Since its inception as the Tungsten Workshop in 1984, AMC has served as the leading conference for the interconnect and contact metallization communities, and has remained at the leading edge of the development of tungsten, aluminum, and copper/low-K interconnects. As the semiconductor industry evolves, exciting new challenges in metallization are emerging, particularly in the areas of contacts to advanced devices, local interconnect solutions for highly-scaled devices, advanced memory device metallization, and 3D/packaging technology. While the conference content has evolved, the unique workshop environment of AMC fosters open discussion to create opportunities for cross-pollination between academia and industry. Submissions are covering materials, process, integration and reliability challenges spanning a wide range of topics in metallization for interconnect/contact applications, especially in the areas of: - Contacts to advanced devices (FinFET, Nanowire, III/V, and 2D materials) - Highly-scaled local and global interconnects - Beyond Cu interconnect - Novel metallization schemes and advanced dielectrics - Interconnect and device reliability - Advanced memory (NAND/DRAM, 3D NAND, STT and RRAM) - 3D and packaging (monolithic 3D, TSV, EMI) - Novel and emerging interconnects Executive Committee: Sang Hoon Ahn (Samsung Electronics Co., Ltd.) Paul R. Besser (Lam Research) Robert S. Blewer (Blewer Scientific Consultants, LLC) Daniel Edelstein (IBM) John Ekerdt (The University of Texas at Austin) Greg Herdt (Micron) Chris Hobbs (Sematech) Francesca Iacopi (Griffith University) Chia-Hong Jan (Intel Corporation) Rajiv Joshi (IBM) Heinrich Koerner (Infineon Technologies) Mehul Naik (Applied Materials Inc.) Fabrice Nemouchi (CEA LETI MINATEC) Takayuki Ohba (Tokyo Institute of Technology) Noel Russell (TEL Technology Center, America) Stefan E. Schulz (Chemnitz University of Technology) Yosi Shacham-Diamand (Tel-Aviv University) Roey Shaviv (Applied Materials Inc.) Zsolt Tokei (IMEC)

Thema der vorgelegten Dissertation ist der Mechanismus der Keimbildung und des Wachstums von Platinclustern in Lösung und auf Biopolymeren nach der Reduktion von Platin-Salzen. Die Untersuchung wird auf atomarer Skala durch ab-initio Molekulardynamik mit der Methode von Car und Parrinello durchgeführt. In einem klassischen, generell akzeptierten Mechanismus erfolgt die Aggregation von Pt-Atomen nur nach kompletter Reduktion der Pt(II)-Komplexen zum metallischen Pt(0)-Zustand. Im Gegensatz dazu, in der hier beobachteten Reaktionsablauf entstehen stabile Pt-Pt-Bindungen schon nach einem einzigen Reduktionsschritt. Darüber hinaus wird es gefunden, dass kleine Pt-Cluster durch Addition von unreduzierten PtCl2(H2O)2-Komplexen wachsen können. Das stimmt mit einem experimentell beocbachteten autokatalytischen Clusterwachstumsmechanismus überein. Es wird weiterhin gefunden, dass Pt(II)-Komplexe, die kovalent an DNA oder an Proteine gebunden sind, als sehr effiziente Nukleationszentren für das weitere Metallclusterwachstum wirken können. Das ist eine Konsequenz des starken Donor-Charakters der organischen Liganden, in derer Anwesenheit stärkere Metall-Metall-Bindungen als frei in der Lösung gebildet werden können. In der Tat, in Metallisierungsexperimenten können 5 Nanometer dünne, mehrere Mikrometer lange, regelmässige Clusterkette erzeugt werden, die rein heterogen auf das Biomolekulare Templat gewachsen sind. / In this thesis we investigate the molecular mechanisms of platinum cluster nucleation and growth in solution and on biopolymers by means of first-principles molecular dynamics. In contrast with a classical picture where clusters nucleate by aggregation of metallic Pt(0) atoms, we find that Pt--Pt bonds can form between dissolved Pt(II) complexes already after a single reduction step. Furthermore, we observe that small clusters grow by addition of unreduced PtCl2(H2O)2 complexes, consistently with an autocatalytic growth mechanism. Moreover Pt(II) ions covalently bound to biopolymers are found to act as preferred nucleation sites for the formation of clusters. This is a consequence of the strong donor character of the organic ligands which induce the formation of stronger metal-metal bonds than those obtained in solution. In fact, in metallization experiments we obtain a clean and purely heterogeneous metallization of single DNA molecules leading to thin and uniform Pt cluster chains extended over several microns.

