Clusters sub-nanométricos de metais de transição (TM) têm atraído grande atenção devido às suas propriedades físicas e químicas singulares, muito diferentes dos homólogos na fase bulk. Estas propriedades incomuns podem variar de acordo com o tamanho, a composição e o estado de carga para clusters em fase gasosa. Uma compreensão aprofundada da evolução das propriedades em função de tais parâmetros é um pré-requisito necessário para potencializar diversas aplicações, desde catálise até armazenamento magnético, bem como para responder questões fundamentais relacionadas com a estabilidade intrínseca desses sistemas. Porém, esse entendimento ainda não é satisfatório. Neste projeto, usando cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade dentro da aproximação de gradiente generalizado na formulação proposta por Perdew-Burke-Ernzerhoff, investigamos as estruturas atômicas, as propriedades eletrônicas e a estabilidade de todos os TM (30 elementos) clusters unários em função do tamanho (2 – 15 átomos). Para estudar a influência da carga, consideramos clusters de Cun e Ptn (n = 2 – 14) nos estados catiônico, neutro e aniônico, enquanto os efeitos de composição foram considerados para clusters bimetálicos de PtnCum com m = 2,3, · · · ,14 e n = 0,1, · · &middot ;,m. Nossos resultados sugerem que: (i) Os mecanismos de estabilização para os TM clusters unários baseiam-se na natureza das ligações químicas, em que a ocupação dos orbitais d ligantes ou antiligantes e a hibridização s – d afetam fortemente as propriedades. Por exemplo, a maioria dos TM clusters mágicos são acompanhados por picos de hibridização s – d e momentos de dipolo elétrico nulos.(ii) Diferentes parâmetros afetam as estruturas de TM clusters nesse regime de tamanho, tais como, propriedades do átomo livre, interações magnéticas de troca e efeitos relativísticos. (iii) As propriedades são muito susceptíveis ao estado de carga; em particular, as estruturas tendem a diminuir a coordenação atômica quando um elétron é adicionado ao sistema, o que afeta fortemente a transição 2D-3D. (iv) Energia de excesso negativa foi obtida para a maioria dos Pt–Cu clusters, o que fornece uma forte evidência para a formação de clusters bimetálicos. Além disso, nossas análises sugerem que a formação de estruturas tipo caroço(Cu)-casca(Pt) começa neste regime de tamanho, afim de liberar energia de tensão. (v) O centro de gravidade dos estados d ocupados da liga Pt–Cu varia com a composição, e se aproxima do orbital mais alto ocupado para composições em torno de 50%-50%. Em particular, nossos cálculos sugerem um aumento na energia de adsorção de CO e NO sobre Pt7Cu6 em comparação com os clusters unários de Pt13 e Cu13. Consequentemente, estes resultados constituem uma base para compreender a formação de partículas maiores bem como para investigar sistemas mais complexos e realistas, como reações químicas de sistemas moleculares adsorvidos sobre TM clusters estabilizados por ligantes ou suportados. / Sub-nanometre sized transition metal (TM) clusters have attracted great attention due to their unique physical and chemical properties, very different from the bulk counterparts. These unusual properties can vary with size, composition and state of charge for gas-phase clusters. An in-depth understanding of the properties evolution in function of such parameters is a necessary prerequisite to leverage diverse applications, from catalysis to magnetic storage, as well as to answer fundamental questions related with the intrinsic stability of these systems. However, this understanding is not yet satisfactory. In this project, using first-principles calculations based on density functional theory within the generalized gradient approximation in the formulation proposed by Perdew-Burke-Ernzerhoff, we investigate the atomic structures, electronic properties and stability of all TM (30 elements) unary clusters in function of size (2 – 15 atoms). To study the influence of the charge we considered Cun and Ptn (n = 2 – 14) clusters in the cationic, neutral and anionic states, while compositional effects were considered for bimetallic PtnCum–n clusters with m = 2,3, · · · ,14 and n = 0,1, · · · ,m. Our results suggest that: (i) The stabilization mechanisms for unary clusters are based on the nature of chemical bondings, on which the occupation of the bonding or antibonding d orbitals and the s – d hybridization strongly affect the properties. For example, most magic TM clusters are accompanied by peaks in s – d hybridization and null electric dipole moments.