1. Beim feldaktivierten Sintern im Temperaturbereich von 500 bis 1000 °C fließen elektrische Ströme mit einer Dichte von 1 bis 3 A/mm². 2. Daraus folgt für die größten verwendeten Pulverteilchen mit einem Radius von 50 µm ein Strom je Teilchenkontakt von 10 bis 50 mA. 3. Die durch das Aufbringen des prozesstechnisch notwendigen Pressdruckes gebildeten relativen Kontaktradien (Kontaktradius geteilt durch Teilchenradius) haben eine Größe von 0,05 bis 0,3. 4. Die Einengung der Strompfade im Kontakt der Pulverteilchen erhöht, zusammen mit dem elektrischen Widerstand der Oxidschicht auf den Pulverteilchen, den elektrischen Widerstand des Pulverpresslings. 5. Der Stromfluss durch die Teilchenkontakte führt mit dem zusätzlichen elektrischen Widerstand dieser Teilchenkontakte zu einer lokalen Temperaturerhöhung (Übertemperatur) von 10-4 bis 1 Kelvin für Kupfer- respektive Stahlpulver. 6. Der zusätzliche elektrische Widerstand der Oxidschicht kann die Übertemperatur beim Kupferpulver auf bis zu 1 mK erhöhen. 7. Mit abnehmendem Teilchenradius sinkt die Übertemperatur quadratisch. 8. Das Wachstum der Teilchenkontakte im Verlauf der Verdichtung führt zu einer kontinuierlichen Verringerung der Übertemperatur. 9. Das Auftreten von schmelzflüssiger Phase, von Metalldampf oder von Plasma wird in den untersuchten metallischen Systemen ausgeschlossen. 10. Auch Elektromigration, Thermomigration oder andere Wirkungen des elektrischen Stromes spielen keine Rolle für die Verdichtung beim feldaktivierten Sintern. 11. Die Verwendung von gepulstem anstelle von kontinuierlichem Gleichstrom beeinflusst die Verdichtung der untersuchten Werkstoffe nicht. 12. Die Verdichtung vom Pulver zum kompakten Werkstoff findet für Pulverteilchen mit einem Radius größer als R = 10 µm über plastische Verformung durch verschiedene Formen des Kriechens statt. 13. Die Verformung ist im Anfangsstadium auf den Kontaktbereich begrenzt. 14. Bei Pulverteilen mit Teilchenradien unter R = 10 µm findet die Verdichtung zunächst als Folge von Leerstellenströmen in die Kontaktkorngrenze statt (Sintern). 15. Durch die schnelle Verdichtung bei niedriger homologer Temperatur werden Kornwachstum und Rekristallisation verringert.

This thesis was inspired by the discovery of Bi14Rh3I9, the first so-called weak three-dimensional topological insulator (3D-TI) and has been concerned with the topic of TIs in general. Two aspects were tackled to gain a deeper understanding of this new state of matter. On one hand, the expansion of the material’s basis and on the other hand developing a simple model of the structure and analysing it via density-functional theory (DFT) based methods. To discover new materials, a systematic investigation of the metal-rich parts of the bismuth–platinum-metal–iodine phase systems was conducted. It led to six new phases among the bismuth subiodides. Some of which, e.g. Bi14Rh3I9, share a honeycomb network of platinum-metal-centred bismuth-cubes and are the seed of a family of materials with this structural motive. The others show strand-like structures or layered structures with platinum-platinum bonds. The latter were so far unknown amongst bismuth subiodides. The honeycomb network was separately analysed and shown to host the TI properties. Structurally and electronically it can be seen as a “heavy graphene analogue”, which refers to the fact that graphene with hypothetical strong spin-orbit coupling (“heavy graphene”) was the first TI put forward by theoreticians. Apart from DFT-calculations, physical experiments confirmed the TI properties. Angle-resolved photoelectron spectroscopy (ARPES) was used to verify the electronic structure and scanning tunnelling microscopy and spectroscopy (STM and STS) to reveal the protected 1D edge states present at the cleaving surface of this material. As the arrangement of the honeycomb layer varies between the different known and newly discovered materials within this family of structures, this influence was also investigated. All further materials were also characterised by DFT-calculations and physical experiments, e.g. magnetisation and transport measurements. This thesis might give an experimental and theoretical basis for a deeper understanding of the TI state of matter. The 1D edge states on the surface of Bi14Rh3I9 could be a chance to handle spins and therefore propel spintronic research, or they could host Majorana fermions, which could be used as qubits in quantum computing.

