Neste trabalho, métodos ab initio multiconfiguracionais de alto nível com extenso conjunto base e inclusão de correções relativísticas foram empregados para estudar vários sistemas diatômicos contendo metais de transição. As abordagens de Teoria de Pertur- bação de Segunda Ordem Multiconfiguracional (CASPT2) ou sua versão Multi-State (MS-CASPT2), baseadas em funções de onda do tipo Complete-Active-Space Self- Consistent-Field (CASSCF) foram utilizadas, com o conjunto base do tipo Orbitais Naturais contraídas em ambiente relativístico (ANO - RCC) com qualidade quádrupla- , para se estudar esses sistemas. Em relação aos dímeros de metais de transição homonucleares (Re2, Tc2, Ta2, Mo2 e W2), caracterizamos seu estado fundamental e diversos estados excitados através das curvas de energia potencial, constantes espectroscópicas e ordens de ligação efetiva. Todos os dímeros estudados por nós apresentam multiplicidades de ligação acima de quatro. Para esses sistemas também estudamos os efeitos do desdobramento causado pelo acoplamento spin-órbita com o intuito de determinar inequivocadamente a simetria do estado fundamental e, também, de auxiliar na interpretação dos espectros experimentais, quando existentes. Sobre as diatômicas formadas pela junção de um átomo de metal de transição e um elemento do grupo principal, enfocamos principalmente os nitretos e os boretos de metais de transição (CoN, MnN, TcN e RhB). Da mesma maneira, os sistemas foram descritos em termos de suas curvas de energia potencial e constantes espectroscópicas e foram comparadas com outros resultados teóricos e experimentais. Todas as moléculas estudadas nessa parte são caracterizadas por ligações triplas, com um par de elétrons sobre o átomo não metálico e os elétrons restantes localizados sobre o metal, acoplados de diferentes formas / In this work, high level ab initio multiconfigurational methods with extensive basis set and inclusion of relativistic e¤ects were employed to study several diatomic systems containing transition metals. The Multiconfiguration Second Order Perturbation Theory (CASPT2) or its Multi-State version (MS-CASPT2) approaches, based on Complete- Active-Space Self-Consistent-Field (CASSCF), were employed, with the Atomic Natural Orbital contracted in a relativistic environment (ANO-RCC) with quadruple- quality, in order to study these systems. In relation to the homonuclear dimers of transition metals atoms (Re2, Tc2, Ta2, Mo2, and W2), we have characterized their ground state and several excited states through potential energy curves, spectroscopic constants and e¤ective bond orders. All dimers we studied have the multiplicity of the chemical bond above four. To these kind of systems, we have also studied the splitting caused by spin-orbit coupling with the the aim of determine the symmetry of the ground state and help in the interpretation of the experimental spectras. About the diatomic formed by joining of a transition metal atom and an atom of the main group, we have focused, mainly, the transition metal nitrites and borides (CoN, MnN, TcN, and RhB) In the same way, these systems were described in terms of their potential energy curves, spectroscopic constants and wavefunctions and we have com- pared to other theoretical and experimental results. All molecules studied in this part were characterized as triple bonded, with a pair of electrons on the non–metalic center and the remaining electrons localized on the metal, coupled on di¤erent forms

Nanoligas bimetálicas têm atraído a atenção de pesquisadores nas últimas décadas devido a possibilidade de ajustar suas propriedades físico-químicas, tais como propriedades elétricas, ópticas, magnéticas e de reatividade, por meio da variação do número de átomos, da composição química e do formato geométrico. As nanoligas bimetálicas que combinam Pt com outros metais são especificamente interessantes na área de catálise heterogênea, devido a possibilidade de se obter materiais com propriedades distintas de seus respectivos sistemas unários no que se refere ao surgimento ou aumento da atividade catalítica, à seletividade e, muitas vezes, ao preço reduzido. Esse trabalho tem como objetivo investigar as propriedades estruturais, energéticas, eletrônicas e de estabilidade