(ii) Different parameters affect TM cluster structures in that size regime, such as, free-atom properties, magnetic exchange interactions and relativistic effects. (iii) The properties are very susceptible to the charge state; in particular, the structures tend to decrease the atomic coordination when one electron is added to the system, which strongly affects the 2D-3D transition. (iv) Negative excess energy was obtained for the most PtCu clusters, which provides a strong evidence for the formation of these bimetallic clusters. Moreover, our analyzes suggest that the formation of core(Cu)-shell(Pt) like structures starts at this size regime, in order to release strain energy. (v) The center of gravity of the occupied d states of the Pt–Cu alloy vary with composition and approaches to the highest occupied molecular orbital for compositions around 50%-50%. In particular, our calculations suggest an increase in the adsorption energy of CO and NO on Pt7Cu6 in comparison with Pt13 and Cu13 unary clusters. Thus, these results form a basis to understand the formation of greater particles as well as to investigate more complex and realistic systems, such as chemical reactions of molecular systems adsorbed on ligand stabilized or supported TM clusters.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2102.pdf: 6025047 bytes, checksum: c5786b6ce4c3a76b6fdddd08f57bc4c9 (MD5) Previous issue date: 2006-11-08 / Universidade Federal de Sao Carlos / In the recent years, the necessity of ceramic pigments production with new shades and variable distributions of particle size has increased considerably. The color and size of pigment particles are responsible for important applications in the ceramic industries, resins, cosmetics, dyes, plastics and dentistry materials. In this work, nanometric pigments based on iron, nickel and manganese doped Al2O3 (1, 2, 4 and 8 mol% of cations) were prepared using the polymeric precursor method. The powders were calcinated in temperatures ranging from 700 to 1100°C. The γ-Al2O3 and α-Al2O3 crystalline phases obtained at 900 and 1100°C, respectively, were identified by X-ray diffraction. Using the Rietveld Method was possible to quantify the α-Al2O3 solid solution containing Fe3+, Ni2+ and Mn2+. The secondary phases, NiAl2O4 and Mn3O4, increased with the doping concentration of the cations Ni2+ and Mn2+, respectively. Infrared spectroscopy allowed the characterization of the alumina vibrational modes and identification the octahedral and tetrahedral sites of the Al2O3 structure. Nanometric particles, around 10 nm, of iron, nickel and manganese doped Al2O3 obtained at 900°C were observed by transmission electronic microscopy images. The electronic transitions of Fe3+, Ni2+ and Mn2+ were characterized by ultraviolet-visible reflectance spectroscopy. The pigment colors, yellow for iron, blue and green for nickel, and brown and red for manganese were described by Colorimetric analyses using the CIELab colors system. These colors are related with the amount of chromophores in the alumina composition, the powders calcination temperature and the ions occupation sites in the alumina lattice. The obtained nanometric pigments have potential applications in cosmetic and polymers areas. / Nos últimos anos, a necessidade de produção de pigmentos cerâmicos com novas tonalidades e variadas distribuições de tamanho de partículas tem aumentado consideravelmente. A cor e o tamanho das partículas do pigmento são responsáveis pelas importantes aplicações nas indústrias de cerâmicas, resinas, cosméticos, tintas, plásticos e materiais odontológicos. No presente trabalho, pigmentos nanométricos à base de Al2O3 dopado com 1, 2, 4 e 8% em mol de ferro, níquel e manganês foram preparados utilizando-se o método dos precursores poliméricos. Os pigmentos foram obtidos após tratamento térmico entre 700 