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Obtención de metanol a partir de la oxidación selectiva de metano empleando materiales catalíticos de hierro y molibdeno soportados en óxido de silicio

Cortés Ortiz, William Giovanni 02 September 2020 (has links)
[ES] La oxidación catalítica de hidrocarburos es un proceso que se evalúa desde los inicios de la catálisis debido a la importancia de obtener productos de interés comercial que contribuyan con el desarrollo industrial y económico del mundo. En el presente documento se presentan los resultados de la síntesis y caracterización de materiales catalíticos de hierro, molibdeno y vanadio, así como, los resultados de actividad catalítica en la oxidación de metano y metanol. Inicialmente se presenta una breve historia de la catálisis, así como de los procesos de oxidación selectiva de hidrocarburos. Se aborda los conceptos básicos involucrados en la catálisis heterogénea haciendo hincapié en el papel de los materiales catalíticos en procesos químicos de oxidación.Por otra parte, se presentan aspectos relacionados con la obtención de metanol a partir de gas de síntesis y se abordan algunas de las características más importantes de la oxidación catalítica de metanol, tales como condiciones de reacción, propiedades requeridas en los catalizadores y los productos de interés. Así mismo, se estudian las necesidades específicas requeridas para la oxidación selectiva de metano a metanol, partiendo de la premisa de la dificultad del proceso debido a la estabilidad de la molécula de metano. Posteriormente, se presentan los resultados obtenidos en la síntesis de materiales catalíticos de hierro, molibdeno, vanadio y la mezcla de los tres, soportados en sílice por el método sol-gel. Tales materiales son empleados en las reacciones de oxidación selectiva de metanol y metano. Dentro de los resultados, se evidencia que la sílice empleada como soporte presenta dos formas de cuarzo dependiendo de la temperatura de calcinación a la cual se someta, α-cuarzo y β-cuarzo. Por otra parte, se identifica que los materiales preparados con diferentes cargas de hierro (0,5, 1,5 y 5,0 % en masa) y calcinados a 450 y 750°C presentan, además de una banda característica de la sílice, una serie de picos asignados a especies de hierro tipo hematita α-Fe2O3 lo cual permite concluir que la transformación térmica del precursor de hierro (acetato de hierro heptahidratado) permitió la obtención de óxidos de hierro con estado de oxidación Fe3+. Una vez discutidos los resultados de la caracterización, se presenta los resultados de actividad catalítica en los procesos de oxidación de metanol y metano. Inicialmente se describe el sistema catalítico empleado, luego, se discuten los resultados catalíticos obtenidos empleando catalizadores de hierro, molibdeno y vanadio soportados en óxido de silicio en función de la carga de metales, temperaturas de calcinación y condiciones de síntesis. Para la oxidación de metanol se observan valores de conversión alrededor del 90 % en mol con selectividades a diferentes productos de reacción como formaldehído, dimetil éter, formiato de metilo. En cuanto a la oxidación catalítica de metano, se observan valores de conversión alrededor de 3,0 % en mol con selectividades principalmente a formaldehído y óxidos de carbono. Finalmente, se presentan las conclusiones generales de acuerdo con los resultados obtenidos, así como, recomendaciones que permitan orientar las siguientes actividades a realizar, direccionadas hacia la síntesis de materiales catalíticos y la evaluación en procesos de oxidación de metano y metanol. / [CA] L'oxidació catalítica d'hidrocarburs és un procés que s'ha avaluat des del començament de la catàlisi per la importància d'obtenir productes d'interès comercial que contribueixin al desenvolupament industrial i econòmic del món. Aquest document presenta els resultats de la síntesi i la caracterització de materials catalítics de ferro, molibdè i vanadi, així com els resultats de l'activitat catalítica en l'oxidació de metà i metanol. Inicialment, es presenta una breu història de la catàlisi, així com dels processos selectius d'oxidació dels hidrocarburs. Es tracten els conceptes bàsics implicats en la catàlisi heterogènia, destacant el paper dels materials catalítics en els processos d'oxidació química. D'altra banda, es presenten aspectes relacionats amb l'obtenció de metanol a partir de gas de síntesi i algunes de les característiques més importants de l'oxidació catalítica del metanol, com ara les condicions de reacció, les propietats necessàries en els catalitzadors i els productes d'interès. Així mateix, s'estudien les necessitats específiques necessàries per a l'oxidació selectiva del metà al metanol, a partir de la premissa de la dificultat del procés per l'estabilitat de la molècula de metà. Posteriorment, es presenten els resultats obtinguts en la síntesi de materials catalítics de ferro, molibdè, vanadi i la barreja dels tres, recolzada sobre sílice pel mètode sol-gel. Aquests materials s'utilitzen en les reaccions d'oxidació selectiva de metanol i metà. Entre els resultats, és evident que la sílice utilitzada com a suport té dues formes de quars segons la temperatura de calcinació a la qual està sotmès, α-quars i β-quars. D'altra banda, s'identifica que els materials preparats amb diferents càrregues de ferro (0,5, 1,5 i 5,0% en massa) i calcinats a 450 i 750 ° C presenten, a més d'una banda característica de sílice, una sèrie de pics assignats. a espècies de ferro de tipus hematita α-Fe2O3, cosa que porta a la conclusió que la transformació tèrmica del precursor del ferro (heptahidrat d'acetat de ferro) va permetre obtenir òxids de ferro amb un estat d'oxidació de Fe3 +. Un cop discutits els resultats de la caracterització, es presenten els resultats de l'activitat catalítica en els processos d'oxidació de metanol i metà. Inicialment, es descriu el sistema catalític utilitzat, a continuació es discuteixen els resultats catalítics obtinguts amb catalitzadors de ferro, molibdè i vanadiu recolzats en òxid de silici, segons la càrrega del metall, les temperatures de calcinació i les condicions de síntesi. Per a l'oxidació del metanol, s'observen valors de conversió al voltant del 90% en mol amb selectivitats a diferents productes de reacció com ara formaldehid, dimetilèter, format de metil. Pel que fa a l'oxidació catalítica del metà, s'observen valors de conversió al voltant del 3,0% en mol amb selectivitats principalment per formaldehid i òxids de carboni. Finalment, es presenten les conclusions generals d'acord amb els resultats obtinguts, així com recomanacions per guiar les activitats a realitzar, dirigides a la síntesi de materials catalítics i a l'avaluació de processos d'oxidació de metà i metanol. / [EN] The catalytic oxidation of hydrocarbons is a process that has been evaluated since the beginning of catalysis due to the importance of obtaining