Die Arbeit beschreibt die Entwicklung und Evaluierung zweier neuartiger Technologien (Maske und Spacer) zur Erzeugung von Airgap-Strukturen in Mehrebenenmetallisierungen integrierter Schaltkreise. Ausgangspunkt der Arbeit bildet die Aufarbeitung der Thematik der low-k Materialien sowie der aus der Literatur bekannten Airgap-Ansätze. Es werden die beiden entwickelten Konzepte zur Airgap-Erzeugung prinzipiell beschrieben und hinsichtlich der definierten Zielstellungen (konventionelle Prozessierung, Skalierbarkeit, selektiver Eintrag) sowie vergleichend zu alternativen Airgap-Ansätzen diskutiert. Im Fortgang werden Präparationen beider Technologien vorgestellt und deren Machbarkeit nachgewiesen. Die Erprobung und Optimierung einzelner Prozesse werden dokumentiert. Anhand der funktionsbedingten Anforderungen an Materialien und Grenzflächen werden ausgewählte Integrationsaspekte untersucht. Den Schwerpunkt bildet dabei der Einfluss von Fluorwasserstoffsäure auf elektrisch leitfähige und dielektrische Diffusionsbarrieren, Kupfer sowie deren Verbund. Es werden Möglichkeiten gezeigt, unerwünschte Wechselwirkungen zu minimieren und die Zuverlässigkeit der defektfreien Airgap-Erzeugung zu steigern. Die Arbeit beinhaltet zudem die Charakterisierung von Airgap-Strukturen entsprechend beider Ansätze hinsichtlich ihres elektrischen, thermischen und mechanischen Verhaltens für variierte Geometrien und Materialeigenschaften. Es werden FEM-Simulationen genutzt, um Messwerte zu verifizieren, Extrapolationen bei variierten Eingabedaten durchzuführen oder nicht messbare Größen zu extrahieren.

Die Arbeit beschreibt die Entwicklung und Evaluierung zweier neuartiger Technologien (Maske und Spacer) zur Erzeugung von Airgap-Strukturen in Mehrebenenmetallisierungen integrierter Schaltkreise. Ausgangspunkt der Arbeit bildet die Aufarbeitung der Thematik der low-k Materialien sowie der aus der Literatur bekannten Airgap-Ansätze. Es werden die beiden entwickelten Konzepte zur Airgap-Erzeugung prinzipiell beschrieben und hinsichtlich der definierten Zielstellungen (konventionelle Prozessierung, Skalierbarkeit, selektiver Eintrag) sowie vergleichend zu alternativen Airgap-Ansätzen diskutiert. Im Fortgang werden Präparationen beider Technologien vorgestellt und deren Machbarkeit nachgewiesen. Die Erprobung und Optimierung einzelner Prozesse werden dokumentiert. Anhand der funktionsbedingten Anforderungen an Materialien und Grenzflächen werden ausgewählte Integrationsaspekte untersucht. Den Schwerpunkt bildet dabei der Einfluss von Fluorwasserstoffsäure auf elektrisch leitfähige und dielektrische Diffusionsbarrieren, Kupfer sowie deren Verbund. Es werden Möglichkeiten gezeigt, unerwünschte Wechselwirkungen zu minimieren und die Zuverlässigkeit der defektfreien Airgap-Erzeugung zu steigern. Die Arbeit beinhaltet zudem die Charakterisierung von Airgap-Strukturen entsprechend beider Ansätze hinsichtlich ihres elektrischen, thermischen und mechanischen Verhaltens für variierte Geometrien und Materialeigenschaften. Es werden FEM-Simulationen genutzt, um Messwerte zu verifizieren, Extrapolationen bei variierten Eingabedaten durchzuführen oder nicht messbare Größen zu extrahieren.

