O titanato de estrôncio (SrTiO3) é um óxido de estrutura perovskita e tem sido intensamente estudado para uso em diversas aplicações, entre elas, como suporte catalítico. Entretanto, sua utilização especificamente na reação de deslocamento gás-água ainda é pouco explorada. Esta reação é de interesse para a produção de hidrogênio livre de CO, necessário para aplicações como o abastecimento de células de combustível. Este trabalho de tese teve como objetivo o estudo dos compostos SrTi1-xCuxO3, CuO/SrTiO3 e NiO/SrTiO3 como catalisadores para a reação de deslocamento gás-água, uma vez que, dentre os metais de baixo custo, Cu e Ni são altamente ativos para esta reação. As amostras SrTi1-xCuxO3 foram sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos com calcinação em N2 e O2, possibilitando a obtenção de partículas de maior área superficial em comparação com a calcinação convencional em atmosfera ambiente. Para as amostras CuO/SrTiO3 e NiO/SrTiO3, o suporte SrTiO3, foi sintetizado pelo método de sol-precipitação e a impregnação com cobre e níquel foi realizada por via úmida. As técnicas de absorção e difração de raios-X in situ em condições de reação mostraram a estabilidade da estrutura e do estado de oxidação após o tratamento de redução. Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (TEM) em conjunto com a espectroscopia de raios-X de energia dispersiva (EDX) foram utilizadas a fim de estabelecer uma relação entre a atividade catalítica e o teor a dispersão de fase ativa sobre o suporte. Todas as composições estudadas se mostraram ativas entre 250 e 350°C, entretanto, a composição NiO/SrTiO3 com 10% de Ni apresentou o melhor resultado, com uma conversão de CO a 350°C, próxima ao equilíbrio e estável por um período mínimo de10 h. / Strontium titanate (SrTiO3) is an oxide of perovskite structure and has been extensively studied for use in several applications, including as catalytic support. However, its use specifically in the water-gas shift reaction is still little explored. This reaction is of interest for the production of CO-free hydrogen, required for applications such as in fuel cell. This work aimed to study SrTi1-xCuxO3, CuO/SrTiO3 and NiO/SrTiO3 compounds to be applied as catalysts for the water-gas shift reaction, since, among the low-cost metals, Cu and Ni are highly active for this reaction. The SrTi1-xCuxO3 samples were synthesized by the polymeric precursor method with the samples submitted to a N2 and O2 calcination, making possible to obtain particles with a larger surface area compared to conventional calcination in ambient atmosphere. For the CuO/SrTiO3 and NiO/SrTiO3 samples, the SrTiO3 support was synthesized by the sol-precipitation method and the impregnation with copper and nickel on the support was performed by a wet method. The in situ X-ray absorption and diffraction techniques under reaction conditions showed the stability of the structure and the oxidation state after the reduction treatment. Scanning electron microscopy (SEM) and transmission (TEM) images in conjunction with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) were used in order to establish a relationship between the catalytic activity and the content and dispersion of the active phase on the support. All the compositions studied were active at 250 to 350 °C, however, the NiO/SrTiO3 sample with 10% of Ni presented the best result, with a CO conversion at 350 °C, close to equilibrium and stable for a minimum of 10 h.

Clusters sub-nanométricos de metais de transição (TM) têm atraído grande atenção devido às suas propriedades físicas e químicas singulares, muito diferentes dos homólogos na fase bulk. Estas propriedades incomuns podem variar de acordo com o tamanho, a composição e o estado de carga para clusters em fase gasosa. Uma compreensão aprofundada da evolução das propriedades em função de tais parâmetros é um pré-requisito necessário para potencializar diversas aplicações, desde catálise até armazenamento magnético, bem como para responder questões fundamentais relacionadas com a estabilidade intrínseca desses sistemas. Porém, esse entendimento ainda não é satisfatório. Neste projeto, usando cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade dentro da aproximação de gradiente generalizado na formulação proposta por Perdew-Burke-Ernzerhoff, investigamos as estruturas atômicas, as propriedades eletrônicas e a estabilidade de todos os TM (30 elementos) clusters unários em função do tamanho (2 – 15 átomos). Para estudar a influência da carga, consideramos clusters de Cun e Ptn (n = 2 – 14) nos estados catiônico, neutro e aniônico, enquanto os efeitos de composição foram considerados para clusters bimetálicos de PtnCum com m = 2,3, · · · ,14 e n = 0,1, · · &middot ;,m. Nossos resultados sugerem que: (i) Os mecanismos de estabilização para os TM clusters unários baseiam-se na natureza das ligações químicas, em que a ocupação dos orbitais d ligantes ou antiligantes e a hibridização s – d afetam fortemente as propriedades. Por exemplo, a maioria dos TM clusters mágicos são acompanhados por picos de hibridização s – d e momentos de dipolo elétrico nulos.(ii) Diferentes parâmetros afetam as estruturas de TM clusters nesse regime de tamanho, tais como, propriedades do átomo livre, interações magnéticas de troca e efeitos relativísticos. (iii) As propriedades são muito susceptíveis ao estado de carga; em particular, as estruturas tendem a diminuir a coordenação atômica quando um elétron é adicionado ao sistema, o que afeta fortemente a transição 2D-3D. (iv) Energia de excesso negativa foi obtida para a maioria dos Pt–Cu clusters, o que fornece uma forte evidência para a formação de clusters bimetálicos. Além disso, nossas análises sugerem que a formação de estruturas tipo caroço(Cu)-casca(Pt) começa neste regime de tamanho, afim de liberar energia de tensão. (v) O centro de gravidade dos estados d ocupados da liga Pt–Cu varia com a composição, e se aproxima do orbital mais alto ocupado para composições em torno de 50%-50%. Em particular, nossos cálculos sugerem um aumento na energia de adsorção de CO e NO sobre Pt7Cu6 em comparação com os clusters unários de Pt13 e Cu13. Consequentemente, estes resultados constituem uma base para compreender a formação de partículas maiores bem como para investigar sistemas mais complexos e realistas, como reações químicas de sistemas moleculares adsorvidos sobre TM clusters estabilizados por ligantes ou suportados. / Sub-nanometre sized transition metal (TM) clusters have attracted great attention due to their unique physical and chemical properties, very different from the bulk counterparts. These unusual properties can vary with size, composition and state of charge for gas-phase clusters. An in-depth understanding of the properties evolution in function of such parameters is a necessary prerequisite to leverage diverse applications, from catalysis to magnetic storage, as