Metallische Gläser erreichen aufgrund ihrer ungeordneten, amorphen Struktur eine Streckgrenze, welche andere metallische Materialien in den Schatten stellt (bis zu 5 GPa). Dabei wird aufgrund ihres geringen E-Moduls eine elastische Verformung von circa zwei Prozent erreicht und damit eine sonst unerreichte Menge elastischer Energie aufgenommen. Leider besitzen die metallischen Gläser auch einen enormen Nachteil: Aufgrund der Erweichung der Gläser bei plastischer Verformung kommt es zur Lokalisierung dieser in sogenannten Scherbändern (SBs). Dies führt nahezu ohne plastische Verformung zum Versagen des Materials. Es gibt bereits viele Methoden diesen Nachteil zu überwinden, indem man die Verformung durch das Einbringen von strukturellen Heterogenitäten auf eine Vielzahl von Scherbändern verteilt: Beispielsweise durch elastische Belastung, plastische Verformung mit eingeschränkten Freiheitsgraden, oder das Einbringen einer Fremdphase. Allerdings sind die dabei wirkenden Mechanismen und Wechselwirkungen zwischen der Struktur und der Verformung noch nicht vollständig verstanden. In dieser Arbeit wurde daher zum einen die Struktur des Glases beeinflusst und diese Änderungen charakterisiert und zum anderen die Wirkung dieser Veränderung auf das Verformungsverhalten untersucht. Als Ausgangszustand wurden dabei gegossene Stäbe und Platten vier verschiedener Legierungen (mit ansteigender Glasbildungsfähigkeit: Cu47,5Zr47,5Al5, Cu46Zr46Al8, Cu45Zr45Al5Ag5, Cu36Zr48Al8Ag8; von 1,5 mm bis 25 mm kritischem Gießdurchmesser) verwendet, welche mechanischen Verformungen unterzogen wurden, um strukturelle Heterogenitäten einzubringen. Zudem wurden B2-Glasmatrixkomposite mit der Formgedächtnisphase B2-CuZr beim Abschrecken der Schmelze (Cu47,5Zr46,5Al5-Sc1) bzw. beim Rascherhitzen über die Kristallisationstemperatur (Cu44Zr44Al8Hf2-Co2) hergestellt. Die angewandten Methoden decken ein breites Spektrum der in der Literatur diskutierten Vorbehandlungen mit einem Einfluss auf die Struktur und die mechanischen Eigenschaften ab. Die systematischen und umfangreichen Untersuchungen in dieser Arbeit beleuchten detailliert den Zusammenhang zwischen der Struktur und der Verformung metallischer Gläser. Die Struktur wird gezielt manipuliert um eine Veränderung ihrer Heterogenität zu induzieren. Dabei wird auf Veränderungen in atomaren Längenskalen ebenso eingegangen, wie auf die makroskopischen Unterschiede. Außerdem wird die Abhängigkeit der induzierten strukturellen Änderungen von der Stabilität des Glases betrachtet. Dies alles stellt einen wichtigen Beitrag zum Verständnis des Verformungsverhaltens metallischer Gläser dar. In letzter Konsequenz ermöglichen die Erkenntnisse, durch eine gezieltere Manipulation der Struktur, eine erhöhte plastische Verformung im metallischen Glas zu erreichen.