e 1100°C. As fases cristalinas γ-Al2O3 e α-Al2O3 obtidas a 900 e 1100°C, respectivamente, foram identificadas por difração de raios X. Pelo Método de Rietveld foi possível quantificar a fase α-Al2O3 confirmando a formação de solução sólida com a adição dos cátions Fe3+, Ni2+ e Mn2+. As fases secundárias, NiAl2O4 e Mn3O4, aumentaram com a concentração dos cátions, Ni2+ e Mn2+, respectivamente. A espectroscopia no Infravermelho permitiu caracterizar os modos vibracionais da alumina e identificar os sítios octaédricos e tetraédricos presentes na estrutura da mesma. Partículas nanométricas, em torno de 10 nm, dos pigmentos de alumina com ferro, níquel e manganês obtidos a 900°C foram observadas por microscopia eletrônica de transmissão. As bandas de reflectância referentes às transições eletrônicas do Fe3+, Ni2+ e Mn2+ foram caracterizadas por espectroscopia na região do ultravioleta-visível. As cores dos pigmentos, amarelo para o ferro, azul e verde para o níquel e marrom e vermelho para o manganês foram descritas por análises colorimétricas utilizando o sistema de cores CIELab. Essas cores estão relacionadas à concentração do íon cromóforo na composição da alumina, à temperatura de calcinação dos pós e aos sítios de ocupação dos cátions na rede da alumina. Os pigmentos nanométricos obtidos apresentam potenciais aplicações nas áreas de cosméticos e polímeros, enquanto os micrométricos em pisos e revestimentos.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-11-13Bitstream added on 2014-06-13T19:24:25Z : No. of bitstreams: 1 ionashiro_ey_dr_araiq.pdf: 1019528 bytes, checksum: 4d4e903d3f05bbf9a22a2874ae1638f3 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os 2-metoxibenzalpiruvatos de lantanídios (III) (exceto promécio) e ítrio (III) foram preparados adicionando-se solução de 2-metoxibenzalpiruvato de sódio na solução aquosa dos seus respectivos cloretos metálicos, exceto o cério, que foi empregado na forma de nitrato. A caracterização dos compostos sintetizados foi realizada utilizando: termogravimetria e análise térmica diferencial simultânea (TG-DTA), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), espectroscopia de absorção na região do infravermelho, difratometria de raios X pelo método do pó e complexometria com EDTA. Os resultados da complexometria com EDTA e das curvas TG, permitiram inferir sobre a estequiometria dos compostos obtidos. Resultados de TG-DTA e DSC também forneceram informações sobre desidratação, estabilidade e decomposição térmica dos mesmos. Os espectros de absorção na região do infravermelho sugerem que a coordenação metal-ligante ocorre através do carboxilato e carbonila cetônica. Os difratogramas de raios X, pelo método do pó mostraram que os compostos formados não apresentaram reflexões, sugerindo uma estrutura não cristalina, ou microcristalina. / The 2-methoxybenzylidenepyruvate of lanthanides (III) (except promethium) and yttrium (III), were prepared by adding aqueous solution of sodium 2-methoxybenzylidenepyruvate to the solutions of the metal chlorides, expect the cerium that was used as its nitrate. The synthesized compounds were characterized using the simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA), infrared spectroscopy, X-ray powder diffraction and EDTA complexometry. The results from EDTA complexometry and from TG curves, permitted to establish the stoichiometry of these compounds. The TG-DTA results also permitted to obtain information's about the dehydration, thermal stability and thermal decomposition of these compounds. The infrared spectra suggested that the metal-ligand coordination occurs through the carboxylate and ketonic carbonyl groups. The X-ray powder patterns showed that the obtained compounds do not present a crystalline structure.