de nanoligas bimetálicas core-shell de 55 átomos que combinam Pt com metais de transição (MT) pertencentes às séries de transição 3d, 4d e 5d dos grupos de Fe a Zn. Esses sistemas foram estudados utilizando cálculos de primeiros princípios (ab initio) baseados na teoria do funcional da densidade, tal como implementada no código computacional VASP (Vienna Ab initio Simulation Package). As nanoligas putativas de mínimo global energético (pGMC) de composição Pt13MT42 e Pt42MT13 calculadas nesse estudo apresentaram características particulares quanto à geometria e ao arranjo das espécies metálicas na nanoliga. Ao que diz respeito aos arranjos core-shell, foram observados dois arranjos em que a fica Pt no caroço (Pt13Ag42 e Pt13 Au42) e sete arranjos em que a Pt fica na superfície (Pt42Fe13, Pt42Co13, Pt42Ni13, Pt42Cu13, Pt42Ru13, Pt42Rh13 e Pt42Os13). Os mecanismos que levam à formação destas e das demais nanoligas pGMC foram investigados com base em três fatores: raio atômico, energia de superfície e cargas de Bader. Verificou-se que raio e a energia de superfície competem como fator determinante pelas posições preferenciais de cada espécie metálica na nanoliga. Nos casos em que houve divergência, o raio apresentou-se como o fator de maior importância, entretanto, quando o raio das espécies são muitos próximos, a energia de superfície exerce um papel de maior importância. A partir da análise de cargas de Bader, observou-se ocorrência de transferência de carga da região do caroço para a região da superfície para a maioria das nanoligas. No mais, observou-se que as nanoligas core-shell contam com atração coulômbica de maior magnitude do que as demais nanoligas pGMC, como resultado de altas cargas de sinal oposto em cada uma das regiões. / Bimetallic nanoalloys have been attracting attention since the last decades due to the possibility of adjusting their physical-chemical properties, such as electrical, optical, magnetic and reactivity properties, by means of the variation of the number of atoms, chemical composition and geometry. Bimetallic nanoalloys that combine Pt with other metals are especially interesting for heterogeneous catalysis given the possibility of obtaining materials with properties that differ from their respective unary systems regarding the appearance or increase of catalytical activity, selectivity and, in many cases, reduced cost. The aim of this work is the evaluation of the stability and of structural, energetic and electronic properties of 55 atom core-shell bimetallic nanoalloys that combine Pt with transition metals (MT) from the 3d, 4d, and 5d transition periods from Fe to Zn groups. These systems were studied using first principle (ab initio) calculations based on density functional theory, as implemented in the VASP (Viena Ab initio Simulation Package) computer code. The nanoalloys with Pt13MT42 and Pt42MT13 compositions which were observed as putative global minimum configuration (pGMC) presented unique characteristics regarding their geommetry and the arrangement of the different metals within the nanoalloy. Considering the core-shell nanoalloys, two arrangements in which Pt is located in the core were observed (Pt13Ag42 e Pt13 Au42) as well as seven arrangements with Pt in the surface (Pt42Fe13, Pt42Co13, Pt42Ni13, Pt42Cu13, Pt42Ru13, Pt42Rh13 e Pt42Os13). The mechanisms that lead to the formation of these and of the remaining pGMC nanoalloys were investigated considering three factors: atomic radius, surface energy and Bader charges. It was verified that atomic radius and surface energy compete directly for the determination of preferential sites for the atoms in the nanoalloy. When these two factors diverge, the atomic radius is the most important factor. However, when the radii of the species involved are similar, the surface energy becomes the determining factor. In addition, Bader charges analysis showed that, for most nanoalloys, the core is positively charged and the shell accumulates negative charge, indicating that charge is transfered from the atoms in the core to the ones in the surface. Besides, the core-shell nanoalloys have a higher coulombic attraction in comparison with others pGMC, due to high quantities of charge with opposite sign in each region.

