossos conjuntos de base. A energia eletrônica total e propriedades incluíndo: geometrias otimizadas, cumprimentos de ligação e, frequências vibracionais, foram examinadas para um conjunto de sistemas moleculares (hidretos, dicloretos, dímeros, trímeros e óxidos de metais de transição). Os resultados são comparados com valores teóricos obtidos com conjuntos de base cc-pVnZ (n= Q ou 5) e com valores experimentais, quando disponiveís na literatura. Os resultados mostram que os valores de energia total cc-pV5Z, podem ser atingidos com nossos conjuntos de base com um menor número de funções de polarização. Outros cálculos moleculares dão resultados aproximados com valores experimentais e valores de referência DFT/cc-pV5Z. O ponto mais importante para ser mencionado é que os conjuntos de base da coordenada geradora requerem somente uma pequena fração de tempo computacional para alcançar a convergência, quando comparados com cálculos DFT/cc-pVQZ e DFT/cc-pV5Z. / Gaussian basis set functions have been constructed for the atoms of the first row of the transition metals from Sc to Zn. These basis sets were built by means of the Generator Coordinate Hartree-Fock (GCHF) method based on a polynomial expansion of degree 3 for the discretization of the Grifin-Wheler-Hartree-Fock equations. In this procedure, the equations were discretized through a mesh which is not equally spaced for each one of the orbital symmetries required to describe the atoms studied in this work, differently from the original method, in which the mesh is equally spaced for all symmetries. At first, it was generated a minimal basis set consisting of 23s17p13d primitive functions. Starting with this pattern set was construted a set of 7Z quality in the valence and then, this one was enriched with polarization functions classified as: 2f1g, 3f2g y 3f2g1h, which originated 3 sets of basis functions namely: pGCHF-7Z-2f1g, pGCHF-7Z-3f2g y pGCHF-7Z-3f2g1h. Hartree-Fock energies for the atoms Sc-Zn were calculated with our basis sets, for the two electronic states with the lowest energy and compared with values of numerical energy. The maximum error presented for the results was 1.02mH, showing the ability of this polynomial expansion to create accurate basis sets for atoms of third-rows transition metals. Density Functional Theory (DFT) calculations using a set of nine functionals were realized with our basis sets. The total electronic energy and properties such as: optimized geometries, bond distances and vibrational frequencies were calculated for a set of molecules (hydrides, dichlorides, dimers, trimmers and oxides). The obtained values were compared with theoretical values obtained with calculations using the basis set cc-pVnZ and with some experimental values found in the literature. The outcomes showed that reference values of the total electronic can be reproduced by ours basis sets, although ours have a less degree of polarization. Other molecular calculations yield results very close to experimental values and reference theorical values calculated with DFT/cc-pV5Z. The most important point to be mentioned here is that our generator coordinate basis sets require only a tiny fraction of the computational time when compared to DFT/cc-pV5Z calculations.

Recentemente foi descoberto que diversos calcogenetos de metais de transição podem ter o estado charge density waves (CDW) suprimido a partir de pressão hidrostática e dopagens, e, por conseguinte, o estado supercondutor emerge. Nesse contexto, este trabalho apresenta um estudo sistemático de propriedades físicas de amostras poli e monocristalinas de dois compostos do sistema Nb-Te, NbTe2 e NbTe4. Com relação ao composto NbTe2, os resultados aqui apresentados demonstram que esse composto é mais um exemplo de material que exibe ambos os estados a pressão atmosférica e sem dopagens. No que tange as propriedades do NbTe4, este trabalho demonstra que amostras deficientes em telúrio tem a anomalia na curva de resistividade elétrica relacionada a formação do estado CDW amplificada e, a deficiência em telúrio é também capaz de fazer emergir supercondutividade em 5.5 K. Este trabalho também sugere algumas mudanças no diagrama de equilíbrio de fases Nb-Te publicado na base de dados da sociedade americana de metalurgia (ASM). As fases Nb5Te4 e Nb3Te4 foram identificadas como sendo fases