Das grundlegende Verständnis der Adsorption, der Eigenschaften, und der Wechselwirkungen von komplexen organischen Molekülen auf Festkörperoberflächen ist für die Entwicklung neuer Anwendungen in der Nanotechnologie von entscheidender Bedeutung. Die in dieser Arbeit untersuchten funktionellen Bausteine gehören zu den Porphyrinen und Phthalocyaninen. Deren Adsorption, elektronische Struktur, und Reaktionen der Moleküle auf Edelmetalloberflächen wurden mit mehreren Methoden charakterisiert, insbesondere der Rastertunnelmikroskopie, Rastertunnelspektroskopie, Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie und Photoelektronenspektroskopie, welche zudem durch theoretische Simulationen unter Verwendung der Dichtefunktionaltheorie ergänzt wurden. Tetra(p-hydroxyphenyl)porphyrin Moleküle ordnen sich durch Selbstorganisation zu verschiedenen, durch Wasserstoffbrückenbindungen stabilisierten Nanostrukturen an, welche in Abhängigkeit von dem Substratoberflächengitter untersucht wurden um das komplizierte Zusammenspiel von Molekül−Molekül und Molekül−Substrat-Wechselwirkungen bei der Selbstorganisation zu verstehen. Erhitzen der Adsorbatschichten dieses Moleküls führt zu einer schrittweisen Deprotonierung, und außerdem konnte auch ein Schalten der Leitfähigkeit einzelner Porphyrin-Moleküle durch lokale Deprotonierung mittels Spannungspulsen demonstriert werden. Eine Polymerisationsreaktion, welche auf der Ullmann-Reaktion basiert, aber direkt auf einer Oberfläche stattfindet, wurde für Kupfer-octabromotetraphenylporphyrin Moleküle, die auf Au(111) adsorbiert sind, gefunden. Nach einer thermischen Abspaltung der Bromatome von den Molekülen reagieren dabei die Radikalmoleküle bei hohen Temperaturen miteinander und bilden geordnete, kovalent gebundene Netzwerke aus. Die Bromabspaltung und die nachfolgenden Reaktionen und Veränderungen der elektronischen Struktur der Moleküle wurden ausführlich für die Substratoberflächen Au(111) sowie Ag(110) untersucht. Weiterhin, wird die Adsorption und Selbstorganisation von metall-freien Phthalocyanin-Molekülen auf einer Ag(110)-Oberfläche, und deren Selbstmetallierungsreaktion mit Silberatomen des Substrats umfassend und verständlich beschrieben. Zuletzt wurden organische Hybrid-Grenzflächen zwischen verschiedenen Metall-Phthalocyaninen untersucht, wobei ein Ladungstransfer zwischen Kobalt- und Platin-Phthalocyanin-Molekülen gefunden wurde. Dotierung gemischter Metall-Phthalocyanin-Filme durch Einlagerung von Kaliumatomen und deren selektive Adsorption im Molekülgitter führt zu einer deutlichen Veränderung der elektronischen Eigenschaften, aufgrund einer Ladungsübertragung an die Kobalt-Phthalocyanin Moleküle.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Oxygenierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Übergansmetalle und katalytischer Oxidation von Olefinen und Aliphaten. Sie ist in die folgenden drei Teile gegliedert: 1. Matrixisolationsstudien zum System MnO3Cl/Allen: Das System Permanganylchlorid/Allen wurde in einer Argonmatrix durch Photolyse (546 nm) zu Reaktion gebracht. Die entstandenen Komplexe (O=)2MnCl(O=CCH2CH2) 37R und (O=)2MnCl(H2COCCH2) 38R wurden mit Hilfe der IR-Spektroskopie, Isotopenmarkierungs-Experimenten (18O, D) und DFT-Rechnungen (B3LYP/LANL2DZ) zweifelsfrei identifiziert und der Reaktionsmechanismus Hilfe von mit weiteren DFT-Rechnungen (B3LYP/6-311Gd) aufgeklärt. 2. Synthese eines neuen dinuklearen Vanadium-Silsesquioxan-Komplexes Silika geträgerte Vanadium-Komplexe sind vor allem als Katalysatoren für die Oxidation von Kohelnwasserstoffen interessant. Man geht davon aus, dass vor allem die tetraedrisch koordinierten VO4-Spezies für die katalytische Aktivität bzw. Selektivität verantwortlich sind. Da nur eine Vanada-Silsesquioxan-Modellverbindung bekannt war, wurden Versuche unternommen weitere zu synthetisieren. Es konnte eine neue Verbindung erhalten werden, die vollständig charakterisiert wurde und auf ihre katalytische Aktivität getestet wurde. 