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 1999-06-23Bitstream added on 2014-06-13T20:06:35Z : No. of bitstreams: 1 wohnrath_k_dr_araiq.pdf: 2129110 bytes, checksum: 7f32f1de19507766ae5c9a4b7787daba (MD5) / O complexo inédito mer-[RuCl3(dppb)H2O], foi caracterizado como precursor de uma série de compostos fosfínicos. Foram testadas sínteses do complexo título com ligantes providos de diferentes modos de coordenação, tais como os monodentados (L= DMSO, MeOH, NO e CO, py, 4-Mepy), exodentado (L= 4-CNpy), bidentados (L-L= 2,2'-bipy, fen) e ambidentado (L-L= 4,4'-bipy). Os produtos destas reações foram isolados como espécies bifosfínicas de rutênio (III) de fórmula geral mer-[RuCl3(dppb)(L)], cis-[RuCl2(dppb)(L-L)]+ e [Ru2Cl6(dppb)2(μ-4,4'-bipy)]. Reações do mer-[RuCl3(dppb)H2O] e fosfinas mono, bi e tridentadas, foram investigadas e a partir destas, obteve-se a série de complexos mono, bi e trifosfínicos de rutênio (II), conhecidos na literatura como reagentes para sínteses de compostos de rutênio, tais como [RuCl2(dppb)(PPh3)], [RuCl2(P-P)2] (P-P= dppm, dppe e dppp) e [Ru2Cl4(P-P)3] (PP= dppb), e [Ru2Cl3(P-P-P)2]Cl (P-P-P= tdpme e etp). A partir dos complexos do tipo [Ru2Cl3(P-P-P)2]Cl, obteve-se compostos do tipo [RuCl(P-P-P)(N-heterocíclico)]Cl, dando continuidade à nova série de complexos mononucleares solvato, [RuCl(P-P-P)(solvente)]Cl. Os compostos de Ru(II) e Ru(III) obtidos, foram caracterizados através de espectroscopia de absorção na região do infravermelho, ultravioleta-visível, RPE, RMN 31P, medidas de condutância molar, medidas de susceptibilidade magnética, análise elementar, voltametria cíclica e em alguns casos, difração de raios-X. O comportamento eletroquímico dos complexos bifosfínicos de Ru(III) mer- [RuCl3(dppb)H2O] e mer-[RuCl3(dppb)(L)], apresentou perfil bastante peculiar. A partir da metodologia empregada na obtenção por via eletroquímica, atribuiu-se as espécies Ru2II/III, [Ru2Cl5(dppb)2], de Ru(II), [Ru2Cl4(dppb)2], [RuCl2(dppb)(L)2] e [Ru2Cl4(dppb)2(L)], como produtos formados na superfície do eletrodo,... / The new complex mer-[RuCl3(dppb)H2O] was characterized as precursor of a series of ruthenium (III) mono and biphosphines complexes. Syntheses of the complex title were tested with ligands provided from different coordination manners, such as the monodentates ligands (L = DMSO, MeOH, NO, CO, py, 4-Mepy), exobidentate ligand (L = 4-CNpy), chelate ligands (L-L = 2,2'-bipy, fen) and umbidentate ligand (L-L = 4,4'-bipy). The reaction products were isolated as ruthenium (III) phosphines complexes of general formula mer-[RuCl3(dppb)(L)], cis-[RuCl2(dppb)(L-L)]+, and [Ru2Cl6(dppb)2(μ-4,4'-bipy)], respectively. Reactions of the mer-[RuCl3(dppb)H2O] with monophosphines, diphosphines and triphosphines were investigated and starting from these, it was obtained the series of complex mono, di and triphosphines ruthenium (II), wich are known in the literature as starting material for syntheses of compounds of ruthenium, such as [RuCl2(dppb)(PPh3)], [RuCl2(P-P)2] (P-P = dppm, dppe and dppp) and [Ru2Cl4(P-P)3] (P-P = dppb), and [Ru2Cl3(PP- P)2]Cl (P-P-P = tdpme and etp). Mononuclear ruthenium complexes of the type [RuCl(P-PP)( N-heterocylic)]Cl, were isolated from the reaction of the binuclear [Ru2Cl3(P-P-P)2]Cl (PP- P = tdpme and etp) with excess of ligand. Standard spectroscopic methods, particularly IR, UV-Vis, EPR, 31P{1H} MNR, were extensively used to characterize (sometimes in conjunction with X-ray crystallography) all of the species discussed in this thesis. The complexes were also characterized by molar conductance, magnetic moment measurement, elementary analysis and cyclic voltammetry. The electrochemical behaviour of the biphosphine complexes Ru(III) presented quite peculiar profiles. Starting from the methodology using electrochemistry route, it was attributed the species of Ru2II/III, [Ru2Cl5(dppb)2], and of Ru(II), [Ru2Cl4(dppb)2], [RuCl2(dppb)(L)2] and [Ru2Cl4(dppb)2(L)], ...(Complete abstract, click electronic access below)