de altas temperaturas que são formadas a partir de reações eutetóides. Além do mais, nossos resultados demonstram que a região entre as fases NbTe2 e NbTe4 consiste, na verdade, de uma região bifásica. Durante a realização deste trabalho, outro composto foi investigado, o NiTe2. Nesse composto, nossos resultados demonstram que a intercalação de Ti faz emergir um estado supercondutor em 4.5 K e cuja temperatura de transição parece insensível a pressão hidrostática. Cálculos de estrutura de bandas sugerem fortemente que o composto NiTe2 intercalado com Ti pode ser mais um exemplo de supercondutor com aspectos topológicos em sua superfície de Fermi. / Recently was demonstrated that it is possible to suppress the charge density waves (CDW) ground states while, simultaneously, a superconductor state emerges in several transition metal chalcogenides (TMC), by means of hydrostatic pressure or chemical doping. Within this context, this work presents a systematic study on physical properties of two Nb chalcogenides, NbTe2 and NbTe4. Our results demonstrate that NbTe2 is another example of a TMC which exhibit both stabilities at atmospheric pressure and without doping. Regarding the physical properties of NbTe4, we have demonstrated that Te deficiency increases significantly the anomaly in the electrical resistivity as function of temperature behavior related with the CDW formation. At the same time, Te deficiency can also cause a SC state to emerge at 5.5 K. This work also presents a review of the binary phase diagram, Nb-Te, and some changes are proposed. Nb5Te4 and Nb3Te4 were identified as high temperature phases originated from eutectoid reactions. Furthermore, our results demonstrated that the region between the phases NbTe2 and NbTe4 are, in fact, a two-phase region, differently from what is proposed in the actual version of the phase diagram. Also, during this work, another chalcogenide was investigated, NiTe2. Our results demonstrate that Ti can be intercalted between the Van der Waals gaps of the structure and consequently a superconductor state emerges at 4.5 K. The critical temperature is found to be insensitive to hydrostatic pressure. Band structure strongly suggests that NiTe2 could be another example of a superconductor with topological aspects in its Fermi surface.

Neste trabalho, dois óxidos de metal de transição com ordem magnética de longo alcance e uma polianilina dopada com plastificante foram estudados através da técnica de ressonância paramagnética eletrônica. O sistema multiferróico óxido de bismuto-manganês, BiMn2O5, foi estudado em sua forma policristalina. Este material apresenta modos de ressonância antiferromagnética que foram identificados a partir de medidas multifrequência em altos campos magnéticos. Estes dados foram ajustados segundo a teoria de Yosida e Nagamiya da ressonância antiferromagnética para obtenção das constantes macroscópicas de anisotropia magnética K1=7.0 x 108 emu Oe mol1 e K2=3.9 x 108 emu Oe mol1, a partir das quais uma estimativa da constate de anisotropia microscópica foi determinada. A caracterização destas grandezas pode ser importante para trabalhos futuros, uma vez que a anisotropia magnética é considerada uma das causas da magnetoelasticidade que dá origem a ferroeletricidade neste material. A ludwigita homometálica de ferro, Fe3O2BO3, foi estudada em sua forma monocristalina. Este óxido de ferro possui uma estrutura com duas sub-redes de ferro praticamente independentes, que se ordenam magneticamente em temperaturas distintas, além de apresentar correlações eletrônicas desde temperatura ambiente. A existência dessas correlações numa dessas estruturas, conhecida como \"escada de três pernas\", foi demonstrada através do espectro de RPE associado com a existência de dímeros Fe3+-Fe2+ nessa estrutura, desde temperatura ambiente até baixas temperaturas. Mostrou-se que os dímeros formam um estado antiferromagneticamente acoplado sujeito a interação de troca dupla, estimando valores da integral de transferência de carga b. Medidas de RPE em filmes automontados de polianilinas dopadas com plastificantes sugerem a população e despopulação de um estado tripleto a partir dos parâmetros dos espectros em função da temperatura, típica de dímeros de spin 1. Diferenças nos parâmetros com ciclagens térmicas sugere o congelamento da estrutura em