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Depuis les années 70, la synthèse de carbonates organiques a rencontré un grand intérêt dans diverses applications de l’industrie chimique. Parmi ces composés, le carbonate de diméthyle, qui est à la base de la fabrication de certains polycarbonates, est particulièrement intéressant. C’est un excellent solvant, et plus récemment, il s’est révélé être un additif potentiel pour les essences grâce à son contenu élevé en oxygène. Encore aujourd’hui, au niveau industriel, la synthèse de carbonate de diméthyle est basée sur l’utilisation de réactifs dangereux tels que le phosgène ou le monoxyde de carbone. Pour s’aligner sur les demandes de la chimie verte, une recherche assidue a été développée afin de trouver une voie de synthèse plus propre mais efficace qui pourrait être appliquée au niveau industriel. Parmi celles-ci, la voie la plus appropriée est la réaction directe du CO2 et du méthanol en présence d’un catalyseur capable d’activer le dioxyde de carbone. Dans ce travail, l’activité des complexes de type métallophthalocyanines a été testée en conditions atmosphériques et sous haute pression et haute température. Les méthodes de spectroscopie infrarouge, UV-visible etRMN ont été mise en oeuvre pour caractériser les intermédiaires réactionnels formés. Les travaux ont démontré que ces complexes métalliques possèdent une capacité d’activation du CO2 et du méthanol pour former le carbonate de diméthyle, tout en ayant une activité catalytique encore trop faible pour envisager de développer un procédé industriel. Ce type de complexes a cependant montré une activité satisfaisante pour la synthèse de carbonate de propylène à partir de CO2 et d’oxyde de propylène. / Since the 1970’s, the synthesis of organic carbonates has been of a strong interest in applications in the chemical industry as an intermediate in the synthesis of polycarbonates, as a solvent and more recently as a possible additive in gasoline due to its high oxygen content. Until now, industrial dimethyl carbonate synthesis has been based on the use of harmful reagents such as phosgene and carbon monoxide. To bring it into line with the requirements of green chemistry, research has been carried out to find a cleaner way of synthesis that could be also applied at an industrial scale. It was found that one of the most suitable chemical routes is the use of carbon dioxide and methanol in the presence of a catalyst that is able to activate the CO2 molecule. In this work, the activity of metallophthalocyanine complexes was tested under atmospheric, as well as high pressure and high temperature conditions. Infrared, UV-visible and RMN spectroscopy has been used to attempt to identify the reaction intermediates. In this work metallophthalocyanine complexes have been shown to activate methanol and CO2 molecules by forming dimethyl carbonate. However, the yields are too low to develop a chemical process at the industrial scale. Nevertheless, this type of complex has shown to be active in the synthesis of propylene carbonate from carbon dioxide and propylene oxide.

As metaloftalocianinas (MPcs) são compostos de coordenação macrocíclicos amplamente estudados, e já utilizados em várias aplicações tecnológicas. Sua estabilidade química e térmica e seu caráter semicondutor as tornam materiais promissores no desenvolvimento de dispositivos eletrônicos. A imobilização deste material através da técnica de automontagem tem proporcionado, nos últimos anos, uma nova alternativa de arquitetura e de interação molecular, principalmente entre analitos e transdutores na área de sensores. Neste trabalho, foram produzidos e estudados filmes automontados com ftalocianina tetrassulfonada de cobalto (CoTsPc) e polímeros poli(alilamina hidroclorada) (PAH) ou poli(amido amina) geração 4 (PAMAM G4), com os objetivos de investigar a organização estrutural dos polieletrólitos nos filmes e de utilizar estes sistemas como sensores de umidade. A espectroscopia de absorção no UV-visível revelou que a quantidade de CoTsPc adsorvida nos filmes varia linearmente com o número de bicamadas para substratos de vidro. Medidas de FTIR mostraram que os filmes são formados, principalmente, pela atração eletrostática entre os grupos sulfônicos da ftalocianina e as aminas dos policátions. Um estudo abrangente realizado através da técnica de SPR exibiu a dinâmica de crescimento dos filmes e permitiu a estimativa das espessuras das camadas que os compõem. A condutividade elétrica destas nanoestruturas se mostrou muito sensível à presença de vapor de água. Os valores de corrente variaram três ordens de grandeza para um pequeno intervalo de umidade relativa, indicando o grande potencial destes filmes para sensores. Esta sensibilidade acentuada está profundamente associada à organização dos