Orientador: Fernando Luis Fertonani / Banca: Mercedes de Moraes / Banca: Lázaro Moscardini D'Assunção / Banca: Eder Tadeu Gomes Cavalheiro / Banca: Marco Aurélio da Silva Carvalho Filho / Resumo: Os 2-metoxibenzalpiruvatos de lantanídios (III) (exceto promécio) e ítrio (III) foram preparados adicionando-se solução de 2-metoxibenzalpiruvato de sódio na solução aquosa dos seus respectivos cloretos metálicos, exceto o cério, que foi empregado na forma de nitrato. A caracterização dos compostos sintetizados foi realizada utilizando: termogravimetria e análise térmica diferencial simultânea (TG-DTA), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), espectroscopia de absorção na região do infravermelho, difratometria de raios X pelo método do pó e complexometria com EDTA. Os resultados da complexometria com EDTA e das curvas TG, permitiram inferir sobre a estequiometria dos compostos obtidos. Resultados de TG-DTA e DSC também forneceram informações sobre desidratação, estabilidade e decomposição térmica dos mesmos. Os espectros de absorção na região do infravermelho sugerem que a coordenação metal-ligante ocorre através do carboxilato e carbonila cetônica. Os difratogramas de raios X, pelo método do pó mostraram que os compostos formados não apresentaram reflexões, sugerindo uma estrutura não cristalina, ou microcristalina. / Abstract: The 2-methoxybenzylidenepyruvate of lanthanides (III) (except promethium) and yttrium (III), were prepared by adding aqueous solution of sodium 2-methoxybenzylidenepyruvate to the solutions of the metal chlorides, expect the cerium that was used as its nitrate. The synthesized compounds were characterized using the simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA), infrared spectroscopy, X-ray powder diffraction and EDTA complexometry. The results from EDTA complexometry and from TG curves, permitted to establish the stoichiometry of these compounds. The TG-DTA results also permitted to obtain information's about the dehydration, thermal stability and thermal decomposition of these compounds. The infrared spectra suggested that the metal-ligand coordination occurs through the carboxylate and ketonic carbonyl groups. The X-ray powder patterns showed that the obtained compounds do not present a crystalline structure. / Doutor

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-01-18Bitstream added on 2014-06-13T19:17:16Z : No. of bitstreams: 1 caires_fj_me_araiq.pdf: 493700 bytes, checksum: 3407a17ff8fb345606e061ffb146a15f (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Esse trabalho descreve a síntese e caracterização dos succinatos de metais de transição bivalentes, MC2H4C2O4·nH2O (M = Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II)), no estado sólido. Inicialmente prepararam-se os carbonatos dos respectivos íons metálicos adicionando-se lentamente e sob agitação solução saturada de hidrogeno carbonato de sódio à solução de cloreto (Mn, Co, Ni, Zn) ou sulfato (Fe, Cu), até precipitação completa dos íons metálicos. Os succinatos foram obtidos fazendo-se reagir os carbonatos dos íons metálicos com solução de ácido succínico. Os compostos sintetizados foram estudados empregando termogravimetria e análise térmica diferencial simultânea (TG-DTA), termogravimetria derivada (DTG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), difratometria de raios X pelo método do pó, espectroscopia no infravermelho, termogravimetria acoplada à espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (TG-FTIR) e complexometria. Os resultados forneceram informações sobre o comportamento térmico, cristalinidade, modos de coordenação etc. Também foi possível identificar os produtos liberados durante o aquecimento. Os resíduos finais foram Mn3O4, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO e ZnO / In this work, the synthesis and characterization of bivalent transition metal ion succinates in the solid state, MC2H4C2O4·nH2O (M = Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II)), are described. Firstly, the respective metal ion carbonates were prepared by slow addition of sodium hydrogen carbonate saturate solution to the chloride (Mn, Co, Ni, Zn) or sulphate (Fe, Cu) solution under continuous magnetic stirring until complete precipitation of the metal ions. The succinates were obtained by reacting carbonate of the metal ions with succinic acid solution. The synthesized compounds were characterized by simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TGDTA), Thermogravimetry derivative (DTG), differential scanning calorimetry (DSC), Xray powder diffractometry, infrared spectroscopy, thermogravimetry coupled to absorption spectroscopy in the region of infrared with Fourier transform (TG-FTIR) and complexometry. The results provided information about the thermal behavior, crystallinity, modes of coordination etc. It was also possible to identify the products evolved during heating. The final residues were Mn3O4, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO and ZnO