diferentes estados condizente com a existência de termocromismo nesses polímeros. Enfim, demonstrou-se a relevância da técnica de espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica na caracterização de sistemas sujeitos a interação de troca antiferromagnética. / In this work, two transition metal oxides presenting long range magnetic order and a plastdoped polyaniline were investigated via electron paramagnetic resonance. Polycrystalline samples of the multiferroic manganese oxide, BiMn2O5, showed antiferromagnetic resonance modes which were identified from high magnetic fields multi frequency electron paramagnetic resonance. These data were fitted according to Yosida and Nagamiya theory of antiferromagnetic resonance. The macroscopic constants of magnetic anisotropy K1=7.0 x 108 emu Oe mol1 and K2=3.9 x 108 emu Oe mol1 were obtained from this fitting and allowed for estimating the microscopic constant of anisotropy. Magnetic anisotropy may lead to magnetoelasticity, which is related to the ferroelectricity in this material. Thus, the characterization of this physical quantities may be useful to future research. Single crystals of a homometallic iron ludwigite, Fe3O2BO3, were investigated in its distinct magnetic phases. This system has two independent iron sub-lattices which order magnetically in two distinct temperatures, presenting electronic correlations from room temperature. Despite the broad and superposed lines in the EPR spectra, the presence of such correlations was demonstrated in one of these structures, which is known as three leg ladders (3LL). A dimer Fe3+-Fe2+ was identified at room temperature, showing an antiferromagnetically coupled state subjected to double exchange interactions. The charge transfer integral b was estimated. Temperature sweep EPR measurements in films of plastdoped polyanilines suggested the population and depopulation if a triplet state typical of spin 1 dimers. Differences in the parameters after thermal cycling suggested the freezing of the structure at different states in accordance to observed thermocromism in these polymers. In conclusion, the relevance of the EPR technique was demonstrated to the characterization of exchange coupled systems.

Orientador: Guillermo Gerardo Cabrera Oyarzun / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-24T19:06:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Uchoa_Bruno_D.pdf: 3173776 bytes, checksum: bbc84ac454d01ce5ee4aa4ae8b9d5b42 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Investigamos os efeitos macroscópicos de ondas das densidade de carga ( CDW) e da supercondutividade em sistemas organizados em planos que exibem quebra da simetria de inversão da rede (o que permitiria o aparecimento de piezoeletricidade), como nos metais de transição dicalcogenados (TMDs). Partindo da teoria de Ginzburg-Landau com dependência temporal a baixas temperaturas, estudamos como as distorções da rede e os modos coletivos de baixa energia da CDW se acoplam ao parâmetro de ordem supercondutor na presença de campos eletromagnéticos. Demonstramos que a supercondutividade e a piezoeletricidade podem coexistir nesses metais singulares. Além disso, este estudo indica a natureza do ponto crítico quântico entre a fase CDW comensurá.vel e a fase de faixas de carga, observado em função da pressão aplicada. Estes resultados são utilizados para fundamentar um modelo microscópico que unifica a supercondutividade às fases de CDW nos TMDs. Baseados na natureza do acoplamento elétron-fônon e na topologia peculiar da superfície de Fermi, propomos que o gap de CDW tem simetria f e quebra a simetria de inversão da rede na fase disorcida. As quase- partículas da teoria são férmions de Dirac definidos pelas exitações elementares da CDW na vizinhaça dos nós da superfície de Fermi, onde o gap da CDW se fecha. O estado supercondutor é formado pela atração entre férmions de Dirac através de fônons virtuais mediados pelo acoplamento piezoelétrico. Segundo esta teoria, as propriedades de transporte e o tempo de meia-vida das excitações de quase-partícula mostram fortes desvios em relação à teoria do líquido de Fermi / Abstract: We investigate the macroscopic effects of charge density waves (CDW) and superconductivity in layered superconducting systems with broken lattice inversion symmetry (allowing for piezoelectricity) such as