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Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2014 / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:37:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 332116.pdf: 1878405 bytes, checksum: 6c6995d471eabdc9b45a7a4ce36cb851 (MD5) Previous issue date: 2014 / Dados de equilíbrio líquido-líquido são fundamentais para predizer o comportamento de misturas. Com a inserção de combustíveis alternativos no mercado, como o biodiesel, estudos de equilíbrio nessa área têm aumentado, possibilitando melhorias na produção e purificação do mesmo. Recentes estudos apresentam dados de equilíbrio para sistemas contendo glicerina pura, porém pouco se conhece sobre sistemas contendo glicerina bruta. O objetivo do presente estudo foi determinar dados de equilíbrio líquido-líquido em sistema multicomponente utilizando glicerina bruta e ésteres provenientes da reação de transesterificação por rota metílica, além de metanol, a fim de verificar a influência da glicerina bruta no equilíbrio do sistema. Os ensaios foram realizados em células de vidro encamisadas de 80 e 50 mL nas temperaturas de 30, 45 e 60 °C. As massas dos componentes adicionados ao sistema foram determinadas através de pontos de mistura, dentro da região bifásica. As fases formadas após o equilíbrio, fase glicerinosa e fase éster, foram analisadas por: método determinado por Cocks e Van Rede (1966) para quantificar o glicerol livre; titulação com Karl Fischer para determinar a quantidade de água presente no sistema proveniente da glicerina bruta; gravimetria para quantificar voláteis (metanol/água), sendo os ésteres quantificados por balanço de massa considerando a diferença das outras análises. Após quantificação das fases formadas, diagramas de equilíbrio foram determinados para os sistemas estudados. A glicerina bruta, além de água, possui muitas impurezas, como sais e ácidos graxos, que influenciam significativamente no equilíbrio dos sistemas estudados. Essa influência pôde ser observada através da consideração de diferentes pontos de misturas e dos desvios do balanço global observados. Como não ocorre a determinação da massa das impurezas contidas no sistema, erros de até 3%, dependendo o ponto de mistura, são consideráveis. Os resultados, em geral, representaram bem um sistema contendo glicerina bruta.<br> / Abstract: Data of liquid-liquid equilibrium are essential for predicting the behavior of mixtures. With the inclusion of alternative fuels on the market, such as biofuel, equilibrium studies in this area have increased, enabling improvements in the production and purification of the same. Recent studies present equilibrium data for systems containing pure glycerin, but little is known about systems containing crude glycerin.The objective of this study was to determine data equilibrium liquidliquid multicomponent system using crude glycerin and esters from the transesterification reaction by methanol route, besides methanol, inorder to determine the influence of crude glycerin in the balance of the system. The tests were conducted in jacketed glass cells 80 and 50 mL at temperatures of 30, 45 and 60° C. The masses of the components added to the system were determined by mixing points within the two phase region. The phases formed after the equilibrium, glycerin phase and ester phase were analyzed: Method determined by Cocks and Van network (1966) to quantify free glycerol; Karl Fischer titration to determine the amount of water present in the system from the crude glycerin; gravimetry to quantify volatiles (methanol/water) and esters mass been quantified by balance considering the difference in the other analyzes. After quantification of the formed phases, equilibrium diagrams were determined for the studied systems. The crude glycerine and water, has many impurities, such as salts and fatty acids, which significantly influence the balance of the systems studied. This influence could be observed considering different points of mixtures and observed deviations from the overall balance. Since there occurs mass determination of impurities contained in the system, errors in up to 3 %, depending on the mixing point are considerable. The results, in general, well represented a system containing crude glycerin.

LUCENA, I. L. Otimização do processo de obtenção de biodiesel através da adsorção de água formada durante a reação de esterificação. 118 f. 2008. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-03-28T13:05:04Z No. of bitstreams: 1 2008_dis_illucena.pdf: 1564904 bytes, checksum: 10b152d090ed121469b6348090f5512e (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2016-03-28T14:33:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_dis_illucena.pdf: 1564904 bytes, checksum: 10b152d090ed121469b6348090f5512e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-28T14:33:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_dis_illucena.pdf: 1564904 bytes, checksum: 10b152d090ed121469b6348090f5512e (MD5) Previous issue date: 2008-04-18 / This dissertation aimed to optimize the esterification reaction for biodiesel production using an adsorption reaction system. Adsorption was applied to remove the water formed in the process, because water deactivates the catalyst and shifts the equilibrium towards the hydrolysis reaction. Water reduces the yield of the esterification reaction, which requires high concentrations of alcohol in the reaction medium. Two experimental designs were carried out for the esterification reactions. One with and one without adsorbing the water formed in the process. In both designs, the variables temperature, catalyst concentration, and molar ratio between alcohol and fatty acid were investigated. Catalyst concentration and the alcohol to FFA molar ratio were the most statistically significant responses on conversion (within a 95% level of confidence) when the reaction was carried out without the adsorption system. The best result was obtained in experimental temperature of 110°C with a molar ratio of 