products of commercial interest that contribute to the industrial and economic development of the world. This document presents the results of the synthesis and characterization of catalytic materials of iron, molybdenum, and vanadium, as well as the results of catalytic activity in the oxidation of methane and methanol. Initially, a brief history of catalysis is presented, as well as of the selective oxidation processes of hydrocarbons. The basic concepts involved in heterogeneous catalysis are addressed, emphasizing the role of catalytic materials in chemical oxidation processes. On the other hand, aspects related to obtaining methanol from synthesis gas are presented and some of the most important characteristics of the catalytic oxidation of methanol, such as reaction conditions, properties required in the catalysts, and the products of interest. Likewise, the specific needs required for the selective oxidation of methane to methanol are studied, starting from the premise of the difficulty of the process due to the stability of the methane molecule. Subsequently, the results obtained in the synthesis of catalytic materials of iron, molybdenum, vanadium, and the mixture of the three, supported on silica by the sol-gel method, are presented. Such materials are used in the selective oxidation reactions of methanol and methane. Among the results, it is evident that the silica used as support has two forms of quartz depending on the calcination temperature to which it is subjected, α-quartz, and β-quartz. On the other hand, it is identified that the materials prepared with different iron charges (0.5, 1.5 and 5.0% by mass) and calcined at 450 and 750 ° C present, in addition to a characteristic band of silica, a series of peaks assigned to hematite-like iron species α-Fe2O3, which leads to the conclusion that the thermal transformation of the iron precursor (iron acetate heptahydrate) allowed obtaining iron oxides with a Fe3 + oxidation state. Once the results of the characterization have been discussed, the results of catalytic activity in the oxidation processes of methanol and methane are presented. Initially, the catalytic system used is described, then the catalytic results obtained using iron, molybdenum and vanadium catalysts supported on silicon oxide are discussed, depending on the metal load, calcination temperatures, and synthesis conditions. For the oxidation of methanol, conversion values ​​of around 90% in mol are observed with selectivities to different reaction products such as formaldehyde, dimethyl ether, methyl formate. Regarding the catalytic oxidation of methane, conversion values ​​of around 3.0% in mol are observed with selectivities mainly to formaldehyde and carbon oxides. Finally, the general conclusions are presented in accordance with the results obtained, as well as recommendations to guide the following activities to be carried out, aimed at the synthesis of catalytic materials and the evaluation of methane and methanol oxidation processes. / Cortés Ortiz, WG. (2020). Obtención de metanol a partir de la oxidación selectiva de metano empleando materiales catalíticos de hierro y molibdeno soportados en óxido de silicio [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149378 / TESIS
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Estudio teórico de la adsorción y reacción de CO/CO2/H2para la obtención de metanol utilizando catalizadores de Ga2O3, CeO2 y ZnO

Reimers, Walter Guillermo 15 December 2015 (has links)
La creciente demanda energética por el crecimiento demográfico y el desarrollo de países antes no industrializados, ocurrido en las últimas décadas, ha derivado en la imperiosa necesidad de obtener combustibles nuevos, limpios y eficientes. En esta búsqueda ha surgido el hidrógeno como potencial vector energético para el futuro. Es conocida ya la alta eficiencia del hidrógeno como recurso energético, como así también la baja contaminación ambiental que el mismo produce. Sin embargo, su utilización como combustible todavía conlleva dificultades técnicas no resueltas. Por ello es conveniente pensar en un combustible alternativo, versátil, y de fácil aplicación en su uso cotidiano, como lo es el metanol, para así disminuir el consumo de combustibles derivado de los hidrocarburos. En esta tesis se estudian, por un lado, todos los pasos para la síntesis de metanol a partir del gas CO en superficies catalíticas de óxidos de Cerio, Galio y Zinc. Complementariamente, se desarrolla una metodología teórica que puede ser extendida al estudio y análisis de otras reacciones superficiales. En los primeros capítulos se estudia la adsorción y reactividad de las moléculas de CO, CO2 y H2 sobre las superficies de CeO2 con cortes (111) y (331), Ga2O3(100) y ZnO(0001), perfectas y con vacancias de oxígeno. Las mismas reacciones se estudian en las superficies soportadas ZnO/CeO2(111) y Ga2O3/CeO2(111), como modelado del crecimiento epitaxial de una monocapa de ZnO y Ga2O3, respectivamente. Luego se estudia la síntesis de metanol a partir de reacciones de hidrogenación progresiva de CO. Se calculan las barreras de activación en cada paso de la síntesis y se describen también las posibles direcciones de cada reacción. Se concluye que la metodología de estudio es óptima para reacciones similares en un conjunto de óxidos. / The growing demand for energy due to population growth and development of non-industrialized countries in recent decades has led to the urgent need for new, clean and efficient fuels. In this search hydrogen an energy vector potential for the future. It is already known the high efficiency of hydrogen as an energy source is widely known, as the well as low environmental pollution it produces. However, its use as a fuel has difficulties still unresolved. Therefore it is convenient to think of an alternative fuel, versatile, and easy to apply in daily use (such as methanol) to reduce the consumption of oil-derived fuels. In this thesis, studies- on the one hand, all the steps for the synthesis of methanol from CO gas in catalytic surfaces of oxides of cerium, gallium and zinc; and on the other hand, it develops a theoretical methodology that can be extended to the study and analysis of other surface reactions. The early chapters, study the adsorption and reactivity of molecules of CO, CO2 and H2 on surfaces CeO2 with cuts (111) and (331), Ga2O3(100) and ZnO(0001)-perfect and with oxygen vacancies. The same reactions are studied on surfaces supported ZnO / CeO2 (111) and Ga2O3 / CeO2 (111)as a modeling of epitaxial growth of a monolayer of ZnO and Ga2O3, respectively. Then, the methanol synthesis is studied from reactions of progressive hydrogenation of CO. Activation barriers at each step of the synthesis are calculated the possible directions of each reaction are describe. In conclusion, the methodology used in this thesis is appropriate for similar reactions in a set of oxides.