two dimensional (2D) transition metal dichalcogenides (TMD). We work with the low temperature time dependent Ginzburg-Landau theory and study the coupling of lattice distortions and low energy CDW collective modes to the superconducting order parameter in the presence of electromagnetic fields. We show that superconductivity and piezoelectricity can coexist in these singular metals. Furthermore, our study indicates the nature of the quantum phase transition between a commensurate CDW phase and the stripe phase that has been observed as a function of applied pressure. These results are used to support a microscopic unified picture with superconductivity and CDW phases in TMD. Based on the nature of the electron-phonon coupling and Fermi surface topology, we propose a f-wave symmetry CDW gap which breakes the lattice inversion symmetry in the distorted phase. The quasiparticles are Dirac fennions defined by the elementary excitations of the CDW in the vicinity of the Fermi surface nodes, where the CDW gap is zero. The superconducting state has its origin in virtual phonon attraction of the Dirac fermions, mediated by the piezoelectric coupling. According to this theory, the transport properties and the quasiparticles life-time show strong deviations from the Fermi liquid theory / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Recentemente foi descoberto que diversos calcogenetos de metais de transição podem ter o estado charge density waves (CDW) suprimido a partir de pressão hidrostática e dopagens, e, por conseguinte, o estado supercondutor emerge. Nesse contexto, este trabalho apresenta um estudo sistemático de propriedades físicas de amostras poli e monocristalinas de dois compostos do sistema Nb-Te, NbTe2 e NbTe4. Com relação ao composto NbTe2, os resultados aqui apresentados demonstram que esse composto é mais um exemplo de material que exibe ambos os estados a pressão atmosférica e sem dopagens. No que tange as propriedades do NbTe4, este trabalho demonstra que amostras deficientes em telúrio tem a anomalia na curva de resistividade elétrica relacionada a formação do estado CDW amplificada e, a deficiência em telúrio é também capaz de fazer emergir supercondutividade em 5.5 K. Este trabalho também sugere algumas mudanças no diagrama de equilíbrio de fases Nb-Te publicado na base de dados da sociedade americana de metalurgia (ASM). As fases Nb5Te4 e Nb3Te4 foram identificadas como sendo fases de altas temperaturas que são formadas a partir de reações eutetóides. Além do mais, nossos resultados demonstram que a região entre as fases NbTe2 e NbTe4 consiste, na verdade, de uma região bifásica. Durante a realização deste trabalho, outro composto foi investigado, o NiTe2. Nesse composto, nossos resultados demonstram que a intercalação de Ti faz emergir um estado supercondutor em 4.5 K e cuja temperatura de transição parece insensível a pressão hidrostática. Cálculos de estrutura de bandas sugerem fortemente que o composto NiTe2 intercalado com Ti pode ser mais um exemplo de supercondutor com aspectos topológicos em sua superfície de Fermi. / Recently was demonstrated that it is possible to suppress the charge density waves (CDW) ground states while, simultaneously, a superconductor state emerges in several transition metal chalcogenides (TMC), by means of hydrostatic pressure or chemical doping. Within this context, this work presents a systematic study on physical properties of two Nb chalcogenides, NbTe2 and NbTe4. Our results demonstrate that NbTe2 is another example of a TMC which exhibit both stabilities at atmospheric pressure and without doping. Regarding the physical properties of NbTe4, we have demonstrated that Te deficiency increases significantly the anomaly in the electrical resistivity as function of temperature behavior related with the CDW formation. At the same time, Te deficiency can also cause a SC state to emerge at 5.5 K. This work also presents a review of the binary phase diagram, Nb-Te, and some changes are proposed. Nb5Te4 and Nb3Te4 were identified as high temperature phases originated from eutectoid reactions. Furthermore, our results demonstrated that the region between the phases NbTe2 and NbTe4 are, in fact, a two-phase region, differently from what is proposed in the actual version of the phase diagram. Also, during this work, another chalcogenide was investigated, NiTe2. Our results demonstrate that Ti can be intercalted between the Van der Waals gaps of the structure and consequently a superconductor state emerges at 4.5 K. The critical temperature is found to be insensitive to hydrostatic pressure. Band structure strongly suggests that NiTe2 could be another example of a superconductor with topological aspects in its Fermi surface.