well as to answer fundamental questions related with the intrinsic stability of these systems. However, this understanding is not yet satisfactory. In this project, using first-principles calculations based on density functional theory within the generalized gradient approximation in the formulation proposed by Perdew-Burke-Ernzerhoff, we investigate the atomic structures, electronic properties and stability of all TM (30 elements) unary clusters in function of size (2 – 15 atoms). To study the influence of the charge we considered Cun and Ptn (n = 2 – 14) clusters in the cationic, neutral and anionic states, while compositional effects were considered for bimetallic PtnCum–n clusters with m = 2,3, · · · ,14 and n = 0,1, · · · ,m. Our results suggest that: (i) The stabilization mechanisms for unary clusters are based on the nature of chemical bondings, on which the occupation of the bonding or antibonding d orbitals and the s – d hybridization strongly affect the properties. For example, most magic TM clusters are accompanied by peaks in s – d hybridization and null electric dipole moments.(ii) Different parameters affect TM cluster structures in that size regime, such as, free-atom properties, magnetic exchange interactions and relativistic effects. (iii) The properties are very susceptible to the charge state; in particular, the structures tend to decrease the atomic coordination when one electron is added to the system, which strongly affects the 2D-3D transition. (iv) Negative excess energy was obtained for the most PtCu clusters, which provides a strong evidence for the formation of these bimetallic clusters. Moreover, our analyzes suggest that the formation of core(Cu)-shell(Pt) like structures starts at this size regime, in order to release strain energy. (v) The center of gravity of the occupied d states of the Pt–Cu alloy vary with composition and approaches to the highest occupied molecular orbital for compositions around 50%-50%. In particular, our calculations suggest an increase in the adsorption energy of CO and NO on Pt7Cu6 in comparison with Pt13 and Cu13 unary clusters. Thus, these results form a basis to understand the formation of greater particles as well as to investigate more complex and realistic systems, such as chemical reactions of molecular systems adsorbed on ligand stabilized or supported TM clusters.

Diversos estudos experimentais e teóricos têm sugerido que a formação de ligas de superfície ou a deposição de monocamadas de metal de transição (TM) tensionadas sobre suportes de TM pode ser considerada como uma via para a produção de novos catalisadores. Assim, um entendimento mais profundo das propriedades energéticas, geométricas e catalíticas dessas superfícies, bem como seus efeitos sobre as propriedades de adsorção de moléculas como água e etanol se tornam muito interessantes e importantes para futuras aplicações. Nesse trabalho relatamos uma extensa investigação de primeiros princípios baseada na teoria funcional da densidade desde os processos de adsorção de adátomos de TM (Rh, Pd, Ir, Pt) sobre as superfícies Cu(111) e Au(111) considerando recobrimentos que variam de 1/9, 2/9 até 1 monocamada (ML), até a adsorção de monômeros das moléculas de água e de etanol sobre diferentes ambientes proporcionados pelas diferentes superfícies estudadas, bem como uma análise das interações de van de Waals (vdW), de grande relevância na descrição desses sistemas. Estudamos aspectos de formação e estabilidade de diferentes superfícies com diferentes recobrimentos de adátomos. Em baixos recobrimentos, apesar dos diferentes raios atômicos dos ádatomos e átomos do substrato, sítios incorporados na camada mais externa do substrato são mais favoráveis energeticamente do que sítios sobre a superfície do mesmo. Nos sistemas TM/Au(111), essa tendência segue até o limite em que todos os átomos do substrato fiquem expostos à região de vácuo, com uma camada adjacente de adátomos; válido também para os sistemas Rh/Cu(111). A adsorção de Pd, Ir e Pt em Cu(111), segue a mesma tendência até recobrimentos de 4/9, 8/9, 6/9 ML, ficando os adátomos expostos à região de vácuo para maiores recobrimentos. Para sistemas TM/Au(111), temos uma deformação expansiva, devido à mistura de adátomos, com raios menores que o Au, na primeira camada do substrato, enquanto para sistemas TM/Cu(111) ela é compressiva, em particular para altos recobrimentos de Pd, Ir, Pt, favorecendo sua adsorção sobre a superfície do substrato. Essas alterações nas propriedades das superfícies deslocam o centro da banda dos estados d ocupados, possibilitando \"ajustá-las\" para determinados adsorbatos. Logo, utilizamos algumas dessas superfícies para avaliar quais os efeitos sobre as propriedades de adsorção das moléculas de água e de etanol. Em todos os sistemas, as moléculas adsorvem ligam através do átomo de oxigênio, O, sobre um sítio de coordenação 1 (on-top). Esse cenário se altera conforme induzimos deformações na superfície, pois a molécula se desloca lateralmente rumo a sítios de maior coordenação; ou adicionamos correções de vdW, aumentando a interação molécula-substrato, e podendo até mesmo rearranjar a molécula sobre a superfície. Para a molécula de água, efeitos geométricos são menos pronunciados, enquanto para o etanol podem alterar drasticamente a conformação da molécula e sua orientação em relação à superfície. Assim como as correções de vdW, as deformações induzidas também afetam energia de adsorção, pois alteram a estrutura eletrônica dos substratos, tal que observamos um aumento linear das energias de adsorção em função do centro da banda dos estados d ocupados dos substratos, ainda que se observem desvios. Finalmente, pudemos contribuir para um melhor entendimento das propriedades de superfícies de metais de transição sob efeitos de deformações expansiva e compressiva, demonstrando a possibilidade de alterar suas propriedades tanto pelos diferentes recobrimentos quanto pelo tipo de deformação induzida. Além disso, comprovamos os efeitos dessas alterações sobre as propriedades de adsorção de moléculas de água e de etanol, incluindo ainda uma análise do comportamento de algumas correções de van der Waals para esses sistemas. / Many experimental and theoretical studies have been suggesting that the superficial alloys formation or a deposition of transition metal (TM) monolayers under strain over transition metal supports (substrates) can be considered as a route to produce new catalysts. Thus, a deeper understading about geometric, energetic and electronic properties of these surfaces, as well as, their effects over the molecules adsorption becomes very important for future applications. We report an extensive first principles investigation based on density functional theory, covering subjects from TM (Rh, Pd, Ir, Pt) adsorption processes on Cu(111) and Au(111) surfaces to different TM coverages (1/9, 2/9 up to 1 monolayer (ML)), up to the adsorption of water and ethanol monomers on different surface environments. Additionally, we will use van derWaals corrections, which are important to the description of these systems. We have studied formation and stability features of different surfaces with different adatoms coverage. At low coverages, despite of different atomic radius of adatoms and host atoms, incorporated sites in the topmost substrate layer are more energetically favorable than sites on the surface (overlayer). For TM/Au(111) systems, this trend follows adatom by adatom up to the limit where every atom from the substrate get exposed to the vacuum region, and has an underlying layer comprised of adatoms; it holds also for Rh/Cu(111) systems. The adsorption of Pd, Ir and Pt on Cu(111) follows the same trend until 4/9, 8/9, 6/9 ML coverages, and the adatoms get exposed to the vacuum region for higher coverages. For TM/Au(111) systems, we have an expansive strain, because of the mixture of adatoms, whose atomic radii are smaller than Au, in the topmost substrate layer, while for TM/Cu(111) systems it is compressive, in particular, for higher Pd, Ir, Pt coverages, which favors their adsorption on the overlayer. Such changes in the surface properties shift the center of gravity of the occupied d-band states, which gives the possibility to tune them to specific adsorbates. Thus, we have employed some of those surfaces to evaluate what are the effects over the adsorption properties of water and ethanol molecules. For all systems, the molecules adsorb by the oxygen atom, O, on an one-fold site (on-top). This scenario changes as we induce deformations over the surface, because the molecule has a lateral shift towards to higher coordinated sites; or when we add vdW corrections, increasing the molecule-substrate interaction, it being possible even to rearrange the molecule on the surface. For water molecule, geometric effects are less pronounced, while for ethanol they can drastically change the molecule conformation and orientation in relation to the surface. As the vdW corrections, the induced strain can also affect the adsorption energy, since they change the substrate electronic structure, and we observed a linear adsorption energy increasing against the center of gravity of the occupied d-band states of substrates, even there are some deviations. Finally, we could contribute to a better understanding about the transition metal surfaces properties over expansive and compressive strain effects, showing the possibility to change their properties either by different adatoms coverage or by induced strain. Furthermore, we prove these effects over the properties of water and ethanol molecules adsorption, also including an analysis to the van der Waals behavior for these systems.

Orientadores: Sergio Gama, Ekkes Bruck / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-10T04:26:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Caron_Luana_D.pdf: 3120809 bytes, checksum: 0f270249e6bc452525873f2d4479ba9d (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Nesta tese de doutoramento são apresentados os resultados do estudo das propriedades magnéticas, magnetocalóricas e estruturais de algumas séries de compostos que são de interesse para aplicação em refrigeração magnética baseada no efeito magnetocalórico. Os métodos de preparação da série MnFe P1-xAsx são estudados de forma a otimizar o tempo de preparação e as propriedades magnétocalóricas. Uma nova série de compostos baseada na anterior, a MnFeGe1-xSix foi descoberta, apresentando transições de fase magnética de segunda ordem e uma variação linear dos parâmetros de rede em função da concentração de Si no intervalo 0 £ x £ 0,7. Também foi descoberto, associado à uma transição magnética de segunda ordem, o efeito magnetocalórico no composto MnFeSn cujo TC situa-se em torno da temperatura ambiente. Foi feito o estudo do efeito magnetocalórico dos compostos baseados no Mn2Sb com o Mn parcialmente substituído por Cr, V, Co e Cu e o Sb substituído por Ge. Nestes compostos uma transição do tipo Exchange Inversion é induzida pelas substituições, transformando o estado ferrimagnético em antiferromagnético em baixa temperatura, dando origem ao chamado efeito magnetocalórico inverso. Ainda foi desenvolvido um modelo fenomenológico para descrever tal transição e o efeito magnetocalórico associado. Por fim é reportado o efeito magnetocalórico colossal nos compostos M n1-xCux As, devido ao qual os métodos de medida magnéticos do efeito magnetocalórico são revistos. A partir dos resultados em diferentes procedimentos de medida, é proposta uma forma de medir o efeito em materiais altamente histeréticos que não leva a resultados espúrios / Abstract: On this PhD thesis some results on the magnetic, magnetocaloric and structural properties of some series of compounds suitable for applications on magnetocaloric effect-based refrigeration are presented. The FeMnP1-xAsx series preparation methods are studied in order to optimize their magnetocaloric properties as well as to shorten its preparation time. A new series of compounds based on the previous one was studied, the MnFeGe1-xSix. These compounds present a second-order magnetic phase transition and a linear change in lattice parameters with Si content on the 0 £ x £ 0.7 range. Also associated with a second-order phase transition, the magnetocaloric effect on FeMnSn was discovered around room-temperature. A careful study of Mn2Sb-based compounds with Mn partially substituted by Cr, V, Co and Cu and Sb by Ge was performed. On these compounds an Exchange Inversion transition is induced by substitutions taking the material from the ferrimagnetic to the antiferromagnetic state with decreasing temperature, giving rise to the so-called inverse magnetocaloric effect. A phenomenological theoretical model was also developed to describe such transitions and their associated magnetocaloric effect. Finally we report on the colossal magnetocaloric effect on Cu-substituted MnAs compounds. Due to this compound¿s unusual behavior, the magnetic measurements of the magnetocaloric effect are reviewed. Based on the results of different measurement procedures a new method of measurement for highly hysteretic compounds is proposed which leads to non spurious results / Doutorado / Materiais Magneticos e Propriedades Magneticas / Doutor em Ciências