Die moderne Architektur ist durch gläserne Fassaden und ausgefallene Konstruktionen aus Glas geprägt. Dabei wird Glas nicht nur als raumabschließendes Element verwendet, sondern auch konstruktiv eingesetzt und zunehmend an der Lastabtragung beteiligt. Die Integration von Glaselementen in die Baukonstruktion erfolgt über linien- oder punktförmige Lagerungen. Dabei können mechanisch ausgeführte Halterungen lokale Beanspruchungen und damit Glasversagen verursachen. Eine Alternative bilden Klebverbindungen, welche ein materialgerechtes Konstruieren im Glasbau ermöglichen. Kommerziell wird hierfür eine Vielzahl von Klebstoffen angeboten. Neben der Auswahl eines geeigneten Klebstoffsystems können dauerhafte adhäsive Verbindungen aber meist nur mit Hilfe von Oberflächenvorbehandlungen der Fügeteile gewährleistet werden. Aufgrund der langen Standzeiten von Bauwerken sind große Beständigkeiten von geklebten Verbindungen notwendig, welche nur durch den Aufbau von möglichst hohen Haftungskräften zwischen Fügeteiloberflächen und Klebstoffpolymer erreichbar sind. Spezielle Vorbehandlungsverfahren sorgen für eine bessere Benetzbarkeit der Oberflächen und schaffen zudem energetisch aktive Zentren, die mit den Klebstoffen in Wechselwirkung treten können. Viele der insbesondere für metallische Materialien industriell etablierten Oberflächenvorbehandlungen sind allerdings wenig zukunftsträchtig, da diese Verfahren häufig den Einsatz ätzender, hochgiftiger und umweltgefährdender Substanzen notwendig machen. Hierin liegt der Ansatzpunkt der vorliegenden Arbeit. In verschiedenen Industriebereichen, wie dem Automobilbau, der Elektrotechnik und der Dentalmedizin werden bereits neu entwickelte Oberflächenvorbehandlungsverfahren auf Basis von Plasma- und Abscheidungstechnologien eingesetzt. Daraus ergibt sich die Fragestellung nach der Anwendbarkeit solcher Verfahren auf Fügeteilmaterialien des Konstruktiven Glasbaus und nach dem Nutzen dieser Oberflächenvorbehandlungen in Bezug auf die Optimierung von strukturellen Klebungen. Für die Ermittlung optimaler Eigenschaften von Oberflächen für den klebtechnischen Prozess werden ausgewählte Fügeteile aus Edelstahl, Aluminium und Messing sowie Einscheibensicherheitglas aus Kalk-Natronsilikatglas physikalischen und chemischen Oberflächenanalysen vor und nach der Anwendung von vier verschiedenen Oberflächenvorbehandlungsverfahren unterzogen. Zudem werden die Haftungseigenschaften nach der Vorbehandlung an geklebten Prüfkörpern vor und nach Alterung untersucht. Aus den daraus erhaltenen Ergebnissen wird der Einfluss der Oberflächenbeschaffenheit auf die Festigkeit der Klebverbindungen bestimmt. Die durchgeführten Untersuchungen ergeben sehr unterschiedliche, stark substrat- und klebstoffabhängige Wirkungsweisen der einzelnen Oberflächenvorbehandlungen. Als geeignetes Verfahren in Bezug auf die Verbesserungen des Adhäsionsvermögens und der Alterungsbeständigkeit, die Integrierbarkeit in maschinelle Herstellungsprozesse und die Vermeidung optischer Veränderung der Oberflächen stellt sich die Flammensilikatisierung heraus. Die mit dieser Oberflächenvorbehandlung aufgebrachte, dichte Silikatschicht und deren chemische Aktivität sowie deren vollständige Benetzbarkeit bieten beste Voraussetzungen für die Verklebung verschiedener Fügeteilmaterialien mit unterschiedlichsten Klebstoffen. / The modern architecture is affected by glass facades and novel glass structures. Therein glass is not only used as space enclosing element, rather it finds more and more constructive application and it is increasingly involved in load transfer. State of the art for the integration of glass elements in buildings are mechanically designed point and linear fixings. But they may cause local stresses followed by glass breakage. An alternative to these fixations are adhesive joints which more respect the specific requirements of the fragile material glass. A wide variety of adhesives is already available for this purpose. For strong adhesive joints not only the selection of a suitable adhesive is essential. The surface quality, which can be enhanced by surface treatments, is just as important for a very good adhesion. Due to the long life expectancy of buildings, a permanently aging resistance of the adhesive joints is necessary. For that, a formation of the highest possible adhesion forces between adhesive polymer and adherend surface is essential. Special surface treatment processes ensure a better wettability of the surfaces and also create energetically active sites that can interact with the adhesive molecules. However, many of the industrially established surface pretreatments, especially those for metallic materials, are not sustainable, since these methods often use corrosive, highly toxic and environmentally hazardous substances. This is the basis of the present dissertation. In various industries, such as automotive, electrical engineering and dentistry, newly developed surface treatment methods based on plasma and deposition technologies are already used. This raises the question of the applicability of such methods on materials for glass constructions and of their benefit to the optimization of structural adhesive joints. The effect of four different surface treatment methods used on the surfaces of stainless steel, aluminum, brass and toughened safety glass made from soda-lime glass is investigated in experimental studies. Physical and chemical surface analyses are performed before and after the applications. In addition, the adhesion properties of bonded specimens with pretreated surfaces are examined before and after aging. The influence of the surface conditions on the strength of the adhesive joints is determined from the obtained results. The results show very different effects of the individual surface treatment methods with high dependences on substrate and adhesive. With regard to an increase of adhesion strength, a good aging resistance, an uncomplicated integration into automated production processes and an avoidance of changing the optical surface properties, the investigated combustion chemical vapour deposition is the most suitable method. With this pretreatment, a dense silicate layer is deposite on the surface. Its high chemical activity and its complete wettability offer the best conditions for bonding a variety of materials with different adhesives.