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Vliv částečné prohibice na provoz restauračních zařízení z pohledu zaměstnanců: kvalitativní šetření / Effect of partial prohibition on restaurants from the perspective of employees: a qualitative investigation

Coufalová, Veronika January 2014 (has links)
OF THE THESIS Name: Bc. Veronika Coufalová, DiS. Specialization: Adictology Head of the thesis: Mgr. Jaroslav Vacek Opponent: Ing., Mgr., Bc. Vendula Běláčková Pages: 83 The name of the thesis: EFFECT OF PARTIAL PROHIBITION ON RESTAURANTS FROM THE PERSPECTIVE OF EMPLOYEES: A QUALITATIVE INVESTIGATION This thesis deals with how the prohibition reflected in the attitudes and behavior of employees and the behavior of consumers in restaurants and bars. The theoretical part is focused on the main substances alcohol and methanol, next on the related topics methanol cases and related facts in criminology. Another chapter is aimed at the prohibition in the country. The research was carried out through qualitative methods of data collection, which was formulated in the form of interviews, which were designed according to the draft of the questionnaire. This research was anonymous, respondents were informed of the ethical rules and the possibility of withdrawing from the research file. Next were used methods expert estimates for research changes in behavior and the method of triangulation. In the research was included 30 restaurants and bars selected nomination technique. Results are evaluated on the basis of data transferred from the audio recording into Excel spreadsheets, where it was possible to insert...
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Elaboración de una bebida destilada a partir de Prunus persica (Durazno Huaycott) procedente del distrito de Atavillos Bajos - Huaral

Rojas Matos, Antonio Moises January 2015 (has links)
El presente trabajo de investigación tuvo como objetivos la obtención de una bebida alcohólica destilada a partir de Prunus persica (Durazno huaycott) procedente del distrito de Atavillos Bajos-Huaral y, la evaluación de la composición química bromatológica de Prunus persica, de los parámetros óptimos para la elaboración de una bebida alcohólica a partir de Prunus persica y de la bebida alcohólica destilada obtenida de Prunus persica. Del estudio químico bromatológico de la pulpa de Prunus pérsica, se obtuvo los siguientes resultados expresados en g % de muestra fresca: 82,34 de humedad; 1,87 de fibra cruda; 0,08 de extracto etéreo; 0,31 de cenizas; 0,70 de proteínas y 14,7 de carbohidratos. Además, esta pulpa tuvo un pH de 4,20; 16,5° Brix y una acidez de 0,40 g% de ácido cítrico. Los parámetros óptimos encontrados para la fermentación alcohólica fueron pH 4.0, dilución 1:2 (jugo: agua) y concentración de Saccharomyces cerevisiae 0.4 g/L. Luego de analizar la bebida alcohólica destilada obtenida con los parámetros óptimos, se encontró que esta bebida posee una graduación alcohólica de 43,04 v/v y 0,1 g/L de extracto seco. Además, la bebida presentó los siguientes resultados expresados en mg/100 ml de etanol anhidro: 11,75 de metanol; 0.00 de furfural; 284,81 de alcoholes superiores totales; 103,54 de acidez total; 6,56 de acetato de etilo y 195,37 de aldehídos. Los valores de metanol, furfural y alcoholes superiores se encontraron dentro de especificación según la NTP 211.001; sin embargo los valores de acetato de etilo y aldehídos estuvieron fuera de especificación según la norma antes mencionada. / The present research had as general objective to obtain an alcoholic drink distilled from Prunus persica (Peach huaycott) from the district Atavillos Low-Huaral. In addition, this study aimed the assessments of bromatological chemical composition of Prunus persica, the optimum parameters for the preparation of an alcoholic beverage from Prunus persica and, distilled alcoholic beverage obtained from Prunus persica. Bromatological chemical study of the fresh pulp of Prunus persica Atavillos Netherlands (Huaral), the following results expressed in g% fresh sample was obtained: 82.34 humidity; 1,87 crude fiber; 0.08 ether extract; Ash 0.31; 0.70 14.7 protein and carbohydrate. In addition, this pulp had a pH of 4.20; 16.5 ° Brix and an acidity of 0.40 g% citric acid. The optimum parameters for the fermentation were pH 4.0, 1: 2 dilution (pulp: water) and concentration of Saccharomyces cerevisiae var. bayanus 0.4 g / L. After analyzing the distilled alcoholic beverage obtained with the above optimal parameters, we found that this drink has an alcohol content of 43.04 v / v and 0.11 g / L of dry extract. Further, the beverage showed the following results expressed in mg / 100 ml of anhydrous Alcohol: 11.75 methanol; 0.00 furfural; 284.81 Total higher alcohols; 103.54 total acidity; 6.56 of ethyl acetate and aldehyde 195.37. The values of methanol, higher alcohols and furfural were within specification as the NTP 211.001; however values ethyl acetate and aldehydes were out of specification by the aforementioned standard. Keywords: Prunus persica, peach, fermentation, methanol, Saccharomyces cerevisiae.