In this work, an approach for copper atomic layer deposition (ALD) via reduction of CuxO films was investigated regarding applications in ULSI interconnects, like Cu seed layers directly grown on diffusion barriers (e. g. TaN) or possible liner materials (e. g. Ru or Ni) as well as non-ferromagnetic spacer layers between ferromagnetic films in GMR sensor elements, like Ni or Co. The thermal CuxO ALD process is based on the Cu (I) β-diketonate precursor [(nBu3P)2Cu(acac)] and a mixture of water vapor and oxygen ("wet O2") as co-reactant at temperatures between 100 and 130 °C. Highly efficient conversions of the CuxO to metallic Cu films are realized by a vapor phase treatment with formic acid (HCOOH), especially on Ru substrates. Electrochemical deposition (ECD) experiments on Cu ALD seed / Ru liner stacks in typical interconnect patterns are showing nearly perfectly filling behavior. For improving the HCOOH reduction on arbitrary substrates, a catalytic amount of Ru was successful introduced into the CuxO films during the ALD with a precursor mixture of the Cu (I) β-diketonate and an organometallic Ru precursor. Furthermore, molecular and atomic hydrogen were studied as promising alternative reducing agents.

Aufgrund der höheren elektrischen Leitfähigkeit und des größeren Widerstandes gegen Elektromigration im Vergleich zum Aluminium wird seit einigen Jahren Kupfer als Leitbahnmaterial in der Mikroelektronik eingesetzt. Da Kupfer jedoch eine hohe Beweglichkeit in den für die Halbleitertechnologie relevanten Werkstoffen aufweist, sind zur Verhinderung einer Diffusion effektive Barrieren notwendig. Dabei muss die u. a. geforderte hohe thermische Stabilität der Barrierematerialien auch im Zuge der fortschreitenden Miniaturisierung der mikroelektronischen Bauelemente und damit der Reduzierung der Barriereschichtdicken sichergestellt sein. Im Rahmen der Arbeit wurden mittels Magnetron-Sputtern neben Ta- und TaN-Einfachschichten sowie Ta-TaN-Mehrfachschichten auch Ta-Si-N-Einfachschichten jeweils mit und ohne Cu-Metallisierung sowohl auf blanke als auch auf thermisch oxidierte Si-Scheiben abgeschieden. Die Dicken der Barriereeinzelschichten und die der Cu-Schichten betrugen 10 nm bzw. 50 nm. Die Beurteilung der Barrierestabilität sowie die Charakterisierung der Ausfallmechanismen erfolgten nach Wärmebehandlungen durch den kombinierten Einsatz von Röntgenstreumethoden, spektroskopischen sowie mikroskopischen Analyseverfahren. In Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung und damit von der Mikrostruktur im Ausgangszustand finden für die zwischen Kupfer und SiO2 abgeschiedenen Diffusionsbarrieren unterschiedliche Prozesse während thermischer Belastungen statt. Bei den mehrstufigen Ta-TaN-Barrieren setzt bereits bei T = 300 °C eine Umverteilung von Stickstoff ein, die bei T = 500 °C in der Bildung von Ta2N-Kristalliten resultiert. Im Fall der Ta-Si-N-Barrieren führt die vorhandene Cu-Metallisierung zu einer an der Cu/Barriere-Grenzfläche beginnenden Kristallisation. Dabei hängen sowohl deren Einsatzzeitpunkt während einer bei konstanter Temperatur durchgeführten Wärmebehandlung als auch das entstehende Kristallisationsprodukt von der Barrierezusammensetzung ab. Im Zuge der Kristallisation erfolgt die vollständige Zerstörung der ursprünglichen Schichtintegrität, so dass Kupfer in unmittelbaren Kontakt zum SiO2-Substrat gelangt. Der sensitive Nachweis einer Cu-Diffusion durch die Barriere erfolgte einerseits durch die Charakterisierung von Cu/Barriere/SiO2/Si-Systemen mit Hilfe spurenanalytischer Methoden und andererseits durch die Untersuchung von Proben mit geändertem Aufbau. Durch Abscheidung der Barrieren zwischen Kupfer und Silizium ist mittels Röntgenbeugung die nach Diffusion von Cu-Atomen ins Substrat einsetzende Bildung von Cu3Si detektierbar. Mit den kritischen Temperaturen für die Bildung dieses Kupfersilizids erfolgte die vergleichende Bewertung der thermischen Stabilitäten der Barrieren. Werden die dünnen Ta-basierten Schichten zusätzlich bezüglich ihres spezifischen elektrischen Widerstandes beurteilt, so stellt sich eine Ta56Si19N25-Diffusionsbarriere als am geeignetsten für den Einsatz in Cu-Metallisierungssystemen heraus. Die mikrostrukturellen Untersuchungen gestatten Aussagen zu den Versagensmechanismen der einzelnen Barrieren. Für die Ta-TaN-Mehrfachschichten wird durch die einsetzende Stickstoffumverteilung und die sich anschließende Ta2N-Bildung bereits frühzeitig die stabile Mikrostruktur der TaN-Schicht zerstört. Während für Ta-Si-N-Schichten mit einem N-Gehalt von bis zu 25 at.% eine Cu-Diffusion ins Substrat erst nach vorzeitiger Barrierekristallisation beobachtet wird, erfolgt sie im Fall der stickstoffreichen Ta-Si-N-Barrieren in einem Zustand, für den mittels Röntgenbeugung eine Kristallisation noch nicht nachweisbar ist. Die Untersuchung der Abhängigkeit der sich während des Cu-Schichtwachstums bzw. einer nachträglichen Wärmebehandlung ausbildenden Cu-Texturkomponenten von der chemischen Zusammensetzung der Unterlage erfolgte mittels röntgenographischer Texturanalyse. Zur Diskussion der beobachteten Vorzugsorientierungen wurde das Modell des zweidimensionalen Kornwachstums in dünnen Schichten herangezogen.