Nanoligas bimetálicas têm atraído a atenção de pesquisadores nas últimas décadas devido a possibilidade de ajustar suas propriedades físico-químicas, tais como propriedades elétricas, ópticas, magnéticas e de reatividade, por meio da variação do número de átomos, da composição química e do formato geométrico. As nanoligas bimetálicas que combinam Pt com outros metais são especificamente interessantes na área de catálise heterogênea, devido a possibilidade de se obter materiais com propriedades distintas de seus respectivos sistemas unários no que se refere ao surgimento ou aumento da atividade catalítica, à seletividade e, muitas vezes, ao preço reduzido. Esse trabalho tem como objetivo investigar as propriedades estruturais, energéticas, eletrônicas e de estabilidade de nanoligas bimetálicas core-shell de 55 átomos que combinam Pt com metais de transição (MT) pertencentes às séries de transição 3d, 4d e 5d dos grupos de Fe a Zn. Esses sistemas foram estudados utilizando cálculos de primeiros princípios (ab initio) baseados na teoria do funcional da densidade, tal como implementada no código computacional VASP (Vienna Ab initio Simulation Package). As nanoligas putativas de mínimo global energético (pGMC) de composição Pt13MT42 e Pt42MT13 calculadas nesse estudo apresentaram características particulares quanto à geometria e ao arranjo das espécies metálicas na nanoliga. Ao que diz respeito aos arranjos core-shell, foram observados dois arranjos em que a fica Pt no caroço (Pt13Ag42 e Pt13 Au42) e sete arranjos em que a Pt fica na superfície (Pt42Fe13, Pt42Co13, Pt42Ni13, Pt42Cu13, Pt42Ru13, Pt42Rh13 e Pt42Os13). Os mecanismos que levam à formação destas e das demais nanoligas pGMC foram investigados com base em três fatores: raio atômico, energia de superfície e cargas de Bader. Verificou-se que raio e a energia de superfície competem como fator determinante pelas posições preferenciais de cada espécie metálica na nanoliga. Nos casos em que houve divergência, o raio apresentou-se como o fator de maior importância, entretanto, quando o raio das espécies são muitos próximos, a energia de superfície exerce um papel de maior importância. A partir da análise de cargas de Bader, observou-se ocorrência de transferência de carga da região do caroço para a região da superfície para a maioria das nanoligas. No mais, observou-se que as nanoligas core-shell contam com atração coulômbica de maior magnitude do que as demais nanoligas pGMC, como resultado de altas cargas de sinal oposto em cada uma das regiões. / Bimetallic nanoalloys have been attracting attention since the last decades due to the possibility of adjusting their physical-chemical properties, such as electrical, optical, magnetic and reactivity properties, by means of the variation of the number of atoms, chemical composition and geometry. Bimetallic nanoalloys that combine Pt with other metals are especially interesting for heterogeneous catalysis given the possibility of obtaining materials with properties that differ from their respective unary systems regarding the appearance or increase of catalytical activity, selectivity and, in many cases, reduced cost. The aim of this work is the evaluation of the stability and of structural, energetic and electronic properties of 55 atom core-shell bimetallic nanoalloys that combine Pt with transition metals (MT) from the 3d, 4d, and 5d transition periods from Fe to Zn groups. These systems were studied using first principle (ab initio) calculations based on density functional theory, as implemented in the VASP (Viena Ab initio Simulation Package) computer code. The nanoalloys with Pt13MT42 and Pt42MT13 compositions which were observed as putative global minimum configuration (pGMC) presented unique characteristics regarding their geommetry and the arrangement of the different metals within the nanoalloy. Considering the core-shell nanoalloys, two arrangements in which Pt is located in the core were observed (Pt13Ag42 e Pt13 Au42) as well as seven arrangements with Pt in the surface (Pt42Fe13, Pt42Co13, Pt42Ni13, Pt42Cu13, Pt42Ru13, Pt42Rh13 e Pt42Os13). The mechanisms that lead to the formation of these and of the remaining pGMC nanoalloys were investigated considering three factors: atomic radius, surface energy and Bader charges. It was verified that atomic radius and surface energy compete directly for the determination of preferential sites for the atoms in the nanoalloy. When these two factors diverge, the atomic radius is the most important factor. However, when the radii of the species involved are similar, the surface energy becomes the determining factor. In addition, Bader charges analysis showed that, for most nanoalloys, the core is positively charged and the shell accumulates negative charge, indicating that charge is transfered from the atoms in the core to the ones in the surface. Besides, the core-shell nanoalloys have a higher coulombic attraction in comparison with others pGMC, due to high quantities of charge with opposite sign in each region.