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Amostras policristalinas de Sr(Ga1-xCrx)2O4 com x = 0,01 foram estequiometricamente preparadas pela mistura dos materiais em pó SrCO3, Ga2O3 e Cr2O3. A estrutura cristalina da amostra dopada foi analisada pelas medidas de difração de raios-X. O padrão de difração revelou uma única fase relacionada a fase monoclínica do SrGa2O4. Os dados foram ajustados usando o Método de Rietveld para refinamento de estruturas e os parâmetros da rede foram determinados. A luminescência do íon de Cr3+ na rede do SrGa2O4 foi investigada pelas espectroscopias de excitação e emissão a temperatura ambiente, através das quais verificamos que os íons de Cr3+ estão localizados em dois sítios diferentes. Os espectros de emissão apresentam bandas largas associadas à transição eletrônica 4T2(4F) → 4A2(4F) para ambos os sítios. Estes resultados são analisados pela teoria de campo cristalino e o parâmetro de campo cristalino Dq e os parâmetros de Racah B e C são determinados pelas posições das bandas de excitação. A partir destes parâmetros determinamos um campo cristalino forte para ambos os sítios. Além disto, foram realizadas medidas de espectroscopia fotoacústica que confirmaram as transições identificadas e estimadas nos espectros de excitação. / Polycrystalline samples of Sr(Ga1-xCrx)2O4, with x = 0.01, were stoichiometrically prepared by mixing powder materials SrCO3, Ga2O3 and Cr2O3. The crystalline structure of the doped sample was analyzed by X-ray diffraction measurements. The diffraction patterns showed a single phase, which corresponds to the SrGa2O4 monoclinic phase. The data were fitted by using the Rietveld Method for structural refinements and the lattice parameters were determined. The luminescence of Cr3+ ions in the lattice of SrGa2O4 was investigated by excitation and emission spectroscopies at room temperature and the results show that the emission of Cr3+ ions comes from two different sites. In the emission spectra, we can observe that they present broadbands associated with the electronic transition 4T2(4F) → 4A2(4F) for both sites. These results are analyzed by crystal field theory and the crystal-field parameter Dq and the Racah parameters B and C are determined by the excitation band positions. From these parameters we determined a strong crystal field for both sites. Moreover, photoacoustic spectroscopy measurements were performed and they confirmed the transitions identified and estimated in the excitation spectra.

O ácido valproico (AVP) é um fármaco de primeira linha no tratamento de convulsões parciais e generalizadas, porém os efeitos colaterais decorrentes das altas doses administradas produzem danos hepáticos por metabolização. O AVP apresenta alta afinidade com metais de transição e produz compostos de coordenação quimicamente estáveis. O presente estudo teve como objetivos sintetizar quatro complexos de AVP com Cu+2 e Zn+2 ligados com diiminas aromáticas 1,10-fenantrolina (Phen) e 2,2’-bipiridina (Bipy), determinar as estruturas químicas por espectrofotometria de absorção atômica (FAAS), espectrofotometria de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectrometria de massas de alta resolução (ESI-TOF-MS), e espectrometria de ressonância magnética nuclear (1H RMN e 13C RMN), avaliar as atividades antioxidantes por ensaios de Sod-like e Cat-like e determinar a citotoxicidade aguda frente à Artemia salina e à cultura celular CHO. O processo de síntese iniciou-se com a preparação dos compostos precursores Cu2(Valp)4 (1) e Zn2(Valp)4 (2) pela reação do valproato de sódio com os sais CuCl2 e ZnCl2 em meio aquoso. As estruturas químicas foram confirmadas por Ponto de Fusão, FAAS, FTIR, 1H RMN e 13C RMN. Os compostos de coordenação Cu(Valp)2(1,10-Phen) (3), Cu(Valp)2(2,2-Bipy).H2O (4), Zn(Valp)2(1,10-Phen).H2O (5) e Zn(Valp)2(2,2-Bipy).H2O (6) (inédito) foram sintetizados pela reação equimolar dos compostos 1 e 2 com os respectivos ligantes