The deposition of Cu seed layers for electrochemical Cu deposition (ECD) via atomic layer deposition (ALD) of copper oxide and subsequent thermal reduction at temperatures between 110 and 120°C was studied on different diffusion barrier systems. While optimization of the process is required on TaN with respect to reduction and plating, promising results were obtained on blanket PVD Ru. The plating results on layers of ALD Cu with underlying Ru even outperformed the ones achieved on PVD Cu seed layers with respect to morphology and resistivity. Applying the processes to via and line patterns gave similar results, suggesting that a combination of ALD Cu with PVD or ALD-grown Ru could significantly improve the ECD Cu growth.

The deposition of Cu seed layers for electrochemical Cu deposition (ECD) via atomic layer deposition (ALD) of copper oxide and subsequent thermal reduction at temperatures between 110 and 120°C was studied on different diffusion barrier systems. While optimization of the process is required on TaN with respect to reduction and plating, promising results were obtained on blanket PVD Ru. The plating results on layers of ALD Cu with underlying Ru even outperformed the ones achieved on PVD Cu seed layers with respect to morphology and resistivity. Applying the processes to via and line patterns gave similar results, suggesting that a combination of ALD Cu with PVD or ALD-grown Ru could significantly improve the ECD Cu growth.

In this work, an approach for copper atomic layer deposition (ALD) via reduction of CuxO films was investigated regarding applications in ULSI interconnects, like Cu seed layers directly grown on diffusion barriers (e. g. TaN) or possible liner materials (e. g. Ru or Ni) as well as non-ferromagnetic spacer layers between ferromagnetic films in GMR sensor elements, like Ni or Co. The thermal CuxO ALD process is based on the Cu (I) β-diketonate precursor [(nBu3P)2Cu(acac)] and a mixture of water vapor and oxygen ("wet O2") as co-reactant at temperatures between 100 and 130 °C. Highly efficient conversions of the CuxO to metallic Cu films are realized by a vapor phase treatment with formic acid (HCOOH), especially on Ru substrates. Electrochemical deposition (ECD) experiments on Cu ALD seed / Ru liner stacks in typical interconnect patterns are showing nearly perfectly filling behavior. For improving the HCOOH reduction on arbitrary substrates, a catalytic amount of Ru was successful introduced into the CuxO films during the ALD with a precursor mixture of the Cu (I) β-diketonate and an organometallic Ru precursor. Furthermore, molecular and atomic hydrogen were studied as promising alternative reducing agents.