Orientador: Lourenço Correr Sobrinho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-07-23T13:43:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cangiani_MarcosBlanco_M.pdf: 3225975 bytes, checksum: 9a3be646fff572577cec958bb3bfe690 (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: O propósito deste estudo foi investigar a resistência à fadiga das ligas do sistema Co-Cr (Dentorium e Degussa), submetidas ou não ao procedimento de soldagem convencional. Oitenta corpos-de-prova cilíndricos com 1,7 mm de diâmetro foram obtidos por fundição odontológica, utilizando maçarico à oxigênio e acetileno para cada tipo de liga. O procedimento de soldagem foi realizado em sessenta corpos-de prova de cada uma das ligas, sendo que vinte serviram de controle. A soldagem foi efetuada com uma liga à base de Co-Cr utilizando um maçarico à oxigênio e gás (G.L.P.). Uma distância de 0,3 mm foi padronizada entre as extremidades dos três tipos de preparo (topo a topo, chanfro de 30° e ponta de lápis) a serem soldadas. O ensaio de resistência à fadiga foi realizado numa máquina de cargas cíclicas AMSLER (Alfred J. Amsler & Co.), calibrada com carga constante de tração de 1 kgf, com os corpos-de-prova solicitados à flexão por ciclo oscilatório de 2° para cada lado. Após a fratura, o número de ciclos foi registrado e a superfície de fratura analisada sob M.EV.. Os resultados foram estatisticamente analisados usando a análise ,de variância e o teste de Tukey, nos quais verificamos que: 1 - Para a liga Dentorium, os três tipos de preparo (com solda) apresentaram valores de resistência estatisticamente semelhante entre si, porém, foram estatisticamente inferiores ao controle (sem solda); 2 - Para a liga Degussa, os preparos tipo ponta de lápis e topo a topo (com solda) mostraram valores de resistência à fadiga estatisticamente semelhantes entre si, porém, estatisticamente inferiores ao controle (sem solda) e preparo em chanfro de 30°. Nenhuma diferença estatística foi encontrada entre o controle e o preparo em chanfro de 30°; 3 -. a liga Dentorium apresentou valores de resistência à fadiga estatisticamente superior à liga Degussa, quando a solda foi efetuada no preparo tipo ponta de lápis. Nenhuma diferença estatística foi observada para o controle e os tipos de preparos em chanfro de 30° e topo a topo / Abstract: The purpose of this study was to investigate the fatigue stength of the system Co-Cr (Dentorium and Degussa), submitted or not to the procedure conventional soldering. Cylindrical eighty specimens with 1,7 mm in diameter were casted utilizing oxi-acetilene torch for each alloys kind. The soldering procedure was realizated in sixty specimens of each alloy and twenty were control. the soldering were obtained by Co-Cr welding rods and gas-oxygen torch. the solder gap selected was 0.3 mm for each prepared (top to top, chamfer 30° and pencil point). The fatigue strength was conducted in a AMSLER (alfred J. Amsler & Co. - Shaffhausen Schaweis - Switzerland) fatig~e testing machine and the specimens were sujected to a tensile load of 1 kg, and a ciclic stress amplitude of 2°. After failure, the cycles were registered and the fracture surface was examined with (S.E.M.). The results were statistically analysed using a Mann-Whitney. The results of this study indicated that: 1 - For the Dentorium alloy the three types of prepare (with solder) presented- values of strength statistically similar to each other but inferior statistically than control (without solder); 2 - For the Degu'ssa alloy, the type of prepared pencil point and top to top (with solder) showed the similar results statistically, but inferior statistically to the control (without solder) in chamfer of 30°. No statistical difference wás found between the control and prepared in chamfer of 30°; 3 - The Dentorium alloy presented resistance values of fatigue superior statistically the degussa alloy, when it solde r was made in prepare pencil point. No statistical difference was observed for the control and ty pes of prepared in chamfer 30° and top to topo / Mestrado / Materiais Dentarios / Mestre em Ciências

As várias possibilidades de aplicações tecnológicas que o diamante permite, na indústria de dispositivos, impulsionaram os avanços de fabricação de amostras de diamante sintético de alta qualidade. O cristal de diamante crescido, do grafite, pela técnica de alta pressão e alta temperatura (HPHT - High Pressure-High Temperature), utiliza ligas de metais de transição como solvente-catalizadores, que produzem contaminação das amostras. Dentre as várias impurezas de metal de transição introduzidas no material resultante, as impurezas de níquel são as mais bem caracterizadas, pois os centros relacionados ao Ni apresentam características únicas nestas amostras sintéticas. Apesar das ligas de cobalto serem as mais utilizadas como solvente-catalizador no crescimento de diamante sintético, defeitos relacionados a sua presença, no material resultante, não têm sido identificados com a mesma facilidade como aqueles relacionados aos do níquel. Medidas de absorção óptica e de ressonância paramagnética eletrônica têm identificado vários centros relacionados com a impureza de níquel e alguns centros relacionados com a impureza de cobalto em diamante, tanto isolados como formando complexos, que envolvem defeitos intrínsecos e/ou dopantes. Entretanto, existem ainda muitas dúvidas e controvérsias sobre a estrutura microscópica destes centros. / High quality synthetic diamond, growth out of graphite, has been achieved by the high pressure-high temperature (HPHT) methods. In order to speed up the process and allow to get macroscopic samples, 3d-transition metal alloys have been used as solvent-catalysts. Those transition metals (TM) end up contaminating the samples, generating electrically and optically active centers. Nickel was the first transition metal impurity unambiguously identified in synthetic diamond, ever since, several nickel-related active centers have been observed. Although cobalt has been the most widely used solvent-catalyst to grow diamond, cobalt-related defects could not be identified as easily as the nickel-related ones. Electron paramagnetic resonance (EPR) and optical absorption measurements have identified several Ni-related centers and some Co-related centers in diamond, mostly isolated TM and TM-related complexes involving intrinsic defects and/or dopants. However, there is considerable controversy about the microscopic structure of those centers. We present a theoretical investigation on the structural and electronic properties of nickel and cobalt impurities in diamond. The atomic structures, symmetries, formation and transition energies, and hyperfine parameters of isolated interstitial and substitutional Ni and Co, as well as of the Ni-divacancy, Co-divacancy, Co-divacancy-nitrogen, Ni-B, and Ni-N complexes were computed by using ab initio total energy methods. Here we used the spin-polarized full-potential linearized augmented plane wave (FPLAPW) method. The calculations were performed within the framework of the density functional theory and considered the supercell approach. Our results are discussed in the context of the microscopic models which have been proposed to explain the active centers identified in synthetic diamond. Based on our results, we confirm some microscopic models and we ultimately propose new ones which unifies several experimentally identified impurities.