3. Quantenmechanische Rechnungen zur Lösung ausgewählter Fragestellungen des Systems Mo/Bi Mit Hilfe von DFT-Rechnungen wurden verschiedene Mo-Bi-Verbindungen, die im Rahmen der mechanistischen Aufklärung des SOHIO-Verfahrens durch Synthese von Modellverbindungen erhalten wurden, auf ihre besondere Bindungssituation hin untersucht. Dazu wurden unter anderem die Bader sowie die NBO-Analyse verwendet. / Submitted thesis deals with the oxygenation of unsaturated hydrocarbons by transition metals and catalytic oxidations of olefins and aliphats. It is divided into the following three parts: 1. Matrixisolationstudies of the system MnO3Cl/allene: The light-induced (546 nm) reaction of MnO3Cl with allene has been investigated in low-temperature argon matrices at 11 K. IR spectroscopic studies in combination with isotopic enrichment experiments (18O, D) and DFT calculations (B3LYP/LANL2DZ) allowed the identification of (O=)2MnCl(O=CCH2CH2), 37R, and (O=)2MnCl(H2COCCH2), 38R as products. First of all, possible ways for their formation are discussed qualitatively in the context of the literature available, and then quantitatively with the background of DFT data (B3LYP/6-311G(d)) obtained for starting materials, products, transition states and intermediates. Based on the results a reaction mechanism was proposed. 2. Synthesis of a novel dinuclear vanadium-silsesquioxane-complex Silica-supported vanadium complexes have attracted the interest as catalyst for the oxidation of hydrocarbons. Especially tetrahedrally coordinated VO4-Spezies are supposed as active/selective sites. To investigate the chemical behaviour and –properties of such species, Feher et al. synthesized a vanadium-silsesquioxane-complex in 1991 since silsesquioxanes are known to be excellent structural models for the silica surface. The synthesis and catalytic activity of a new complex, that was successfully synthesised, is reported here. 3. Quantum mechanical calculations for solving selected problems at Mo/Bi-systems. During the investigation of the reaction mechanism of the SOHIO-process some very unusual Mo-Bi-complexes could be isolated in the workgroup of Prof. Dr. Ch. Limberg. The bonding situation of four special complexes was analysed by means of calculations based of density functional theory (DFT) in combination with natural bond orbital analysis (NBO) respectively Bader-theory. 1

Das grundlegende Verständnis der Adsorption, der Eigenschaften, und der Wechselwirkungen von komplexen organischen Molekülen auf Festkörperoberflächen ist für die Entwicklung neuer Anwendungen in der Nanotechnologie von entscheidender Bedeutung. Die in dieser Arbeit untersuchten funktionellen Bausteine gehören zu den Porphyrinen und Phthalocyaninen. Deren Adsorption, elektronische Struktur, und Reaktionen der Moleküle auf Edelmetalloberflächen wurden mit mehreren Methoden charakterisiert, insbesondere der Rastertunnelmikroskopie, Rastertunnelspektroskopie, Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie und Photoelektronenspektroskopie, welche zudem durch theoretische Simulationen unter Verwendung der Dichtefunktionaltheorie ergänzt wurden. Tetra(p-hydroxyphenyl)porphyrin Moleküle ordnen sich durch Selbstorganisation zu verschiedenen, durch Wasserstoffbrückenbindungen stabilisierten Nanostrukturen an, welche in Abhängigkeit von dem Substratoberflächengitter untersucht wurden um das komplizierte Zusammenspiel von Molekül−Molekül und Molekül−Substrat-Wechselwirkungen bei der Selbstorganisation zu verstehen. Erhitzen der Adsorbatschichten dieses Moleküls führt zu einer schrittweisen Deprotonierung, und außerdem konnte auch ein Schalten der Leitfähigkeit einzelner Porphyrin-Moleküle durch lokale Deprotonierung mittels Spannungspulsen demonstriert werden. Eine Polymerisationsreaktion, welche auf der Ullmann-Reaktion basiert, aber direkt auf einer Oberfläche stattfindet, wurde für Kupfer-octabromotetraphenylporphyrin Moleküle, die auf Au(111) adsorbiert sind, gefunden. Nach einer thermischen Abspaltung der Bromatome von den Molekülen reagieren dabei die Radikalmoleküle bei hohen Temperaturen miteinander und bilden geordnete, kovalent gebundene Netzwerke aus. Die Bromabspaltung und die nachfolgenden Reaktionen und Veränderungen der