anéis de ftalocianina nas multicamadas, que é ditada pelo método de automontagem. Estes resultados acenam para a alternativa de obter sensores de umidade com ftalocianinas a partir de uma técnica simples de deposição de filmes finos, cujo destaque é promover uma conformação molecular específica, e consequentemente determinar a sensibilidade dos dispositivos. / Metallophthalocyanines (MPcs) are conjugated macrocyclic compounds that have been widely investigated in different scientific and technological fields. Their chemical and thermal stability, as well as their semiconductor nature make them suitable for the development of electronic devices. Immobilization of MPc molecules in self-assembly films has allowed new possibilities of molecular architecture, from which new, interesting properties may be achieved. This dissertation describes the fabrication of layer-by-layer films obtained from cobalt tetrasulfonated phthalocyanine (CoTsPc) and the polyelectrolytes poly(allylamine hydrochloride) (PAH) and poly(amido amine) generation 4 (PAMAM G4). In addition to the structural investigations that revealed the nanoscale organization of the films, the possibility of using the films as humidity sensors has also been explored. UV-vis spectroscopy showed a linear film growth on glass substrates in both systems, while FTIR measurements provided evidence on the interactions between sulfonate groups from CoTsPc and amines from the polycations. A comprehensive SPR investigation on film growth reproduced dynamically the deposition process and provided an estimation of the layers thicknesses. The electrical conductivity of the films deposited on interdigitated electrodes was found to be very sensitive to water vapor. This sensitivity is caused by the positioning of the Pc rings along the multilayers, which is a consequence of the self-assembly method. These results point to the development of a phthalocyanine-based humidity sensor obtained from a simple thin film deposition technique, whose outstanding ability to tailor molecular organization was crucial to achieve such high sensitivity.

As metaloftalocianinas (MPcs) são compostos de coordenação macrocíclicos amplamente estudados, e já utilizados em várias aplicações tecnológicas. Sua estabilidade química e térmica e seu caráter semicondutor as tornam materiais promissores no desenvolvimento de dispositivos eletrônicos. A imobilização deste material através da técnica de automontagem tem proporcionado, nos últimos anos, uma nova alternativa de arquitetura e de interação molecular, principalmente entre analitos e transdutores na área de sensores. Neste trabalho, foram produzidos e estudados filmes automontados com ftalocianina tetrassulfonada de cobalto (CoTsPc) e polímeros poli(alilamina hidroclorada) (PAH) ou poli(amido amina) geração 4 (PAMAM G4), com os objetivos de investigar a organização estrutural dos polieletrólitos nos filmes e de utilizar estes sistemas como sensores de umidade. A espectroscopia de absorção no UV-visível revelou que a quantidade de CoTsPc adsorvida nos filmes varia linearmente com o número de bicamadas para substratos de vidro. Medidas de FTIR mostraram que os filmes são formados, principalmente, pela atração eletrostática entre os grupos sulfônicos da ftalocianina e as aminas dos policátions. Um estudo abrangente realizado através da técnica de SPR exibiu a dinâmica de crescimento dos filmes e permitiu a estimativa das espessuras das camadas que os compõem. A condutividade elétrica destas nanoestruturas se mostrou muito sensível à presença de vapor de água. Os valores de corrente variaram três ordens de grandeza para um pequeno intervalo de umidade relativa, indicando o grande potencial destes filmes para sensores. Esta sensibilidade acentuada está profundamente associada à organização dos anéis de ftalocianina nas multicamadas, que é ditada pelo método de automontagem. Estes resultados acenam para a alternativa de obter sensores de umidade com ftalocianinas a partir de uma técnica simples de deposição de filmes finos, cujo destaque é promover uma conformação molecular específica, e consequentemente determinar a sensibilidade dos dispositivos. / Metallophthalocyanines (MPcs) are conjugated macrocyclic compounds that have been widely investigated in different scientific and technological fields. Their chemical and thermal stability, as well as their semiconductor nature make them suitable for the development of electronic devices. Immobilization of MPc molecules in self-assembly films has allowed new possibilities of molecular architecture, from which new, interesting properties may be achieved. This dissertation describes the fabrication of layer-by-layer films obtained from cobalt tetrasulfonated phthalocyanine (CoTsPc) and the polyelectrolytes poly(allylamine hydrochloride) (PAH) and