Nanoclusters de metais de transição (TM) com dimensões de &#126;1,0 nm têm atraído grande interesse em diversas aplicações tecnológicas, como microeletrônica, óptica, dispositivos magnéticos e principalmente como nanocatalisadores. Nesse contexto, a morfologia desses sistemas é um fator fundamental para otimzação de performace nessas aplicações, tendo em vista a relação direta entre as propriedades físico-químicas e a estrutura atômica do nanocluster determinada pelas condições do ambiente (temperatura e moléculas adsorvidas). No entanto, diante das limitações relativas à precisão das técnicas de caracterização experimental disponíveis atualmente, sobretudo em dimensões nanométricas, o uso de cálculos computacionais através de métodos de primeiros princípios (ab initio) e baseados na teoria do funcional da densidade se torna indispensável. Neste trabalho, foram investigados os efeitos de ligantes e temperaturas nas propriedades estruturais, eletrônicas, estabilidade e meta-estabilidade de nanoclusters de TM. (i) Os efeitos de ligantes de (PH3)n e (SH2)n (saturação gradativa em n = 1, 6, 12 e 18) adsorvidos em nanoclusters unários de Pt55 e Au55 com estruturas icosaédricas (ICO), cuboctaédricas (CUB) e desordenadas de core reduzido (DRC) foram estudados a 0K. Em fase gasosa, as estruturas DRC com 7 e 9 átomos na região do core são 5,34 eV (Pt55) e 2,20 eV (Au55) mais estáveis que modelo ICO com simetria Ih com 13 átomos no core. Os resultados mostraram que existe uma forte compressão do core catiônico pela superfície aniônica induzida por interações de Coulomb (core+-superfície-), levando ao colapso e redução de estresse das estruturas simétricas a partir da redução do número de átomos na região do core. No entanto, a estabilidade da estrutura ICO aumenta com o aumento do número de moléculas adsorvidas, de modo que DRC e ICO se tornam energeticamente degeneradas em < 0,5 eV. Além disso, a adição de ligantes na superfície aniônica reduz a transferência de cargas entre as regiões de core+-superfície-, contribuindo para a redução das interações de Coulomb e, consequentemente, aliviando o estresse interno da estrutura ICO. Resultados similares foram obtidos utilizando ligantes de trifenilfosfina (PPh3), nos quais as longas cadeias carbônicas adicionam interações laterais entre os ligantes. (ii) Nanoclusters de binários de PtnCo(55 - n) a 0K mostraram alta estabilidade em todo intervalo de composições, indicando uma correlação direta entre estabilidade e distribuição homogênea de átomos de Pt e Co formando a nanoliga com estrutura ICO. No entanto, sob uma atmosfera saturada de ligantes de CO adsorvidos, a estabilidade da nanoliga diminui (aumenta) para composições com grandes quantidades de Pt (Co). As análises mostraram que sob os efeitos da adsorção as composições permanecem com configuração ICO, exceto para Pt42Co13 (estrutura core@shell do tipo Co@Pt em fase gasosa), onde as moléculas de CO deslocam os átomos de Co para a superfície, e, então, induzindo um processo de amorfização na formação de uma estrutura formada com átomos de Pt ocupando o core. Para investigar os efeitos de temperatura na estabilidade e meta-estabilidade de nanoclusters e clusters de Au utilizando dinâmica molecular de Born-Oppenheimer, foram utilizados nanoclusters de tamanho médio de Au25, Au38 e Au40 em fase gasosa e clusters de Au13 sob diferentes atmosferas saturadas de CO. (iii) Observou-se que em temperaturas de 300, 400, 500 e 600 K os nanoclusters exibem estruturas dinâmicas para as regiões de core-superfície, com core tetraédrico (4 átomos) ou T-bipiramidal (5 átomos) catiônicos fracamente ligados à superfície aniônica flexível. Uma abordagem estatística através de um algoritmo de redução de dimensionalidades para representação no espaço euclideano bidimensional, chamado de sketch-map, foi proposta como uma nova linguagem para analisar a superfície de energia livre (FES) dos sistemas calculada na aproximação de multistate Bennet acceptance-ratio. A FES foi utilizada como uma análise qualitativa das configurações estáveis e meta-estáveis sob os efeitos de temperaturas, indicando as regiões preferenciais do espaço configuracional de cada nanocluster investigado. (iv) Incluindo os efeitos de ligantes e temperaturas em clusters de Au13, foi observado que em altas temperaturas os clusters de Au13 em fase gasosa tendem a configurações mais abertas com menor comprimento de ligação com relação às estruturas tridimensionais. Por outro lado, a saturação do ambiente com ligantes de CO restringem a mobilidade dos átomos nos clusters de Au13, favorecendo a amostragem de estruturas tridimensionais mesmo em temperaturas relativamente altas. A análise de população de cargas mostrou uma alta concentração de elétrons nos átomos de O, de modo que o forte catiônico dos clusters de Au13 leva ao aumento da coordenação