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Estudo nanogravimétrico das instabilidades cinéticas em sistemas eletrocatalíticos / Nanogravimetric Study of Kinetic Instability in Electrocatalytic Systems

Ragassi, Marcelo Victor 11 April 2019 (has links)
O estudo da variação de massa na superfície do eletrodo pode fornecer importantes informações a respeito de processos interfaciais. Quando bem interpretados, os resultados podem auxiliar na elucidação do mecanismo reacional. Assim, aspectos como adsorção de espécies eletroativas, formação e oxidação de adsorbatos, e processos de transferência de carga e sua dependência com o potencial podem ser avaliados. O aparecimento de instabilidades cinéticas em sistemas eletroquímicos, em particular durante a eletro-oxidação de moléculas orgânicas pequenas, tem sido tema de vários estudos. A eletro-oxidação de metanol foi estuda sobre platina em meios alcalino e ácido utilizando a técnica de nanobalança eletroquímica a cristal de quartzo. Os cátions de metais alcalinos têm um papel muito importante sobre os processos eletródicos, influenciando a formação de PtO e a corrente de oxidação do combustível. A oxidação da superfície em KOH é favorecida em relação ao LiOH e a variação de massa para esse processo é maior no primeiro caso. Contudo, a massa molar calculada para espécies oxigenadas na superfície foi maior para a solução contendo LiOH. Para verificar a interação da superfície de platina oxidada com o orgânico foram realizadas medidas de potencial de circuito aberto e verificou-se que na solução contendo íons Li+ o tempo que antecede a íngreme queda de potencial foi maior, sendo a variação de massa durante o transiente de -69,0 ng.cm-2 e -62,3 ng.cm-2 para as soluções de hidróxido de potássio aquoso e hidróxido de lítio aquoso, respectivamente. Nos experimentos conduzidos em meio ácido o foco foi estudar a variação de massa durante as oscilações em condições galvanostáticas. Verificou-se que essa variação de massa foi muito pequena, cerca de 4,7 ng.cm-2, quando utilizado eletrólito aquoso de ácido sulfúrico, e com resolução relativamente boa. Em seguida etapa foi estudada a eletro-oxidação do metanol em solução de ácido perclórico na ausência e na presença de íons cloreto, sobre platina. A oxidação da superfície de plantina é adiada para potenciais um pouco mais elevado na solução contendo cloreto do que em relação àquela sem estes íons. Após a adição de metanol foi realizada uma estimativa do recobrimento de óxido na superfície para as duas situações em questão. O valor de θO encontrado foi de 3,1 e de 3,4 para a solução sem cloreto e com cloreto, respectivamente. Nos experimentos galvanostáticos, verificou-se que as oscilações de potencial e massa apresentaram frequência maior quando havia íons Cl- na solução. Com os experimentos de nanogravimetria foi possível calcular a variação de θCO durante uma oscilação. Os valores obtidos foram 0,08 e 0,12 para a solução com e sem cloreto, respectivamente. Em uma última etapa, o eletrodo foi polarizado em 1,4 V durante 300 s e em seguida abriu-se o circuito e esperou-se até que atingisse o potencial de equilíbrio. Foi observado que o tempo para que este potencial fosse atingido foi de 9,1 s para solução sem cloreto e de 31 s para aquela contendo os ânions. Além disso, foi calculado o valor de θO para as duas soluções. Para a primeira o valor foi de 4,2 e para a segunda foi de 5,1. Os íons cloreto influenciam o processo de redução do óxido nos experimentos de potencial de circuito aberto durante todo o transiente devido o processo de quimissorção que ocorre e a competição com as moléculas de metanol por sítios livres. Este fenômeno também é, possivelmente, responsável pela maior variação de massa observada no transiente e consequentemente no valor de θO. / The study of the mass variation on the surface of the electrode can provide important information about interfacial processes. If there is a good interpretation, the results may aid in the elucidation of the reaction mechanism. So, aspects like adsorption of electroactive species, formation and oxidation of adsorbents, load transfer processes and their dependence on potential can be evaluated. The appearance of kinetic instabilities in electrochemical systems, particularly during the electro-oxidation of small organic molecules, has been the subject of several studies. The electro-oxidation of methanol was studied on platinum in alkaline and acid media using the technique of nanobalance electrochemical scale to quartz crystal. The alkali metal cations have a very important role on the electrodes processes, influencing the formation of PtO and the oxidation current of the fuel. The oxidation of the KOH surface is favored in relation to LiOH and the mass variation for this process is greater in the first case. However, the calculated molar mass for oxygenated species on the surface was higher for the solution containing LiOH. To verify the interaction of the oxidized platinum surface with the organic, open-circuit potential measurements were performed and it was found that in the solution containing Li+ ions the time before the steep drop in potential was greater, corresponding during the transient mass variation of -69.0 ng.cm-2 and - 62.3 ng.cm-2 for the solutions of aqueous potassium hydroxide and aqueous lithium hydroxide, respectively. In the acid experiments, the focus was to study the mass variation during oscillations under galvanostatic conditions. It was noted that this variation of mass it was very small, about 4.7 ng.cm-2, when aqueous sulfuric acid electrolyte was used, and with relatively good resolution. Then, the electro-oxidation of methanol in solution of perchloric acid in the absence and presence of chloride ions on platinum was studied. The oxidation of the plantine surface is delayed to potentials a little more high in the solution containing chloride than in relation to that without these ions, After the addition of methanol an estimation of the coating of oxidation in the surface was realized for the two situations in question. The value of θO found was 3.1 and 3.4 for the solution without chloride and with chloride, respectively. In the galvanostatic experiments, it was verified that the oscillations of potential and mass presented higher frequency when there were Cl- ions in the solution. With the nanogravimetry experiments, it was possible to calculate the variation of θCO during an oscillation. The values obtained were 0.08 and 0.12 for the solution with and without chloride, respectively. In a final step, the electrode was polarized at 1.4 V for 300 s and then the circuit was opened and waited until it reached equilibrium potential. It was observed that the time for this potential to be reached was 9.1 s for solution without chloride and 31 s for the one containing the anions. In addition, the value of θO was calculated for the two solutions. For the first, the value was 4.2 and for the second it was 5.1. The chloride ions influence in the oxidation reduction process in open circuit potential experiments throughout the transient due to the chemisorption process that occurs and competition with the methanol molecules through free sites. This phenomenon is also possibly responsible for the mass observed in the transient and consequently in the value of θO.