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-01-20Bitstream added on 2014-06-13T20:59:16Z : No. of bitstreams: 1 carvalho_ct_me_araiq.pdf: 1088956 bytes, checksum: 402dbea0e897be85564f3e72b517c901 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Carbonatos de Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) e Zn(II) foram preparados por adição lenta da solução saturada de hidrogeno carbonato de sódio com gotejamento contínuo às soluções dos respectivos cloretos metálicos, exceto para o cobre, até a total precipitação do íon metálico. Os precipitados foram lavados com água destilada para eliminar os íons cloretos e teste qualitativo com solução de AgNO3/HNO3 foi realizado para confirmar a ausência destes, e após isso, foi mantida em suspensão. Os compostos no estado sólido foram preparados pela mistura dos respectivos carbonatos metálicos com o ácido 2-metoxibenzóico (2-MeO-HBz). A suspensão aquosa foi aquecida lentamente próximo da ebulição até neutralização total dos carbonatos. As soluções resultantes depois de arrefecidas foram mantidas em banho de gelo para recristalizar o ácido em excesso e filtradas. Assim, as soluções aquosas dos metoxibenzoatos metálicos foram concentradas em banho maria e o precipitado seco resultante deste processo colocado em um dessecador contendo cloreto de cálcio. O composto de cobre devido a sua baixa solubilidade foi preparado pela adição lenta com gotejamento contínuo de solução do 2-metoxibenzoato de sódio 0.1 mol L-1 à solução de sulfato de cobre, até a total precipitação do íon cobre e o precipitado lavado com água destilada para eliminação do íon sulfato e teste qualitativo de confirmação realizado com BaCl2 0.1 mol L-1, em seguida filtrada em papel de filtro Whatman 40 e o precipitado após seco foi colocado em dessecador contendo cloreto de cálcio. Os compostos sintetizados foram investigados por meio de espectroscopia de infravermelho, difratometria de raio X pelo método do pó, termogravimetria e análise térmica diferencial simultânea (TG-DTA), termogravimetria, termogravimetria derivada (TG/DTG), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e outros métodos de análise. / Carbonates of Mn (II), Co (II), Ni (II), Cu (II) and Zn (II) were prepared by adding slowly with continuous stirring saturated sodium hydrogen carbonate solution to the corresponding metal chloride solutions (except copper), until total precipitation of the metal ions. The precipitates were washed with distilled water until elimination of chloride ions (qualitative test with AgNO3/HNO3 solution) and maintained in aqueous suspension. olid state Mn (II), Co (II), Ni (II) and Zn (II) compounds were prepared by mixing the respective metal carbonates with 2-methoxybenzoic acid 99% (2-MeO-HBz) obtained from Aldrich, in slight excess. The aqueous suspension was heated slowly up to near ebullition, until total neutralization of the respective carbonates. The resulting solutions after cooled were maintained in an ice bath to recrystallize the acid in excess and filtered through a Whatman nº 40 filter paper. Thus, the aqueous solutions of the respective metal 2-methoxybenzoates were evaporated in a water bath until near dryness and kept in a desiccator over calcium chloride. The copper compound due to its low solubility was prepared by adding slowly, with continuous stirring, the aqueous solution of Na-2-MeO-Bz 0.1 mol L-1 to the respective metal sulphate solution, until total precipitation of the metal ions. The precipitate was washed with distilled water until elimination of the sulphate ion, filtered through and dried on Whatman no42 filter paper, and kept in a desiccator over anhydrous calcium chloride, under reduced pressure to constant mass. The compounds were investigated by means of infrared spectroscopy, X-Ray powder diffractometry, simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA), Thermogravimetry derivative termogravimetry (TG/DTG), differential scanning calorimetry (DSC) and other methods of analysis.