poly(amido amine) generation 4 (PAMAM G4). In addition to the structural investigations that revealed the nanoscale organization of the films, the possibility of using the films as humidity sensors has also been explored. UV-vis spectroscopy showed a linear film growth on glass substrates in both systems, while FTIR measurements provided evidence on the interactions between sulfonate groups from CoTsPc and amines from the polycations. A comprehensive SPR investigation on film growth reproduced dynamically the deposition process and provided an estimation of the layers thicknesses. The electrical conductivity of the films deposited on interdigitated electrodes was found to be very sensitive to water vapor. This sensitivity is caused by the positioning of the Pc rings along the multilayers, which is a consequence of the self-assembly method. These results point to the development of a phthalocyanine-based humidity sensor obtained from a simple thin film deposition technique, whose outstanding ability to tailor molecular organization was crucial to achieve such high sensitivity.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4600.pdf: 3262099 bytes, checksum: 1b7e10bcd82d9c791f13376725a1f80f (MD5) Previous issue date: 2012-06-29 / Universidade Federal de Minas Gerais / This thesis involves the syntheses and characterization of four heterotriads formed by metallotetraphenylporphyrins (CoTPP and NiTPP) and metallophthalocyanines (CoPc and NiPc) using pyrazine (pz) and trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethylene (bpe) as spacer ligands. The following sequences: NiPc(pz)CoTPP(pz)NiPc, NiTPP(pz)CoPc(pz)NiTPP, NiTPP(bpe)CoPc(bpe)NiTPP and CoTPP(bpe)CoPc(bpe)CoTPP were investigated. All triads were analyzed by infrared and ultraviolet-visible spectroscopy and some of them were characterized by elemental analysis, termogravimetry and differential thermal analysis. The infrared and electronic spectra of the triads showed characteristic absorption bands of the two macrocycles. The elemental data are in a good agreement with the proposed stoichiometry of these arrays. The triad NiTPP(pz)CoPc(pz)NiTPP had its stoichiometry confirmed via thermogravimetry and elemental analysis. Besides these results, this thesis also reports the crystal structure of a new pseudopolymorph of cobalt tetraphenylporphyrin (CoTPP) obtained by single-crystal X-ray diffraction. This non-stoichiometric solvate crystallized in the space group Pī with unit cell parameters distinct from the non-solvated CoTPP, which in general, like others metallotetraphenylporphyrins, tends to crystallize in the tetragonal space group I42d. The triclinic and tetragonal forms differ with respect to the conformation adopted by the macrocycle and also in the phenyl orientation. Crystal packing analysis of this pseudopolymorph revealed the presence of infinite channels along the a axis that are filled by dichloromethane solvent molecules, which represents therefore the first clathrate of CoTPP reported in the literature. / Essa tese envolve a síntese e a caracterização de quatro heterotríades constituídas por metalotetrafenilporfirinas (CoTPP e NiTPP) e metaloftalocianinas (CoPc e NiPc) usando pirazina (pz) e trans-1,2-bis(4-piridil)etileno (bpe) como ligantes espaçadores. As seguintes sequências foram investigadas: NiPc(pz)CoTPP(pz)NiPc, NiTPP(pz)CoPc(pz)NiTPP, NiTPP(bpe)CoPc(bpe)NiTPP e CoTPP(bpe)CoPc(bpe)CoTPP. Todas as tríades foram caracterizadas por espectroscopia no infravermelho e no ultravioleta-visível. Algumas delas foram analisadas por termogravimetria, análise térmica diferencial e análise elementar. Os espectros no ultravioleta-visível e no infravermelho das tríades mostraram bandas de absorção características dos dois macrociclos. Os dados da análise elementar exibiram uma boa correlação com a estequiometria proposta para esses arranjos. A tríade NiTPP(pz)CoPc(pz)NiTPP teve a sua estequiometria confirmada por análise elementar e termogravimétrica. Além desses resultados, essa tese também reporta a estrutura cristalográfica de um novo pseudopolimorfo da cobaltotetrafenilporfirina (CoTPP) obtido por difração de raios X por monocristal. Esse solvato não estequiométrico cristalizou no grupo espacial Pī com parâmetros de cela distintos da forma não solvatada da CoTPP, a qual em geral, assim como outras metalotetrafenilporfirinas, tendem a cristalizar no grupo espacial tetragonal I42d. Além das diferenças conformacionais adotadas pelo macrociclo, as formas triclínica e tetragonal da CoTPP também diferem em relação a orientação das fenilas. A análise do empacotamento cristalino desse pseudopolimorfo revelou a formação de infinitos canais paralelos ao eixo a, preenchidos por moléculas do solvente diclorometano, constituindo o primeiro clatrato de CoTPP reportado na literatura.