Submitted by Danielle Karla Martins Silva (danielle.martins@ufpe.br) on 2015-03-06T14:06:28Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Doutorado Hans García 4.31 MB.pdf: 4421472 bytes, checksum: 5bfec61eef411106d44ad1b4be717df5 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-06T14:06:28Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Doutorado Hans García 4.31 MB.pdf: 4421472 bytes, checksum: 5bfec61eef411106d44ad1b4be717df5 (MD5) Previous issue date: 2012 / Os estudos dos sistemas coloidais contendo NPs de Co3O4, V(CO)6, e Fe2O3 foram feitos em 532 nm com pulsos de 80 picosegundos. No caso dos colóides contendo NPs Co3O4 as medições de refração não linear e absorção não linear demonstraram uma resposta NL que inclui contribuições de terceira e quinta ordem. O comportamento de uma suspensão coloidal com NPs de V(CO)6 exibe uma competição entre os efeitos de absorção saturada, absorção de estado excitado e absorção de dois fótons. Como consequência desta competição, a resposta de refração não linear das NPs muda de auto-desfocalização para auto-focalização quando a intensidade do laser incidente aumenta. Colóides com NPs de óxido de ferro com tamanhos de 4.5 nm e 11 nm recobertas com ácido oleico e ácido cítrico, respectivamente, foram estudados. Os resultados mostram que o tamanho tem um importante efeito sobre a parte imaginária da susceptibilidade de terceira ordem destes sistemas. Também foram estudados filmes de óxido de ferro e óxido de cobalto no infravermelho próximo. Valores do índice de refração não linear, , da ordem de foram medidos para ambos os filmes em 800 nm com pulsos de 150 fs. Além disso foi observado que o coeficiente de absorção não linear para o filme de óxido de ferro é desprezível. Por outro lado o filme de óxido de cobalto mostra uma forte absorção saturada e o coeficente de absorção não linear estimado é da ordem de 10-5 cm/W. 8 As propriedades ópticas não lineares de terceira ordem de nanoestruturas de telúrio estudadas em 532 nm com pulsos de 80 ps podem ser resumidas numa inversão dependente de intensidade do sinal de absorção saturada para absorção saturada reversa. Finalmente, através de medições de varredura z com pulsos de 100 fs em 800 nm e excitação (400 nm) - prova (500 nm), foram também estudadas as propriedades de absorção não linear resonante por dois fótons com a transição 0 1 S S e dinâmica de estado excitado através da transição 0 1 S S de um novo polímero doador – receptor (LaPPS40) numa solução de tetra-hidrofurano (THF).