Aufgrund der höheren elektrischen Leitfähigkeit und des größeren Widerstandes gegen Elektromigration im Vergleich zum Aluminium wird seit einigen Jahren Kupfer als Leitbahnmaterial in der Mikroelektronik eingesetzt. Da Kupfer jedoch eine hohe Beweglichkeit in den für die Halbleitertechnologie relevanten Werkstoffen aufweist, sind zur Verhinderung einer Diffusion effektive Barrieren notwendig. Dabei muss die u. a. geforderte hohe thermische Stabilität der Barrierematerialien auch im Zuge der fortschreitenden Miniaturisierung der mikroelektronischen Bauelemente und damit der Reduzierung der Barriereschichtdicken sichergestellt sein. Im Rahmen der Arbeit wurden mittels Magnetron-Sputtern neben Ta- und TaN-Einfachschichten sowie Ta-TaN-Mehrfachschichten auch Ta-Si-N-Einfachschichten jeweils mit und ohne Cu-Metallisierung sowohl auf blanke als auch auf thermisch oxidierte Si-Scheiben abgeschieden. Die Dicken der Barriereeinzelschichten und die der Cu-Schichten betrugen 10 nm bzw. 50 nm. Die Beurteilung der Barrierestabilität sowie die Charakterisierung der Ausfallmechanismen erfolgten nach Wärmebehandlungen durch den kombinierten Einsatz von Röntgenstreumethoden, spektroskopischen sowie mikroskopischen Analyseverfahren. In Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung und damit von der Mikrostruktur im Ausgangszustand finden für die zwischen Kupfer und SiO2 abgeschiedenen Diffusionsbarrieren unterschiedliche Prozesse während thermischer Belastungen statt. Bei den mehrstufigen Ta-TaN-Barrieren setzt bereits bei T = 300 °C eine Umverteilung von Stickstoff ein, die bei T = 500 °C in der Bildung von Ta2N-Kristalliten resultiert. Im Fall der Ta-Si-N-Barrieren führt die vorhandene Cu-Metallisierung zu einer an der Cu/Barriere-Grenzfläche beginnenden Kristallisation. Dabei hängen sowohl deren Einsatzzeitpunkt während einer bei konstanter Temperatur durchgeführten Wärmebehandlung als auch das entstehende Kristallisationsprodukt von der Barrierezusammensetzung ab. Im Zuge der Kristallisation erfolgt die vollständige Zerstörung der ursprünglichen Schichtintegrität, so dass Kupfer in unmittelbaren Kontakt zum SiO2-Substrat gelangt. Der sensitive Nachweis einer Cu-Diffusion durch die Barriere erfolgte einerseits durch die Charakterisierung von Cu/Barriere/SiO2/Si-Systemen mit Hilfe spurenanalytischer Methoden und andererseits durch die Untersuchung von Proben mit geändertem Aufbau. Durch Abscheidung der Barrieren zwischen Kupfer und Silizium ist mittels Röntgenbeugung die nach Diffusion von Cu-Atomen ins Substrat einsetzende Bildung von Cu3Si detektierbar. Mit den kritischen Temperaturen für die Bildung dieses Kupfersilizids erfolgte die vergleichende Bewertung der thermischen Stabilitäten der Barrieren. Werden die dünnen Ta-basierten Schichten zusätzlich bezüglich ihres spezifischen elektrischen Widerstandes beurteilt, so stellt sich eine Ta56Si19N25-Diffusionsbarriere als am geeignetsten für den Einsatz in Cu-Metallisierungssystemen heraus. Die mikrostrukturellen Untersuchungen gestatten Aussagen zu den Versagensmechanismen der einzelnen Barrieren. Für die Ta-TaN-Mehrfachschichten wird durch die einsetzende Stickstoffumverteilung und die sich anschließende Ta2N-Bildung bereits frühzeitig die stabile Mikrostruktur der TaN-Schicht zerstört. Während für Ta-Si-N-Schichten mit einem N-Gehalt von bis zu 25 at.% eine Cu-Diffusion ins Substrat erst nach vorzeitiger Barrierekristallisation beobachtet wird, erfolgt sie im Fall der stickstoffreichen Ta-Si-N-Barrieren in einem Zustand, für den mittels Röntgenbeugung eine Kristallisation noch nicht nachweisbar ist. Die Untersuchung der Abhängigkeit der sich während des Cu-Schichtwachstums bzw. einer nachträglichen Wärmebehandlung ausbildenden Cu-Texturkomponenten von der chemischen Zusammensetzung der Unterlage erfolgte mittels röntgenographischer Texturanalyse. Zur Diskussion der beobachteten Vorzugsorientierungen wurde das Modell des zweidimensionalen Kornwachstums in dünnen Schichten herangezogen.