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Preparação de ligas binárias e ternárias de Pt, W e Os para a oxidação de metanol em células a combustível de baixa temperatura / Preparation of Pt, W e Os binary and tertiary alloys for the oxidation of methanol in low temperatures fuel cells

Bortholin, Érica de Camargo 25 January 2007 (has links)
A sociedade moderna depende integralmente da produção e consumo de energia em seu dia a dia desde cozinhar, ter energia elétrica, transporte, e para processos industriais. O aumento da demanda de energia elevou também os níveis de poluição, o que produz efeitos diretos na saúde do homem. Desta forma, o homem tem que pesquisar novas formas de energia, que em condições ideais, deve ser gerada de forma limpa. Uma alternativa para que se possa enfrentar este problema é a conversão eletroquímica de energia, a qual pode ser realizada de forma eficiente e limpa através das células a combustível. Existe um interesse muito grande em células que oxidam metanol como combustível, para a aplicação em veículos e equipamentos portáteis. No entanto, para se implementar estas células, é necessário um grande progresso na caracterização dos fenômenos eletródicos associados a esta reação, tanto em nível fundamental quanto tecnológico. No presente trabalho foram desenvolvidos catalisadores de PtW, PtOs, PtRuW, PtWOs, suportados em carbono de alta área superficial, para a oxidação de metanol. Os catalisadores foram preparados através da redução por ácido fórmico e através do método de Bonnëmann. As composições dos materiais foram determinadas por EDX. O tamanho médio das partículas foi obtido por TEM, e foi comparado ao tamanho médio dos cristalitos à partir dos difratogramas de raios X. Os estudos eletroquímicos foram realizados através de voltametrias cíclicas e curvas corrente potencial de estado estacionário utilizando-se a técnica do eletrodo de camada fina porosa. Foram feitas também medidas de EXAFS nos catalisadores mais promissores. Os catalisadores possuem atividade na faixa de potencial de interesse, e foram feitos alguns testes em células a combustível. / Modern society integrally depends on the production and consumption of energy for its activities like cooking, lighting and transportation and also for industrial processes. The increase in the demand for energy increases the levels of pollution, which has a direct negative effect in human health. Thus, it is imperative to search for new power sources which, under ideal conditions, do not pollute the environment. One of the alternatives to attack this problem is the electrochemical energy conversion of chemical energy into electricity which can be carried out in an efficient and clean way with fuel cells. Presently, there is a great interest in fuel cells that oxidize methanol directly, for application in vehicles, portable devices and distributed generation. To make these cells a reality it is still necessary much progress in the understanding of the electrodic phenomena associated to the oxidation of methanol, and in the development of suitable electrocatalysts, at both the fundamental and the technological levels. In this work, PtW; PtOs, PtRuW and PtWOs eletrocatalysts, supported on high surface area carbon, for the direct oxidation of methanol were developed. The catalysts were prepared by reduction with formic acid of the corresponding precursors and by Bonnëmann´s method. Their composition was determined by XRD. The average particle size was determined from TEM, and the results compared to crystallite sizes determined from x-ray diffractograms. The electrochemical studies were carried out with cyclic voltammetry and steady state polarization curves using the thin porous coating electrode technique. Some catalysts were also studied by the EXAFS technique. The catalysts prepared show activity in the potential region of interest, and some of then were tested in single fuel cells.