Submitted by MARCIA ROVADOSCHI (marciar@unifra.br) on 2018-08-16T19:18:02Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_StefanieCamileSchwarz.pdf: 4856284 bytes, checksum: 44cfd214dcaef363e2c95f4738d9ab14 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-16T19:18:02Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_StefanieCamileSchwarz.pdf: 4856284 bytes, checksum: 44cfd214dcaef363e2c95f4738d9ab14 (MD5) Previous issue date: 2014-12-16 / Nanotechnology is a term used to describe the studies that intend to understand and control the matter at the nanoscale. On this scale, the structures can present different chemical and physicochemical properties and behaviors from those observed in macro or microscales. Among the nanomaterials, graphene is highlighted due to its bidimensional structure, as well as its physical and chemical properties. It possesses promising technological and biomedical applications. The combination of graphene and molecules of biological interest, such as phthalocyanines (Pc), is a major focus of studies for the development of systems for nanobiotechnology. Thus, in this work, the interaction of graphene with Fe, Mn and Cu metallophthalocyanines (MPc) is studied, by chemical and physical adsorption, through ab initio calculations based on the density functional theory formalism, using the SIESTA computational code. First of all, it was evaluated the isolated Pc behavior, as well as its interaction with the Fe, Mn and Cu transition metals. It was observed that the metals interact strongly with the Pc forming stable complexes. Subsequently, it was studied the interaction of graphene and the MPc in order to understand the energetic, magnetic and structural properties of these structures to support the use of these nanomaterials in future biomedical applications. The results show that it is possible to observe that depending on the MPc metal, different values for the charge transfer as well as for spin polarization between the systems may occur, but all the systems present a weak interaction, via physical adsorption, between graphene and the MPc. / A nanotecnologia é um termo utilizado para denominar os estudos que buscam compreender e controlar a matéria em escala nanométrica. Nessa escala, as estruturas podem apresentar propriedades químicas, físico-químicas e comportamentos diferentes daquelas observadas em escalas macro ou micrométricas. Dentre os nanomateriais se destaca o grafeno que devido a sua estrutura bidimensional, assim como suas propriedades físicas e químicas, possui promissoras aplicações tecnológicas e biomédicas. A associação do grafeno com moléculas de interesse biológico, como as ftalocianinas (Pc), é um grande foco de estudos para o desenvolvimento de sistemas para nanobiotecnologia. Dessa forma, nesse trabalho, é estudada a interação do grafeno com as metaloftalocianinas (MPc) de Fe, Mn e Cu, via adsorção química e física, através de cálculos ab initio baseados no formalismo da teoria do funcional da densidade, utilizando o código computacional SIESTA. Primeiramente, avaliou-se o comportamento da Pc isolada, bem como essa molécula interagindo com os metais de transição Fe, Mn e Cu. Observou-se que os metais interagem fortemente com a Pc formando complexos estáveis. Posteriormente, estudou-se a interação do grafeno com as MPc afim de compreender as propriedades energéticas, magnéticas e estruturais dessas estruturas podendo auxiliar o uso desses nanomateriais em futuras aplicações biomédicas. A partir dos resultados, é possível observar que dependendo do metal da MPc podem ocorrer diferentes valores para transferência de carga e polarização de spin entre os sistemas, entretanto todos apresentam interação fraca, via adsorção física, entre o grafeno e as MPc.