New challenges in nanotechnology arise in the assembly of nanoobjects into three-dimensional superstructures, which may carry synergetic properties and open up new application fields. Within this new class of materials nanostructured, porous functional metals are of great interest since they combine high surface area, gas permeability, electrical conductivity, plasmonic behavior and size-enhanced catalytic reactivity. Even though a large variety of preparation pathways for the fabrication of porous noble metals has already been established, several limitations are still to be addressed by research developments. The new and versatile approach that is presented in this work makes use of a templatefree self-assembly process for the fabrication of highly porous, metallic nanostructures. Thereby, nanochains are formed by the controlled coalescence of noble metal NPs in aqueous media and their interconnection and interpenetration leads to the formation of a self-supported network with macroscopic dimensions. Subsequently, the supercritical drying technique is used to remove the solvent from the pores of the network without causing a collapse of the fragile structure. The resulting highly porous, low-weighted, three-dimensional nanostructured solids are named aerogels. The exceptional properties of these materials originate from the conjunction of the unique properties of nanomaterials magnified by macroscale assembly. Moreover, the combination of different metals may lead to synergetic effects regarding for example their catalytic activity. Therefore, the synthesis of multimetallic gels and the characterization of their structural peculiarities are in the focus of the investigations. In the case of the developed preparation pathways the gelation process starts from preformed, stable colloidal solutions of citrate capped, spherical noble metal (Au, Ag, Pt, Pd) NPs. In order to face various requirements several methods for the initiation of the controlled destabilization and coalescence of the nanosized building blocks were developed and synthesis conditions were optimized, respectively. Multimetallic structures with tunable composition are obtained by mixing different kinds of monometallic NP solutions and performing a joint gel formation. The characterization of the resulting materials by means of electron microscopy reveals the formation of a highly porous network of branched nanochains that provide a polycrystalline nature and diameters in the size range of the initial NPs. Furthermore, synthesis conditions for the spontaneous gel formation of glucose stabilized Au and Pd NPs were investigated. In order to gain a detailed knowledge of the structural properties of bimetallic aerogel structures a versatile set of characterization techniques was applied. A broad pore size distribution dominated by meso- and macropores and remarkably high inner surface areas were concluded from the N2 physisorption isotherms and density measurements. As investigated, a specific thermal treatment could be used to tune the ligament size of Au-Ag aerogels, whereas Au-Pd and Pt-Pd structures provide thermal stability under mild conditions. Further investigations aimed to the enlightenment of the elemental distribution and phase composition within the nanochains of multimetallic gel structures. The different approaches provide complementary and consistent results. Phase analyses based on XRD measurements revealed separated phases of each metal in the case of Ag-Pd and Au-Pd aerogels. They further proved the possibility of temperature induced phase modifications that lead to complete alloying of Au and Pd. In addition, separated domains of Pt and Pd were established from the EXAFS analysis of the corresponding aerogel. STEM EDX high resolution elemental mappings confirmed the separated domains of different metals in the case of Au-Pd and Pt-Pd aerogels. Moreover, a complete interdiffusion and alloy formation of Au and Ag within the corresponding aerogel structure is suggested from STEM EDX results. Finally, the presented investigations further promote the field of metallic aerogels by addressing the challenging issue of processability and device fabrication. Hybrid materials with organic polymers as well as various kinds of coatings on glass substrates and glassy carbon electrodes were prepared whereas the network structure was preserved throughout all processing steps. Moreover, it was illustrated that the NP-based aerogels carry metallic properties as expressed by their low Seebeck coefficients and high electrical conductivities.