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Estudo de catalisadores metálicos suportados em argilas naturais pilarizadas para a produção de metanol e dimetil éter a partir das reações de hidrogenação do CO e CO2 / Study of metal catalysts supported on pillared natural clays for the production of methanol and dimethyl ether from CO and CO2 hydrogenation reactions

Marcos, Francielle Candian Firmino 30 June 2016 (has links)
O gás de síntese (Syngas), proveniente do biogás gerado no tratamento anaeróbio de águas residuárias e o CO2 (presente no biogás) surgem como fontes promissoras para a obtenção de produtos de valor agregado nomeados C2-C4, tais como eteno, propileno, butano, metanol e dimetil éter (DME). Neste trabalho, catalisadores de Cu suportados em argila pilarizada foram estudados visando à produção de compostos C2-C4 a partir da hidrogenação do CO e CO2. Da mesma forma, buscou-se otimizar estes catalisadores, tanto para o processo de Fischer-Tropsch quanto para a síntese direta do DME. Primeiramente, foi avaliado o efeito dos agentes pilarizantes Al e Nb para a conversão do metanol em produtos C2-C4. Após a seleção do agente pilarizante, avaliou-se o efeito do teor de cobre (5% e 10% em massa) no catalisador bifuncional de CuZn/V-Al PILC. Finalmente, foi realizada a adição de Ce, Nb, Fe e/ou Co (5% em massa) sobre o catalisador contendo 10% de Cu suportado na argila pilarizada V-Al PILC. As reações de conversão do metanol foram realizadas em temperaturas de 250 ºC - 400 ºC/2h, sob o fluxo de 1,1 mL.h-1. As reações de hidrogenação (CO e CO2) foram realizadas nas temperaturas de 250 ºC e 300 ºC/3h, P= 40 bar e razão de H2/CO=2 e H2/CO2=3. Os catalisadores foram caracterizadas por difração de raios X (DRX) in situ e ex situ, refinamento de Rietveld, fisissorção de N2, análise da composição química (EDX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), redução a temperatura programada (RTP-H2), oxidação do cobre com N2O (TPD-N2O), adsorção de piridina gasosa como molécula modelo para a identificação dos sítios ácidos através do FTIR (FTIR-Py), dessorção de amônia a temperatura programada (DTP- NH3), espectroscopia de absorção de raios X e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). O processo de pilarização somado à impregnação de Cu juntamente com Zn, Ce, Nb, Fe e/ou Co produziu catalisadores com diferentes propriedades estruturais e ácidas, as quais favoreceram as conversões do CO e CO2 para produtos C2-C4. O catalisador bimetálico CuFe/V-Al PILC foi o mais ativo em ambas reações de hidrogenação (CO e CO2) e o mais seletivo para a síntese de DME. Os estudos de caracterização mostraram que a baixa seletividade apresentada para a formação de DME está relacionada com a baixa densidade total de sítios ácidos e com a elevada velocidade espacial experimental. / Syngas, a gas mixture produced from biogas generated in the anaerobic treatment of wastewaters, and carbon dioxide (CO2), a biogas constituent, are promising feedstocks for obtaining value-added chemicals known as C2-C4 products, which include ethylene, propylene, butane, methanol, and dimethyl ether (DME). In this work, Cu catalysts supported on pillared clay were studied aiming at producing C2-C4 compounds from hydrogenation of CO and CO2. The studies were conducted toward optimizing the catalysts performance both for Fischer-Tropsch process and direct synthesis of DME. First, the effect of Al and Nb pillared agents on the conversion of methanol to C2-C4 products was evaluated. The pillared agent was selected and further used to evaluate the Cu content (5 to 10 wt.%) effect on the bifunctional CuZn/V Al-PILC catalyst. Finally, the addition of Ce, Nb, Fe and/or Co (5 wt.%) to the 10 wt.% Cu-containing catalyst supported on V-Al PILC pillared clay was studied. The methanol conversion was performed in the temperature range 250 - 400 °C for 2 h under flow of 1.1 mL h-1. The CO and CO2 hydrogenation reactions were carried out at 250 °C and 300 °C, respectively, for 3 h and P = 40 bar using ratios H2/CO = 2 and H2/CO2 = 3. The catalysts were characterized by means of in situ and ex situ X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement, N2 physisorption, chemical composition analysis (EDX), scanning electron microscopy (SEM), temperature-programmed reduction (TPR-H2), Cu oxidation with N2O (TPD-N2O) pyridine adsorption-FTIR spectroscopy (FTIR-Py), temperature-programmed NH3 desorption (TPD-NH3), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The pillaring process along with impregnation of Cu with Zn, Ce, Nb, Fe and/or Co produced catalysts with different structural and acidity properties, which favored the conversion of CO and CO2 into C2 -C4 products. The bimetallic CuFe/V-Al-PILC catalyst presented the highest catalytic activity on the CO and CO2 hydrogenation reactions, and best selectivity for DME synthesis. The low selectivity for obtaining DME was revealed to be most likely due to low total acid sites density of catalysts and high experimental spatial velocity.