neutros 1,10- fenantrolina e 2,2-bipiridina em solvente DMF. Os dados das estruturas químicas dos compostos 3 e 4 foram obtidos por PF, UV-Vis, FAAS, FTIR e ESI TOF-MS e confirmados por comparação com dados da literatura. Os compostos 5 e 6 (inédito) foram analisados por PF, UV-Vis, FAAS, FTIR, ESI TOF-MS, 1H RMN e 13C RMN, e suas estruturas químicas foram confirmadas por comparação com a literatura (5) e por interpretação de espectros (6). O experimento de Sod-like para os compostos 3, 4, 5 e 6 não expressou atividade aparente para a metodologia utilizada, porém todos expressaram atividade de Cat-like. O experimento de citotoxidade aguda frente à A. salina indicou haver correlação dose/resposta para as diferentes concentrações testadas dos compostos 3, 4, 5 e 6 e para os controles 1,10-Phen, 2,2-Bipy e K2Cr2O7. O composto 3 mostrou-se o mais tóxico (CL50: 2 μg mL-1), seguido do composto 5 (CL50: 78 μg mL-1), composto 4 (CL50: 386 μg mL-1) e o composto 6 menos tóxico (CL50: 409 μg mL-1). Os resultados indicam haver maior toxicidade dos compostos com cobre, caso similar observado para os compostos com 1,10-Phen. Os experimentos de citotoxicidade aguda dos compostos 5 e 6 frente à linhagem celular CHO com 24 horas de exposição nas concentrações de 25, 20, 15, 10, 5 e 2 μg mL-1 não expressaram toxicidade para a metodologia utilizada. Os resultados corroboram com aqueles obtidos no ensaio de A. salina. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2015-02-12T11:42:20Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Paulo Roberto dos Santos.pdf: 6045218 bytes, checksum: cb95cd32e24570a819eff2fc9c3efe01 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-02-12T11:42:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Paulo Roberto dos Santos.pdf: 6045218 bytes, checksum: cb95cd32e24570a819eff2fc9c3efe01 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior. / Valproic acid (VPA) is a first-line drug in the treatment of seizures in general, but the side effects from high doses produce liver damage by metabolism. VPA has high affinity for transition metals and produces chemically stable coordination compounds. The present study aimed to synthesize four complexes VPA with Cu+2 and Zn+2 with 1,10- phenanthroline and 2,2’-bipyridine linked aromatic diimines, determine the chemical structures by FAAS, FTIR, ESI-TOF MS , 1H NMR and 13C NMR, evaluate the antioxidant activities by Sod-like and Cat-like and determine acute cytotoxicity front of Artemia salina (brine shrimp) and CHO cell culture. The synthesis procedure began with the preparation of precursor compounds Cu2(Valp)4 (1) and Zn2(Valp)4 (2) by the reaction of Sodium Valproate with chlorides of metals in aqueous medium. The chemical structures were confirmed by MP, FAAS, FTIR, 1H NMR and 13C NMR. Coordination compounds Cu(Valp)2(1,10-Phen) (3) Cu(Valp)2(2,2- Bipy).H2O (4), Zn(Valp)2(1,10-Phen).H2O (5) and Zn(Valp)2(2,2-Bipy).H2O (6) (unpublished) were synthesized by equimolar reaction of compounds 1 and 2 with the corresponding neutral ligands 1,10-phenanthroline and 2.2-bipyridine in DMF solvent. The data of chemical structures of compounds 3 and 4 were obtained by MP, UV-Vis, FAAS, FTIR and ESI-TOF MS and confirmed by comparison with the literature data. Compounds 5 and 6 (unpublished) were analyzed for MP, UV-Vis, FAAS, FTIR, ESI TOF-MS, 1H NMR and 13C NMR, and their chemical structures were confirmed by comparison with the literature (5) and interpretation spectra (6). The Sod-like experiments for compounds 3, 4, 5 and 6 were not significant, but all showed activity of Cat-like. The experiment of acute cytotoxicity in A. saline showed significant for compounds 3, 4, 5 and 6 in 8 different concentrations tested results. Compound 3 was found to be the most toxic (LC50: 2 mg mL-1), followed by compound 5 (LC50: 78 mg mL-1), compound 4 (LC50: 386 mg mL-1) and less toxic compound 6 (LC50: 409 mg mL-1). It can be observed correlation affix the higher toxicity of the compounds with copper, the case that observed for similar compounds with 1,10-Phen. The experiments of acute cytotoxicity of compounds 5 and 6 against CHO cell lines after 24 hours of exposure at concentrations of 25, 20, 15, 10, 5 and 2 μg mL-1 showed no significant differences in toxicities to controls. The results corroborate the results obtained using the A. salina.