π-Conjugated two-dimensional covalent organic frameworks (2D COFs) are emerging as a novel class of electro-active materials for (opto-)electronic and chemiresistive sensing applications. However, understanding the intricate interplay between chemistry, structure and conductivity in π-conjugated 2D COFs remains elusive. Here, we report a detailed charac-terization for the electronic properties of two novel samples consisting of Zn- and Cu-phthalocyanine-based pyrazine-linked 2D COFs. These 2D COFs are synthesized by condensation of metal-phthalocyanine (M=Zn and Cu) and pyrene derivatives. The obtained polycrystalline-layered COFs are p-type semiconductors both with a band gap of ~1.2 eV. Mobilities up to ~5 cm²/Vs are resolved in the dc limit, which represent a lower threshold induced by charge carrier localization at crystalline grain boundaries. Hall Effect measurements (dc limit) and terahertz (THz) spectroscopy (ac limit) in combination with den-sity functional theory (DFT) calculations demonstrate that varying metal center from Cu to Zn in the phthalocyanine moiety has a negligible effect in the conductivity (~5×10⁻⁷ S/cm), charge carrier density (~10¹² cm⁻³), charge carrier scattering rate (~3×10¹³ s⁻¹), and effective mass (~2.3m₀) of majority carriers (holes). Notably, charge carrier transport is found to be aniso-tropic, with hole mobilities being practically null in-plane and finite out-of-plane for these 2D COFs.

The combination of direct laser interference patterning (DLIP) with laser-induced periodic surface structures (LIPSS) enables the fabrication of functional surfaces reported for a wide spectrum of materials. The process throughput is usually increased by applying higher average laser powers. However, this causes heat accumulation impacting the roughness and shape of produced surface patterns. Consequently, the effect of substrate temperature on the topography of fabricated features requires detailed investigations. In this study, steel surfaces were structured with line-like patterns by ps-DLIP at 532 nm. To investigate the influence of substrate temperature on the resulting topography, a heating plate was used to adjust the temperature. Heating to 250°C led to a significant reduction of the produced structure depths, from 2.33 to 1.06 µm. The reduction is associated with the appearance of a different LIPSS type, depending on the grain orientation of the substrates and laser-induced superficial oxidation. This study revealed a strong effect of substrate temperature, which is also to be expected when heat accumulation effects arise from processing surfaces at high average laser power.

Diese Dissertation beantwortet verschiedene politikrelevante ökonomische Fragen in den Bereichen Handelspolitik, Geldpolitik, sowie Rohstoffmärkte und Energieökonomik mit Hilfe von strukturellen Vektorautoregressionsmodellen (SVAR). SVARs stellen eine effektive Möglichkeit dar, die Beziehungen zwischen verschiedenen makroökonomischen und/oder Finanzmarkt-Variablen zu modellieren und werden verwendet, um die dynamischen kausalen Effekte von ökonomischen Schocks zu schätzen. Für jede ökonomische Fragestellung wird eine Identifikationsstrategie angewandt, die auf die betrachteten Daten und ihre statistischen Eigenschaften sowie die zugrundeliegenden Annahmen über ökonomische Mechanismen zwischen den betrachteten Zeitreihen zugeschnitten ist. Im Einzelnen besteht diese Dissertation aus vier Kapiteln. In den ersten beiden Kapiteln werden die Auswirkungen von Handelspolitik auf Finanzmärkte und auf die Makroökonomie geschätzt. Das dritte Kapitel liefert einen methodischen Beitrag zur SVAR-Literatur, der in einer Anwendung zu den Effekten von Geldpolitik dargestellt wird. Das letzte Kapitel verlässt die Felder der Handels- und Geldpolitik und wendet sich Rohstoffmärkten und der Energiewirtschaft zu, stützt sich dabei aber ebenfalls auf Zeitreihenmethoden. Es analysiert die Rolle von Metallen in der Energiewende. / This dissertation answers various policy relevant economic questions in the fields of trade policy, monetary policy, and commodity markets and energy economics using structural vector autoregression (SVAR) models. SVARs constitute a parsimonious way to model the relations between different macroeconomic and/or financial variables and they are used to estimate the dynamic causal effects of economic shocks. For each economic question, this dissertation applies an identification strategy that is tailored to the relevant data and its statistical properties as well as the underlying assumptions about economic mechanisms among the regarded time series. Specifically, this dissertation consists of four chapters. The first two chapters estimate the effects of trade policy on financial markets and on the macroeconomy. The third chapter makes a methodological contribution to the SVAR literature in an application to monetary policy shocks. The final chapter moves away from trade and monetary policy to commodity markets and energy economics but also relies on time series methods. It analyzes the role of metals for the clean energy transition.

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