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Preparação de suportes de carbono dopados com nitrogênio (N), enxofre (S) e fósforo (P) para aplicação na oxidação eletroquímica do metanol / Preparation of carbon supports doped with nitrogen (N), sulfur (S) and phosphorus (P) for methanol electro-oxidation

Pereira, Viviane Santos 24 August 2016 (has links)
Neste trabalho o carbono comercial Vulcan XC72 foi modificado com heteroátomos de N, S e P por meio do tratamento térmico a 800 °C com ureia, ácido sulfúrico e ácido fosfórico, respectivamente. Os carbonos modificados foram utilizados na preparação de eletrocatalisadores Pt/C e PtRu/C e aplicados na oxidação eletroquímica do metanol. Os materiais obtidos foram caracterizados por espectroscopia dispersiva de raios X, difração de raios X, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de transmissão e voltametria cíclica. A oxidação eletroquímica do metanol foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria. Os espectros Raman mostraram que as razões de intensidades das bandas D e G dos suportes de carbono modificados com heteroátomos foram maiores que a observada para o carbono Vulcan XC72 sugerindo a incorporação na estrutura do carbono. As análises por difração de raios X mostraram para todos os eletrocatalisadores Pt/C a estrutura cúbica de face centrada (cfc) e as micrografias eletrônicas de transmissão que todos materiais apresentaram tamanhos de partícula na faixa 4-5 nm. Para os eletrocatalisadores PtRu/C preparados com os suportes de carbono modificados com N e S, os difratogramas de raios-X apresentaram apenas a fase Pt (cfc) não havendo deslocamento dos picos desta fase. Nestes materiais os picos referentes a fases de Ru não foram identificados sugerindo que o Ru apresenta-se como uma fase amorfa. Por outro lado, para o material modificado com P, observou-se um deslocamento dos picos da fase Pt(cfc) para ângulos maiores, sugerindo a formação de liga Pt-Ru e também foi observado a presença da fase Ru hexagonal compacta. Os eletrocatalisadores Pt/C e PtRu/C preparados com os suportes contendo heteroátomos apresentaram uma melhora significativa na atividade eletrocatalítica quando comparados aos materiais preparados com o suporte não modificado. A melhora na atividade pode estar relacionada a modificações na interação metal-suporte, bem como, as diferentes espécies Pt e Ru presentes no caso do eletrocatalisador PtRu/C preparado utilizando o suporte modificado com P. / In this work, commercial Vulcan XC72 carbon was modified with heteroatoms like N, S and P by thermal treatment at 800 ° C in the presence of urea, sulfuric acid and phosphoric acid, respectively. The modified carbons were used in the preparation of Pt/C and PtRu/C electrocatalysts and tested for methanol electro-oxidation. The materials were characterized by dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, transmission electron microscopy and cyclic voltammetry. The methanol electro-oxidation was studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The Raman spectra showed that the intensity ratios of D- and G- bands of the carbon supports modified with heteroatoms were higher than that observed for Vulcan XC72 carbon suggesting the incorporation in the structure. X-ray diffraction analysis showed that Pt/C electrocatalysts have face-centered cubic structure (fcc) and transmission electron micrographs presented particle sizes in the range 4-5 nm. For PtRu/C electrocatalysts made with carbon supports modified with N and S, the X-ray diffraction patterns showed only the presence of Pt(fcc) phase with no shift of the Pt peaks. Peaks of Ru crystalline phases were not identified suggesting that in these materials Ru appears as an amorphous phase. On the other hand, for PtRu/C electrocatalyst prepared with carbon support modified with P, there was a shift of Pt(fcc) peaks to higher angles suggesting Pt-Ru alloy formation and the presence of Ru hexagonal close-packed phase was also observed. Pt/C and PtRu/C electrocatalysts prepared with carbon support modified with heteroatoms showed a significant improvement of electrocatalytic activity when compared to the unmodified material. The improvement in electrocatalytic activity can be related to changes in the metal-support interaction, as well as to the different Pt and Ru species for PtRu/C electrocatalyst prepared with carbon support modified with P.
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Influência da inalação de metanol na farmacocinética enantiosseletiva da fluvastatina em ratos / Inalation influence of methanol on the pharmacokinetics enantiosselective of fluvastatin in rats.

Cardoso, Juciane Lauren Cavalcanti 30 April 2008 (has links)
Os enantiômeros de um fármaco administrado como mistura racêmica, podem manifestar diferentes efeitos farmacológicos e toxicológicos. A fluvastatina (FV), um inibidor da HMG-CoA redutase, é comercializada como mistura racêmica dos enantiômeros (-)-3S,5R e (+)-3R,5S (eutômero) e com eliminação no homem essencialmente dependente do CYP2C9. O metanol, amplamente usado como solvente, combustível e em processos de sínteses, é um inibidor do CYP2C9 em humanos. Diante do exposto, o estudo visou avaliar a influência do metanol na farmacocinética enantiosseletiva da fluvastatina administrada sob forma racêmica a ratos. Foram investigados ratos machos Wistar tratados com dose única de 5 mg/kg de fluvastatina racêmica administrada por gavagem. Os animais foram divididos em três grupos: controle e expostos a metanol em concentrações de 262 mg/m3 e 1048 mg/m3. A exposição ao metanol foi feita em câmara de exposição do tipo apenas pelo nariz, em sessões consecutivas de 6 horas com intervalos de 2 horas, durante o período de 30 horas de coletas seriadas de sangue. Os enantiômeros da FV foram analisados em HPLC com amostrador automático e detecção por fluorescência, operando em 305 nm para excitação e 390 nm para emissão. A análise farmacocinética foi realizada por modelo bicompartimental e cinética de primeira ordem. Os resultados são reportados como medianas, médias e respectivos intevalos de confiança (95%). A farmacocinética da fluvastatina é enantiosseletiva em ratos do grupo controle com acúmulo plasmático do enantiômero (-)-3S,5R, com AUC0-? (2,97 vs 0,99 ?g.h.mL-1), volume de distribuição (9,80 vs 44,60 L.kg-1) e clearance aparente (0,85 vs 2,52 L.h-1.kg-1). A disposição cinética da fluvastatina nos animais do grupo metanol 262 mg/m3, à semelhança do grupo controle foi enantiosseletiva com observação de acúmulo plasmático do enantiômero (-)-3S,5R. Não foram observadas diferenças nas razões enantioméricas entre os animais do grupo controle e metanol 262 mg/m3. As diferenças para o eutômero (+)-3R,5S entre os grupos controle e metanol (1048 mg/m3) foram respectivamente: Cl/F 2.52 (1.64- 3.40) vs 1.51 (1.01-2.06) L.h-1.Kg-1; Vd/F 44.60 (19.20-55.49) vs 10.45 (7.20-15.96) L.Kg-1; t1/2? 