atômica, contribuindo para a estabilização das estruturas mais tridimensionais. / Transition metal nanoclusters (TM) with dimensions of &#126;1,0 nm have attracted great interest in various technological applications such as microelectronics, optics, magnetic devices and mainly as nanocatalysts. In this way, the morphology of these systems is a fundamental factor for optimization of performance in these applications, considering the direct relationship between the physicochemical properties and the atomic structure of the nanocluster determined by the ambient conditions (temperature and adsorbed molecules). In this sense, in view of the limitations on the precision of the experimental characterization techniques currently available, especially in nanometric dimensions, the use of computational calculations using first principles methods (ab initio) and based on the density functional theory is indispensable. Thus, in this work, the effects of binders and temperatures on the structural, electronic properties, stability and metastability of TM nanoclusters were investigated. (i) In this way, the (PH3)n and (SH2)n ligands effects with gradual saturation at n = 1, 6, 12 and 18 adsorbed onto nanoclusters Pt55 and Au55 with icosahedral (ICO), cuboctahedron (CUB), and distorted reduced core (DRC) structures were studied at 0K. In the gas phase, the DRC structures with 7 and 9 atoms in the core region are 5,34 eV (Pt55) and 2,20 eV (Au55) more stable than ICO model with symmetry Ih with 13 atoms in core. The results showed that there is a strong compression of the cationic core by the anionic surface induced by interactions of Coulomb (core+-surface-), leading to collapse and stress reduction of the symmetrical structures from the reduction of the number of atoms in the core region. However, the stability of the ICO structure increases with increasing Number of molecules adsorbed, so that DRC and ICO become approximately degenerated in energy in < 0,5 eV. In addition, ligands on the anionic surface reduces the transfer of charges between core+- surface-, contributing to the reduction of interactions of Coulomb and, consequently, alleviating the internal stress of the ICO. Similar result were obtained using triphenylphosphine (PPh3) as large ligands, in which the long carbon chains add side interactions between the ligands. (ii) PtnCo(55 - n) binares nanoclusters at 0K showed a high stability across the range of compositions, indicating a direct correlation between stability and homogeneous distribution of Pt and Co atoms forming the nanoalloys with ICO structure. However, under a saturated atmosphere of adsorbed CO ligands, the stability of the nanoaaloys decreases (increases) to compositions with large amounts of Pt (Co). Analyzes have shown that under the effects of adsorption the compositions remain with ICO configuration, except for Pt42Co13 (Co@Pt as core@shell in gas-phase), where Co molecules displace the Co atoms to the surface, and then inducing an amorphization process for a structure formed with Pt atoms occupying the core. To investigate the temperature effects on the stability and metastability of Au nanoclusters and clusters by using Born-Oppenheimer molecular dynamics, medium size nanoclusters of Au25, Au38, and Au40 were used in gas-phase and clusters of Au13 under different saturated atmospheres of CO. (iii) It has been observed that at temperatures of 300, 400, 500, and 600 K, the nanoclusters exhibit dynamic structures for the core-surface regions with cationic tetrahedral (4 atoms) or T-bipyramidal (5 atoms) cores weakly bound to the flexible anionic surface. A statistical approach using a dimensionality reduction algorithm for two-dimensional Euclidean space representation, called sketch-map, was proposed as a new language to analyze the free energy surface (FES) of the systems calculated on the approximation of multistate Bennet acceptance-ratio. The FES was used as a qualitative analysis of the stable and metastable configurations under the effect of temperature, indicating the preferred regions of the configurational space of each nanocluster investigated. (iv) By including the effects of ligands and temperatures on Au13 clusters, it was observed that at high temperatures the Au13 clusters in gas-phase tend to have more open configurations with less bond length relative to three-dimensional structures. On the other hand, the saturation of the environment with CO ligands restricts the mobility of the atoms in Au13 clusters, favoring the sampling of three-dimensional structures even at temperatures relatively high. The charge population analysis showed a high concentration of electrons in the O atoms, so that the strong cationic character of the Au13 clusters leads to increased atomic coordination, contributing to the stabilization of the more three-dimensional.