elektronischen Struktur der Moleküle wurden ausführlich für die Substratoberflächen Au(111) sowie Ag(110) untersucht. Weiterhin, wird die Adsorption und Selbstorganisation von metall-freien Phthalocyanin-Molekülen auf einer Ag(110)-Oberfläche, und deren Selbstmetallierungsreaktion mit Silberatomen des Substrats umfassend und verständlich beschrieben. Zuletzt wurden organische Hybrid-Grenzflächen zwischen verschiedenen Metall-Phthalocyaninen untersucht, wobei ein Ladungstransfer zwischen Kobalt- und Platin-Phthalocyanin-Molekülen gefunden wurde. Dotierung gemischter Metall-Phthalocyanin-Filme durch Einlagerung von Kaliumatomen und deren selektive Adsorption im Molekülgitter führt zu einer deutlichen Veränderung der elektronischen Eigenschaften, aufgrund einer Ladungsübertragung an die Kobalt-Phthalocyanin Moleküle.:List of publications List of abbreviations 1 Introduction 2 Methods 2.1 Scanning tunneling microscopy 2.1.1 Theoretical description 2.1.2 STM imaging modes 2.1.3 Scanning tunneling spectroscopy 2.1.4 Technical aspect of the STM instrument 2.2 Low energy electron diffraction 2.3 Photoelectron spectroscopy 2.3.1 Principle 2.3.2 Theoretical description 2.3.3 Initial state effects 2.3.4 Final state effects 2.3.5 X-ray source 2.3.6 Technical aspects of PES 2.3.7 Resonant Photoelectron spectroscopy 2.4 Near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy 2.4.1 Principle 2.4.2 Polarization dependence 2.5 Density Functional Theory 2.5.1 Fundamental equations 2.5.2 Exchange-correlation functionals 2.5.3 Dispersion correction 2.5.4 Hubbard U correction 2.5.5 Basis set 2.5.6 Grid-based projector augmented wave (GPAW) method 2.6 Fundamentals of epitaxy and growth of molecular films 3 Experimental and computational details 3.1 Experimental setup 3.2 Sample preparation 3.3 Technical details for measurements 3.3.1 STM 3.3.2 PES 3.3.3 NEXAFS 3.4 Computational details 4 Metal-free tetra(p-hydroxylphenyl)porphyrin (H2THPP) 4.1 Interplay of hydrogen bonding and molecule-substrate interaction in self-assembled supra-molecular structures of H2THPP 4.1.1 Adlayer structures of H2THPP on Au(111) 4.1.2 Adlayer structures of H2THPP on Ag(111) 4.1.3 Adlayer structures of H2THPP on Ag(110) 4.1.4 Calculation of the adsorption energies and discussion 4.2 Manipulation of the electronic structure by local reversible dehydrogenation 4.2.1 STM and STS results 4.2.2 Discussion of the interconversion 4.2.3 Dosing of hydrogen gas on H2THPP 4.3 Photoelectron spectroscopy investigation of the temperature-induced deprotonation and substrate-mediated hydrogen transfer 4.3.1 Protonation and deprotonation at nitrogen atoms 4.3.2 Deprotonation at carbon atoms 4.3.3 Evolution of the valence band 4.4 Summary 5 Copper-octabromotetraphenylporphyrin (CuTPPBr8) 5.1 Introduction to surface-confined polymerization 5.2 Adsorption and polymerisation of CuTPPBr8 on Au(111) 5.2.1 XPS investigations 5.2.2 STM investigations of the molecular adlayer 5.2.3 DFT calculations 5.3 Adsorption and temperature-dependence of CuTPPBr8 on Ag(110) 5.3.1 XPS and NEXAFS investigations of CuTPPBr8 on Ag(110) 5.3.2 Adlayer structure and adsorption geometry of CuTPPBr8 on Ag(110) 5.4 Summary 6 Metal-free phthalocyanine (H2Pc) on Ag(110) 6.1 Adlayer structures of H2Pc on Ag(110) 6.2 Self-metalation of H2Pc on Ag(110) with silver surface atoms 6.2.1 Introduction to self-metalation 6.2.2 XPS investigations of the self-metalation 6.2.3 STM results of the self-metalation 6.2.4 DFT simulations of the metalation reaction path 6.3 Summary 7 Charge transfer in metallophthalocyanine blends and doping with potassium atoms 7.1 Charge transfer in platinum phthalocyanine – cobalt phthalocyanine dimers 7.1.1 XPS of PtPc−CoPc dimer layers 7.1.2 Resonant photoelectron spectroscopy of PtPc−CoPc dimer layers 7.2 Potassium doping of copper phthalocyanine − cobalt phthalocyanine mixed films 7.2.1 XPS of CuPc−CoPc mixed layers 7.2.2 UPS of CuPc−CoPc mixed layers 7.2.3 NEXAFS of CuPc−CoPc mixed layers 7.2.4 DFT calculations of the CuPc−CoPc dimer and K doping 7.3 Summary 8 Conclusion and outlook Bibliography Erklärung Lebenslauf Danksagung