10.85 (5.92-14,47) vs 5.23 (4.22-6.27) h; ? 0.06 (0.04-0.11) 0.13 (0.10- 0.16)h-1, AUC 0-? 991.79 (689.57-1491.00) vs 1647.20 (1155.30-2391.60) ng.h.mL-1,e AUC(-)/AUC(+) 2.50 (2.03-4.06) vs 1.22 (0.96-1.56). Em resumo, os dados evidenciam que a exposição ao metanol (1048 mg/m3) resulta em perda da enantiosseletividade com inibição do metabolismo somente do eutômero (+)-3R,5S, alterando portanto de maneira enantiosseletiva a disposição cinética da FV administrada a ratos. / Dislipidemia is one of the main causes of cardiovascular illness and very frequent in the adults population. Fluvastatin, a racemic mixture of the (-)-3S,5R and (+)-3R,5S enantiomers, has been shown to be a potent competitive inhibitor of HMGCoA reductase used in the hypercholesterolemia treatment and with elimination in the man essentially dependent of the CYP2C9. Methanol is used by solvent and is an inhibitor of the CYP2C9 in human beings. The present study reports the influence of methanol inhalation on the enantiosselective pharmacokinetics of fluvastatin in rats. Fluvastatin was administrated by oral gavage (5 mg/Kg) to the animals (n=6/time) and blood samples were collected until 30 hours. The enantiomers were analysed by HPLC using Chiralcel® OD-H column and fluorescence detection. The pharmacokinetics parameters were analysed by Wilcoxon and Mann-Witney tests. The results are reported as mean (95% CI). Kinetic disposition of FV for animals exposed to methanol (262mg/m3), as for control group, was enantiosselective with plasma accumulation of (-)-3S,5R enantiomer. The following differences (p< 0.05) were observed between the control and methanol (1048 mg/m3), apparent total clearance (Cl/F) of 2.52 (1.64-3.40) vs 1.51 (1.01-2.06) L.h-1.Kg-1; apparent volume of distribution (Vd/F) of 44.60 (19.20-55.49) vs 10.45 (7.20-15.96) L.Kg-1; elimination half life (t1/2?) of 10.85 (5.92-14,47) vs 5.23 (4.22-6.27) h; elimination rate constant (?) of 0.06 (0.04-0.11) 0.13 (0.10-0.16) h-1, area under the plasma concentration versus time curve (AUC 0-?) of 991.79 (689.57-1491.00) vs 1647.20 (1155.30- 2391.60) ng.h.mL-1, and AUC(-)/AUC(+) 2.50 (2.03-4.06) vs 1.22 (0.96-1.56). The data demonstrated that methanol inhalation at 1048 mg/m3 results in loss of enantioselectivity with plasmatic accumulation of (+)-3R5S, modifying the enantioselective kinetic disposition of Fluvastatin in rats.
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Interação de proteínas em superfícies de filmes finos de TiO2 e sua resposta biológica /

Gomes, Orisson Ponce. January 2019 (has links)
Orientador: Paulo Noronha Lisboa Filho / Banca: André Luis de Jesus Pereira / Banca: Willian Fernando Zambuzzi / Resumo: O dióxido de titânio (TiO2) nanoestruturado tem sido empregado como modificador de superfície em implantes médicos, promovendo melhoria na resistência à biocorrosão do material e aumento da bioatividade, apresentando resultados promissores na interação com o tecido vivo. Apesar da biocompatibilidade deste óxido ser reconhecida, ainda existem muitos aspectos dos mecanismos de adesão entre as proteínas e a superfície do material que não são totalmente compreendidos. Quimicamente, a superfície desses óxidos é principalmente terminada por grupos -OH que podem ser prontamente funcionalizados. Essa funcionalização química ou simplesmente uma alteração física da superfície do material, pode melhorar a interação do óxido com o ambiente biológico. Além disso, dióxido de titânio pode ter o número de grupos hidroxila aumentado por indução física sob exposição a luz ultravioleta. Embora os grupos gerados por esse processo sejam termodinamicamente menos estáveis, o número maior de sítios ativos disponíveis para serem ligados às moléculas orgânicas pode resultar em uma funcionalização mais eficiente. Nesse trabalho são apresentados os estudos conformacionais de adsorção de três moléculas bifuncionais diferentes, ácido 3-mercaptopropiônico (MPA), 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS) e ácido 3-(4-aminofenil)propiônico (APPA), que atuam como espaçadoras no processo de imobilização de proteína nas superfícies fisicamente hidroxiladas dos filmes de TiO2. Os filmes de TiO2 foram crescidos sobre ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Nanostructured titanium dioxide (TiO2) has been used as a surface modifier in medical implants, promoting improved biocorrosion resistance of the material and increased bioactivity, presenting promising results in the interaction with the living tissue. Despite the biocompatibility of this oxide is recognized, there are still many aspects of the adhesion mechanisms between the proteins and the material surface that are not completely understood. Chemically, the surface of these oxides is mainly terminated by -OH groups which can be readily functionalized. This chemical functionalization or simply a physical modification of the material surface can improve the interaction between the oxide and the biological environment. In addition, titanium dioxide may have the number of hydroxyl groups increased by physical induction under exposure to ultraviolet light. Although this hydroxylation process is less stable, it is possible to increase the number of active sites for a more efficient functionalization. Although the groups generated by this process are thermodynamically less stable, the greater number of active sites available to bound to organic molecules can result in a more efficient functionalization. In this work, the adsorption conformational studies of three different bifunctional molecules, 3-mercaptopropionic acid (MPA), 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) and 3-(4-aminophenil) propionic acid (APPA), are presented. These molecules act as spacers in the protein immobiliz... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

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