Neste trabalho, métodos ab initio multiconfiguracionais de alto nível com extenso conjunto base e inclusão de correções relativísticas foram empregados para estudar vários sistemas diatômicos contendo metais de transição. As abordagens de Teoria de Pertur- bação de Segunda Ordem Multiconfiguracional (CASPT2) ou sua versão Multi-State (MS-CASPT2), baseadas em funções de onda do tipo Complete-Active-Space Self- Consistent-Field (CASSCF) foram utilizadas, com o conjunto base do tipo Orbitais Naturais contraídas em ambiente relativístico (ANO - RCC) com qualidade quádrupla- , para se estudar esses sistemas. Em relação aos dímeros de metais de transição homonucleares (Re2, Tc2, Ta2, Mo2 e W2), caracterizamos seu estado fundamental e diversos estados excitados através das curvas de energia potencial, constantes espectroscópicas e ordens de ligação efetiva. Todos os dímeros estudados por nós apresentam multiplicidades de ligação acima de quatro. Para esses sistemas também estudamos os efeitos do desdobramento causado pelo acoplamento spin-órbita com o intuito de determinar inequivocadamente a simetria do estado fundamental e, também, de auxiliar na interpretação dos espectros experimentais, quando existentes. Sobre as diatômicas formadas pela junção de um átomo de metal de transição e um elemento do grupo principal, enfocamos principalmente os nitretos e os boretos de metais de transição (CoN, MnN, TcN e RhB). Da mesma maneira, os sistemas foram descritos em termos de suas curvas de energia potencial e constantes espectroscópicas e foram comparadas com outros resultados teóricos e experimentais. Todas as moléculas estudadas nessa parte são caracterizadas por ligações triplas, com um par de elétrons sobre o átomo não metálico e os elétrons restantes localizados sobre o metal, acoplados de diferentes formas / In this work, high level ab initio multiconfigurational methods with extensive basis set and inclusion of relativistic e¤ects were employed to study several diatomic systems containing transition metals. The Multiconfiguration Second Order Perturbation Theory (CASPT2) or its Multi-State version (MS-CASPT2) approaches, based on Complete- Active-Space Self-Consistent-Field (CASSCF), were employed, with the Atomic Natural Orbital contracted in a relativistic environment (ANO-RCC) with quadruple- quality, in order to study these systems. In relation to the homonuclear dimers of transition metals atoms (Re2, Tc2, Ta2, Mo2, and W2), we have characterized their ground state and several excited states through potential energy curves, spectroscopic constants and e¤ective bond orders. All dimers we studied have the multiplicity of the chemical bond above four. To these kind of systems, we have also studied the splitting caused by spin-orbit coupling with the the aim of determine the symmetry of the ground state and help in the interpretation of the experimental spectras. About the diatomic formed by joining of a transition metal atom and an atom of the main group, we have focused, mainly, the transition metal nitrites and borides (CoN, MnN, TcN, and RhB) In the same way, these systems were described in terms of their potential energy curves, spectroscopic constants and wavefunctions and we have com- pared to other theoretical and experimental results. All molecules studied in this part were characterized as triple bonded, with a pair of electrons on the non–metalic center and the remaining electrons localized on the metal, coupled on di¤erent forms

Este trabalho apresenta um estudo sistemático sobre síntese, caracterização e análise térmica aplicada a óxidos mistos dos tipos TR2NiO4 [TR = La, Eu e Y (III)] e TRNiO3 [TR = Pr, Nd e Sm (III)]. Os primeiros óxidos foram obtidos a partir da decomposição térmica de acetatos de terras raras e níquel utilizando-se três métodos distintos: (1) mistura mecânica; (2) evaporação do solvente e (3) cristalização com acetona. Os acetatos simples e binários foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, difração de raios X, TG/DTG, DSC e DTA. Os resultados revelaram a formação de sais binários quando utilizaram-se os métodos 2 e/ou 3. Os produtos da decomposição térmica foram basicamente os óxidos individuais e após tratamento térmico obteveram-se os óxidos desejados. Os óxidos TRNiO3 foram preparados através de três métodos diferentes: (1) mistura de óxidos; (2) precipitação simultânea de hidróxidos e (3) processo sol-gel. Estas amostras foram sinterizadas em temperaturas 650 ≤ T ≤ 1000°C e sob pressões de até 70 atm de O2, caracterizadas por difração de raios X, resistividade elétrica, microscopia eletrônica de varredura e calorimetria exploratória diferencial. Os resultados indicaram que o método sol-gel produziu óxidos monofásicos. Os outros dois métodos, mistura de óxidos e hidróxidos, produziram a fase desejada e traços dos óxidos individuais. Desta forma, concluiu-se que a escolha do método a ser utilizado é fundamental para a obtenção do óxido misto desejado. / This work reports a systematic study on the synthesis, characterization and thermal analysis applied of mixed oxides type-TR2NiO4 [TR = La, Eu e Y (III)] e typeTRNiO3 [TR = Pr, Nd e Sm (III)]. The first oxides were prepared through thermal decomposition of rare earth and nickel acetates, which were synthesized by three methods: (1) mechanical mixture; (2) solvent evaporation and (3) crystallization with addition of acetone. The simply and binary acetates were characterized by elementare analyses, infrared spectroscopy, X ray diffraction, TG/DTG, DSC and DTA. The results revealed formation of binary salts when was used the second and/or third methods. The products of thermal decomposition were single oxides, but after thermal treatment were obtained the single phase of materials. The last oxides were prepared through three different methods: (1) mixture of oxides; (2) simultaneous precipitation of hydroxides and (3) sol-gel process. Samples were sintered at temperatures between 650 ≤ T ≤ 1000°C and under oxygen pressures until 70 atm, characterized by X ray diffraction, electrical resistivity, scanning electron microscopy and differential scanning calorimetry. The results revealed that the sol-gel method produced single phase oxides. The other two methods, mixture of oxides and hydroxides, led to have this phase with traces of single oxides. Therefore, it was concluded that the method used is fundamental to get the desired mixed oxides.