Neste trabalho, métodos ab initio multiconfiguracionais de alto nível foram empregados para estudar as estruturas eletrônicas e as ligações químicas de vários estados eletrônicos de dois monocarbetos de metais de transição do período 3d: MnC e CoC. Os estados eletrônicos quartetos, sextetos e octupletos energeticamente mais baixos do MnC, que estão correlacionados com os três mais baixos canais de dissociação, foram investigados teoricamente, pela primeira vez, com a abordagem Interação de Configurações Multiconfiguracional (MRCI), baseada em funções de onda do tipo Complete-Active-Space Self-Consistent-Field (CASSCF) e extensos conjuntos de bases atômicas. Energias de excitação, distâncias internucleares de equilíbrio, energias de dissociação e constantes espectroscópicas para todos os 36 estados serão apresentados. Fatores de Franck-Condon, coeficientes de Einstein e tempo de vida radioativa para a transição eletrônica X-A também serão mostrados. Sobre o monocarbeto de cobalto (CoC), os métodos CASSCF e Teoria da Perturbação de Segunda Ordem Multiconfiguracional (CASPT2) foram empregados para estudar seus estados eletrônicos dubletos mais baixos. Três novos estados foram identificados. O estado atribuído para a banda entre 13.000 – 14.500 cm-1 foi cofirmado, mas ao contrário do que foi sugerido, outra configuração eletrônica foi encontrada como a mais relevante para a descrição desse estado. / In this work, high level ab initio multiconfigurational methods were employed to study the electronic structures and chemical bondings of several electronic states of two 3d transition metal monocarbides: MnC and CoC. The lowest-lying quartet, sextet, and octuplet electronic states of MnC, correlating with the three lowest-lying atomic dissociation channels, were investigated theoretically for the first time, with state-of-the-art Multireference Configuration Interaction (MRCI) approach, based on Complete-Active-Space Self-Consistent-Field (CASSCF) wave functions and extensive basis sets. Excitation energies, equilibrium internuclear distances, dissociation energies, and spectroscopic constants for all 36 electronic states will be reported. Franck-Condon factos, Einstein coefficients, and radiative lifetimes for the X-A electronic transition will also be presented. As to the colbalt monocarbide (CoC), the CASSCF and Second Order Perturbation Theory (CASPT2) methods were employed to study its low-lying electronic dublet states. Three new states were identified. The results support the previous assignment fo the 13000 – 14500 cm-1, but unlike previous suggestions, another electronic configuration were found as the most important for the description of this state.

Vidros são materiais atraentes do ponto de vista científico e tecnológico, em especial porque algumas composições químicas permitem a fabricação em larga escala e/ou podem apresentar propriedades físico-químicas que os tornam candidatos promissores para aplicações como meio ativo para lasers, filtros ópticos, fibras ópticas, blindagens mecânicas ou como objeto de decoração ou utensílios domésticos ou como elemento para a construção civil, entre outras. Um dos desafios em preparar novas composições de materiais vítreos é garantir que não apareça o fenômeno da devitrificação. Este trabalho foi realizado com o objetivo de preparar e caracterizar uma nova matriz multicomponente, a base de óxido de boro, livre do fenômeno de cristalização. A matriz [50B2O3 - 15ZnO - 10PbO - 8MgO - 6K2O - 2Al2O3 - 2Nb2O5 - 5Si2O - 2Na2O] %wt pura e dopada com 0,1% mol de íons de metais de transição (MnO2, Fe2O3, CoO, NiO, CuO e CdCl2), foram preparadas em forno elétrico de atmosfera aberta usando cadinho de platina e caracterizadas usando as técnicas de: difração de raios X, análise térmica, densidade, pelo princípio de Arquimedes, microdureza Vickers, colorimetria, absorção óptica no intervalo ultravioleta-vísivel (UV-Vis) e transmissão óptica na região do infravermelho (FTIR). Resultados de difração de raios X confirmaram o caráter não cristalino das amostras vítreas. A adição de dopantes levou a mudança no número de coordenação na rede borato. Resultados de absorção óptica evidenciaram que a nova matriz desenvolvida com a adição de íons de metais de transição absorvem na região do visível e infravermelho próxima. Esses vidros tem potencial de aplicação na indústria de produtos decorativos e como filtros ópticos. / Glasses are attractive materials on a scientific and technologic point of view especially because some of their chemical compositions can provide a large scale production and/or may present physicochemical properties that them become promising candidates for applications as laser active environments, optical filters, optical fibers, mechanical shielding, adornment, domestic tools or construction stuff, among others. One of the challenges in preparing new compositions of glassy materials is to ensure that does not appear the phenomenon of devitrification. This work was carried out in order to prepare and characterize a new multicomponent glassy matrix, the basis of boron oxide, free from crystallization phenomenon. Pure glassy samples of [50B2O3 - 15ZnO - 10PbO - 8MgO - 6K2O - 2Al2O3 - 2Nb2O5 - 5Si2O - 2Na2O % wt] and 0.1% mol of transition metal ions (MnO2, Fe2O3, CoO, NiO, CuO e CdCl2) doped were prepared in open atmosphere electric furnace using platinum crucible and characterized using x-ray diffraction, thermal analysis, density evaluation from Archimedes principle, Vickers microhardness measurements, colorimetry, UV-VIS optical absorption and IR optical transmission. X-ray diffraction results confirmed non-crystalline character of the vitreous samples. Dopants addition led to changing on the coordination number of the borate network. Optical absorption results showed that the new glassy matrix developed with addition of transition metal ions absorb in the visible and near infrared range. These glasses may have potential applications in decorative products and as optical filters.