Orientador: Massao Ionashiro / Banca: Gilbert Bannach / Banca: Lincoln Carlos Silva de Oliveira / Resumo: O presente projeto de pesquisa visou à síntese, caracterização e o estudo termoanalítico dos nicotinatos de alguns metais de transição bivalentes no estado sólido. Esses compostos foram estudados utilizando-se os métodos de complexometria com EDTA, Difratometria de raios X pelo método do pó, espectroscopia na região do infravermelho por reflectância total atenuada (ATR), termogravimetria e análise térmica diferencial simultânea acoplada à espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (TG-DSC/FTIR). O comportamento térmico do ácido nicotínico e de seu sal de sódio também foram investidos. Para compostos de metal de transição hidratados e para os compostos anidros, a desidratação e a decomposição térmica, respectivamente, ocorrem em uma única etapa. O resíduo final do nicotinato de sódio até 765 ºC é carbonato de sódio e para os nicotinatos de metais de transição, os resíduos finais são Mn3O4, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO and ZnO. Os resultados obtidos permitiram estabelecer a estequiometria, verificar a estabilidade e o comportamento térmico desses compostos. / Abstract: Solid-state M(L)2·nH2O compounds, where M stands for bivalent transition metals (Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn), L is nicotinate and n = 0-4.5, have been synthesized. Characterization and thermal behaviour of these compounds were investigated employing elemental analysis based on the mass losses observed in the TG-DTA curves, complexometry, X-ray diffractometry, infrared spectroscopy (FTIR), simultaneous thermogravimetric and differential thermal analysis (TG-DTA) and TG-DSC coupled to FTIR. The thermal behaviour of nicotinic acid and its sodium salt was also investigated. For the hydrated transition metal compounds, the dehydration and thermal decomposition of the anhydrous compounds occur in a single step. For the sodium nicotinate, the final residue up to 765 º C is sodium carbonate and for the transition metal nicotinates, the final residues are Mn3O4, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO and ZnO. The results also provided information concerning the thermal stability, thermal decomposition and identification of the gaseous products evolved during the thermal decomposition of the compounds. / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:23Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2003-01-24Bitstream added on 2014-06-13T19:19:07Z : No. of bitstreams: 1 bannach_g_me_araiq.pdf: 590735 bytes, checksum: f83bfea808c56ac0e6f430da2cbe1887 (MD5) / No presente trabalho, os 2-clorobenzalpiruvatos de alumínio, gálio, índio e escândio foram sintetizados, misturando-se soluções aquosas do ligante com as dos respectivos nitratos até total precipitação dos íons metálicos. Os precipitados foram lavados com água destilada até total eliminação dos íons nitratos, filtrados, secos e mantidos em dessecador sob cloreto de cálcio anidro. Na caracterização, verificação da estabilidade e o estudo da decomposição térmica desses compostos foram utilizados as técnicas de análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, difratometria de raios X pelo método do pó e termogravimetria-analise térmica diferencial simultânea (TG-DTA). Os espectros de absorção na região do infravermelho permitiram sugerir que a coordenação do ligante aos íons metálicos ocorre pelo carboxilato de forma unidentada, formando também ligações em ponte e sem a participação da carbonila cetônica. Os difratogramas de raios X pelo método do pó mostram que todas os compostos sintetizados foram obtidos no estado não cristalino. Os resultados analíticos e termoanalíticos permitiram estabelecer a formula geral M(2-Cl-BP)3.nH2O, onde M= Al, Ga, In, Sc e n= 2; 2; 1,5; 2,5; respectivamente. As curvas TG-DTA simultâneas desses compostos mostram que a desidratação ocorre em uma única etapa, seguida da decomposição térmica sem evidência de formação de compostos anidros estáveis. Essas curvas também mostram que a decomposição térmica ocorre através de duas ou três etapas sobrepostas até 600 ºC, com formação dos respectivos óxidos, Al2O3, Ga2O3, In2O3, e Sc2O3. / In the present work, the aluminum, gallium, indium and scandium 2-chlorobenzylidenepyruvates were synthesized by mixing an aqueous solution of the ligand with aqueous solutions of the corresponding metal nitrate, until total precipitation. The precipitates were washed with distilled water, filtered, dried and kept in a desiccator over anhydrous calcium chloride. Elemental analysis, infrared spectroscopy, X-ray powder diffratometry, simultaneous thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA) have been used to characterize to verify the thermal stability and to study the thermal decomposition of the synthesized compounds. Infrared spectra, permitted to suggest that the coordination of the ligand to metallic ions occurs by the carboxylate anion as the unidentate form, and also as bridge without the participation of the ketonic carbonyl group. The X-ray powder diffraction patterns showed that all the synthesized compounds were obtained in the amorphous state. From the analytical and thermoanalytical results, the general formula M(2-Cl- BP)3.nH2O can be established, were M= Al, Ga, In, Sc and n= 2; 2; 1.5; 2.5; respectively. The simultaneous TG-DTA curves of these compounds showed that the dehydration occurs in a single followed by the thermal decomposition without evidence of the formation of stable anhydrous compounds. These curves also showed that the thermal decomposition occurs through two or three overlapping steps up to 600 °C with formation of the oxides Al2O3, Ga2O3, In2O3, and Sc2O3, respectively.