Este trabalho apresenta um estudo sistemático sobre síntese, caracterização e análise térmica aplicada a óxidos mistos dos tipos TR2NiO4 [TR = La, Eu e Y (III)] e TRNiO3 [TR = Pr, Nd e Sm (III)]. Os primeiros óxidos foram obtidos a partir da decomposição térmica de acetatos de terras raras e níquel utilizando-se três métodos distintos: (1) mistura mecânica; (2) evaporação do solvente e (3) cristalização com acetona. Os acetatos simples e binários foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, difração de raios X, TG/DTG, DSC e DTA. Os resultados revelaram a formação de sais binários quando utilizaram-se os métodos 2 e/ou 3. Os produtos da decomposição térmica foram basicamente os óxidos individuais e após tratamento térmico obteveram-se os óxidos desejados. Os óxidos TRNiO3 foram preparados através de três métodos diferentes: (1) mistura de óxidos; (2) precipitação simultânea de hidróxidos e (3) processo sol-gel. Estas amostras foram sinterizadas em temperaturas 650 ≤ T ≤ 1000°C e sob pressões de até 70 atm de O2, caracterizadas por difração de raios X, resistividade elétrica, microscopia eletrônica de varredura e calorimetria exploratória diferencial. Os resultados indicaram que o método sol-gel produziu óxidos monofásicos. Os outros dois métodos, mistura de óxidos e hidróxidos, produziram a fase desejada e traços dos óxidos individuais. Desta forma, concluiu-se que a escolha do método a ser utilizado é fundamental para a obtenção do óxido misto desejado. / This work reports a systematic study on the synthesis, characterization and thermal analysis applied of mixed oxides type-TR2NiO4 [TR = La, Eu e Y (III)] e typeTRNiO3 [TR = Pr, Nd e Sm (III)]. The first oxides were prepared through thermal decomposition of rare earth and nickel acetates, which were synthesized by three methods: (1) mechanical mixture; (2) solvent evaporation and (3) crystallization with addition of acetone. The simply and binary acetates were characterized by elementare analyses, infrared spectroscopy, X ray diffraction, TG/DTG, DSC and DTA. The results revealed formation of binary salts when was used the second and/or third methods. The products of thermal decomposition were single oxides, but after thermal treatment were obtained the single phase of materials. The last oxides were prepared through three different methods: (1) mixture of oxides; (2) simultaneous precipitation of hydroxides and (3) sol-gel process. Samples were sintered at temperatures between 650 ≤ T ≤ 1000°C and under oxygen pressures until 70 atm, characterized by X ray diffraction, electrical resistivity, scanning electron microscopy and differential scanning calorimetry. The results revealed that the sol-gel method produced single phase oxides. The other two methods, mixture of oxides and hydroxides, led to have this phase with traces of single oxides. Therefore, it was concluded that the method used is fundamental to get the desired mixed oxides.