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2017-02-10T11:27:58Z No. of bitstreams: 1 charlaneciminicorrea.pdf: 2707344 bytes, checksum: 60c3da293a1998f5492d6f20c88bb5af (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-02-10T13:35:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 charlaneciminicorrea.pdf: 2707344 bytes, checksum: 60c3da293a1998f5492d6f20c88bb5af (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-10T13:35:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 charlaneciminicorrea.pdf: 2707344 bytes, checksum: 60c3da293a1998f5492d6f20c88bb5af (MD5) Previous issue date: 2007-03-01 / Este trabalho consistiu na síntese, caracterização espectroscópica e determinação da estrutura cristalina de polímeros de coordenação envolvendo os ligantes esquarato, 1,3-bis (4-pyridil) propano (BPP) e os metais de transição da primeira série (M = Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+). Foram sintetizados onze complexos; destes, dez são inéditos, dos quais cinco são isoestruturais com fórmula geral {(H2BPP)2+[M(C4O4)2(H2O)2]2-} (M = Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+) e denominados: MnSQH2BPP, CoSQH2BPP, NiSQH2BPP, CuSQH2BPP e ZnSQH2BPP. Dos outros seis complexos, três apresentam fórmula geral {M(C4O4)(BPP)2(H2O)2}, denominados MnSQBPP, CoSQBPP e ZnSQBPP, enquanto que o composto ZnCl2BPP é subproduto da síntese do complexo de Zn+2. Os compostos MnSQH2BPP, CoSQH2BPP, NiSQH2BPP, CuSQH2BPP e ZnSQH2BPP se encontram na forma iônica, onde o ligante BPP não está coordenado ao sítio metálico, estando os dois átoos de nitrogênio do anel piridínico protonados, formando um cátion bivalente. Assim, o metal está coordenado a dois íons esquarato e duas moléculas de água, apresentando geometria octaédrica distorcida. O íon esquarato adota o modo de coordenação 1,3-bis (monodentado), ligando dois sítios metálicos dando origem a um arranjo bidimensional com topologia (4,4). Os espectros vibracionais de todos os compostos são muito similares e estão de acordo com os dados cristalográficos que mostram que esses compostos são isoestruturais. São observados em todos os espectros de infravermelho uma banda de média intensidade em 1640 cm-1, atribuída ao modo de deformação NH, indicando a formação do BPP catiônico. Já no espectro Raman, é observada uma banda fraca por volta de 1800 cm-1, atribuída ao estiramento CO livre e outra em 1600 cm-1, tentativamente atribuída ao modo de estiramento do grupo CO coordenado. Os compostos de MnSQBPP, CoSQBPP e ZnSQBPP apresentaram os ligantes BPP e esquarato coordenados ao sítio metálico, bem como duas moléculas de água, em uma geometria octaédrica distorcida. O íon esquarato adota o modo de coordenação 1,3bis (monodentado) ligando dois sítios metálicos, dando origem a um arranjo unidimensional em direção ao eixo a. São observados em todos os espectros de infravermelho uma banda de média intensidade em 1621 cm-1 e outra banda forte em 1535 cm-1, atribuídas respectivamente aos modos νCC/CN e νCO indicando a coordenação dos ligantes BPP e esquarato ao sítio metálico. Já no espectro Raman, é observada uma banda muito intensa em 1769 cm-1, atribuída ao νCO do ligante esquarato livre. Estes dados são comprovados pela difração de raios X. Finalmente, o composto ZnCl2BPP apresenta o metal em uma geometria tetraédrica distorcida, coordenado por íons cloretos e pelo ligante BPP coordenado em ponte ligando dois sítios metálicos, exibindo conformação TT (trans-trans). Os espectros IV indicam essa coordenação através das bandas CC/CN em 1619, 1562, 1508 e 1433 cm-1, todas deslocadas para maiores números de onda em relação ao ligante livre. Cristalograficamente, o ligante BPP está ligando dois sítios metálicos formando uma cadeia na direção do eixo cristalográfico b, onde essa camada se liga a camadas adjacentes por meio de interações C-H..Cl, estendendo-se em um arranjo bidimensional. Os dados espectroscópicos estão em perfeito acordo com os dados cristalográficos deste composto. / This work deals with the synthesis, specteroscopic characterization and crystal structure determination of coordination polymers formed by the interaction between squarate ion, 1,3-bis(4-pyridil)propane (BPP) and several transition metal ions (Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+). Eleven compounds have been obtained, and ten are new ones; from these new compounds, five are isostructural with general formula {(H2BPP)2+[M(C4O4)2(H2O)2]2-} (M = Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+) and abbreviated as MnSQH2BPP, CoSQH2BPP, NiSQH2BPP, CuSQH2BPP e ZnSQH2BPP, respectively. The other six compounds, three of them present general formula {M(C4O4)(BPP)2(H2O)2}, abbreviated as MnSQBPP, CoSQBPP e ZnSQBPP, and ZnCl2BPP is a sub product from the Zn+2 synthesis. The compounds MnSQH2BPP, CoSQH2BPP, NiSQH2BPP, CuSQH2BPP and ZnSQH2BPP crystallize in the ionic form, where the BPP ligand is not coordinated to the metal site, and the two nitrogen atoms from the pyridinic ring are protonated giving rise to a bivalent cation; the metal ion is bonded to two squarate ions and two water molecules, presenting distorted octahedral geometry. The squarate ion adopts the 1,3bis(monodentate) coordination mode, binding two metallic sites and giving rise to a bidimensional arrangement with (4,4) topology. The vibrational spectra of all compounds are very similar and agree very well with the crystallographic data, which show all them are isostructural. It can be observed in all infrared spectra one band of medium intensity at 1640 cm-1, assigned to NH deformation mode, indicative of cationic BPP formation. In the Raman spectra obtained with 1064 nm excitation a band at ca. 1800 cm-1 show up, assigned to CO stretching mode of the free ligand, whereas a band at ca. 1600 cm-1 is assigned to the CO stretching mode of the coordinated squarate ion. The MnSQBPP, CoSQBPP and ZnSQBPP compounds present the BPP and squarate ligands coordinated to the metal site, as well as two water molecules, in a distorted octahedral geometry. The squarate ligand adopts the 1,3-bis (monodentate) coordination mode, giving rise to an unidimensional arrangement in the a axis. Two bands can be observed in all infrared spectra: one of medium intensity at ca. 1620 cm-1 and one strong at 1535 cm-1, assigned to νCC/CN and νCO modes respectively, indicating the coordination of BPP and squarate ligands to the metal ion. In the Raman spectra it can be observed a very intense band at 1769 cm-1, assigned to νCO mode of the free squarate species. All these spectroscopic data are in a very good agreement with the X ray diffraction measurements. The ZnCl2BPP compound presents the metal ion in a distorted tetrahedral geometry, bonded by two chloride ions and by the BPP bridging two metal sites, exhibiting TT (trans-trans) conformation. The infrared spectra indicate this type of coordination through the CC/CN bands at 1619, 1562, 1508 and 1433 cm-1, all shifted to higher wavenumbers when compared to the free ligand. Structurally the BPP is bonding two metallic sites forming a chain in the crystallographic b axis direction, and this layer is linked to other adjacent layers by means of C-H..Cl interactions, extending in a bidimensional arrangement. The spectroscopic data obtained are also in a very good agreement with the crystallographic data for this compound.