A tecnologia dos semicondutores tem exigido materiais alternativos para substituir a silício em aplicações a altas temperaturas, altas potências e altas frequências. O carbeto de silício (SiC) emergiu como um dos sérios candidatos que poderiam operar sob extremas condições. O carbeto de silício é um semicondutor que apresenta uma grande faixa proibida de energia e possui mais de 200 politipos. Dentre esses politipos, a maioria das pesquisas tem sido focada nos politipos hexagonais (4H e 6H) e cúbico (3C). Com o objetivo de desenvolver novos dispositivos baseados em SiC, é importante obter um controle bastante rígido sobre os defeitos nativos e as impurezas no material. Os metais de transição tais como titânio, vanádio e cromo são impurezas residuais comuns que são incorporadas durante o crescimento e podem afetar as propriedades eletrônicas do material. Vanádio e cromo são conhecidos como geradores de centros eletricamente ativos em todos os politipos até agora investigados. Por outro lado , a atividade elétrica das impurezas de titânio dependem do politipo de SiC. Apesar do grande interesse que as impurezas de metais de transição despertam devido a suas aplicações tecnológicas associadas a produção de dispositivos eletrônicos, estudos teóricos, utilizando métodos de energia total, têm sido limitados devido a complexidade destes sistemas. Neste trabalho, realizamos uma investigação teórica das principais propriedades eletrônicas e estruturais das impurezas de Ti, V e Cr nos politipos 3C e 2H de SiC em vários estados de carga. O método utilizado é o FP-LAPW (Full Potential Linearized Augmented Plane Wave), que é baseado na teoria do funcional da densidade, dentro da aproximação da supercélula. As geometrias e estruturas atômicas de Ti, V e Cr assim como suas estabilidades são investigadas. Para cada configuração, os átomos ao redor do sítio da impureza são relaxados de acordo com o esquema de Newton. ) Este é o primeiro estudo de propriedades eletrônicas e estruturais de impurezas de metais de transição em um material semicondutor, dentro de um formalismo de primeiros princípios, onde distorções da rede cristalina são consideradas. Nossos resultados são comparados com os dados experimentais disponíveis na literatura. / Current semiconductor techonology has required alternative materials to silicone, for applications at high temperatures, high powers, and high frequencies. Silicon carbide (SiC) has emerged as one of the leading candidates which could be operated under such extreme conditions. Silicon carbide is a wide band gap semiconductor which has more than 200 know polytypes. From all those polytypes, research has been focused on hexagonal (4H and 6H) and cubic (3C) SiC. In order to develop SiC-based new devices, it is important to achieve a strict control over native defects and impurities in the material. Transitions metals, such as titanium, vanadium, and chromium, are commum residual impurities which are incorporated during growth, and they may affect the electronic properties of the material. Vanadium and chromium are known to generated electrically active centers in all so far investigated SiC polytypes. On the other hand, the electrical activity of titanium impurities depends on the host SiC polytype. Although transition metal impurities in semiconductors have attracted a great deal of interest due to their technological applications in device production, the theoretical studies using total-energy methods have been limited because of the complexity of the systems. In this work we carried a theoretical investigation of the main electronic and structural properties of Ti, V and Cr impurities in 3C and 2H SiC in the neutral and charged states of the impurities. As a method we have used the FPLAPW (Full Potential Linearized Augmented Plane Wave Method) in the supercell approach. The geometries and atomic structures, transitions and formation energies of isolated impurities of Ti, V and Cr were investigated as well their stabilities. For each configuration, the atoms around the impurity site are allowed to relax without any constrains, following the damped Newton scheme. Our results are compared to available experimental data on literature.