9:1 and with a concentration of 1% of catalyst. Temperature and catalyst concentration were the most statistically significant variables in the experiments carried out with the adsorption system (for the confidence level of 95%). Higher temperatures and higher catalyst concentration enhanced the yield into biodiesel. The kinetic experiments showed that with the adsorption system the process became more sensitive to temperature, since the value of the apparent activation energy of the reaction was 26.66 kJ/mol and without adsorption system the apparent activation energy was 18.43 kJ/mol. GC/MS analysis showed that acidity index was very satisfactory to evaluate the yield of biodiesel., because the conversions obtained in both methods were equivalent. Density, iodine value and kinematics viscosity were within the specifications required by ANP. The methodology developed in this study resulted in conversions of oleic acid into methyl esters of 98.9% and 99.4% for the experiments performed with a molar ratio of 3:1, concentration of 1% of catalyst and temperatures of 90 and 100 ° C, respectively. / O objetivo desta dissertação foi de otimizar a reação de esterificação para a produção de biodiesel por meio da aplicação de técnicas de adsorção. A aplicação da adsorção teve o intuito de remover a água formada no processo, uma vez que a mesma leva a desativação do catalisador e desloca o equilíbrio químico para reação de hidrolise. A presença de água reduz o rendimento da reação de esterificação, o que torna necessário a utilização de elevadas concentrações de álcool no meio reacional. Para tanto, foi realizado dois planejamentos experimentais para as reações de esterificação sem e com adsorção da água formada no processo. Em ambos os planejamentos foram investigadas as variáveis temperatura, concentração de catalisador e razão molar entre o álcool e o ácido graxo. No planejamento experimental realizado para a reação de esterificação sem adsorção da água formada, as variáveis concentração de catalisador e razão molar entre reagentes mostraram-se estatisticamente significativas para a resposta conversão a 95 % de confiança. O melhor resultado experimental foi obtido a temperatura de 110°C com uma razão molar de 9:1 e uma concentração de 1% de catalisador. Já no planejamento experimental para a reação de esterificação com a remoção da água formada no processo, as variáveis temperatura e a concentração de catalisador foram significativas estatisticamente para o intervalo de confiança estudado (95%). Observou-se que quanto maior a temperatura e maior a concentração de catalisador, melhor foi o resultado experimental obtido. Os experimentos cinéticos mostraram que ao realizar a reação de esterificação aplicando-se técnicas de adsorção, o processo tornou-se mais sensível a temperatura, uma vez que o valor de energia de ativação aparente obtido para a reação com adsorção de água foi de 26,66 kJ/mol e para a reação sem adsorção da água formada foi de 18,43 kJ/mol. A análise via CG/MS mostrou que o acompanhamento da reação por meio do índice de acidez é satisfatório para acompanhar a dinâmica da reação, pois os valores de conversão obtidos pelos dois métodos foram equivalentes. Na caracterização do biodiesel obtido com adsorção da água formada os parâmetros de densidade, índice de iodo e viscosidade cinemática atenderam as especificações exigidas pela ANP. Ao aplicar a metodologia desenvolvida no respectivo trabalho (aplicação de técnicas de adsorção na reação de esterificação), os teores de ésteres metílicos obtidos foram de 98,9 % e 99,4 % para os experimentos realizados a razão molar de 3:1, concentração de 1% de catalisador e temperaturas de 90 e 100°C, respectivamente.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2012 / Made available in DSpace on 2013-06-25T21:47:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 314242.pdf: 2461128 bytes, checksum: 8da0b7e3a122e0f71831aee7dc138a89 (MD5) / O biodiesel é produzido a partir de fonte renovável, é um combustível de queima limpa e atrativo devido aos benefícios ambientais, pode ser produzido a partir de óleos vegetais, gordura animal, resíduo de óleo vegetal e algas. O Brasil possui uma grande diversidade de oleaginosas, podendo pesquisar outras fontes de matérias primas para produção de biocombustível. Uma fonte renovável e alternativa é o óleo de macaúba, devido ao grande potencial para produção de óleo. Outra fonte é o óleo de fritura, esse resíduo possui vantagens como: não competir com o alimento comercializado e; conseguir dar destino adequado a um resíduo na forma de energia. Entre os processos para converter óleo vegetal em combustível, o processo de transesterificação se posiciona atualmente como o mais viável. A utilização da transesterificação em condições supercríticas, não catalítico, empregando metanol e etanol, vem sendo desenvolvido como um processo rápido e apresenta altos conteúdos de ésteres. Além de ser mais tolerante à presença de ácidos graxos livres e de água, sendo uma técnica viável para óleos brutos e óleos usados. Neste contexto, este trabalho teve como objetivo, a produção contínua de biodiesel empregando óleo de fritura e óleo de macaúba, Acrocomia aculeata, em metanol e etanol supercrítico, transesterificação não catalítica. Os experimentos foram realizados em reator tubular operando em modo contínuo em diferentes sistemas reacionais. Os parâmetros estudados nas reações foram a temperatura de 300 a 375 °C, pressão de 10 a 20 MPa, razão molar óleo/álcool de 1:20 a 1:40 e teor de água de 0 a 10 %. Com os resultados obtidos na transesterificação do óleo de fritura em metanol e etanol supercrítico constatou-se que a temperatura de 350 °C foi uma condição drástica para produção de ésteres devido provavelmente a degradação dos mesmos. Nas reações com temperatura de 300 °C, a variação da pressão de 10 para 20 MPa, teve um efeito positivo. O aumento da pressão resulta num aumento do poder de solubilização dos reagentes. Para temperatura de 350 °C, os resultados apresentaram um efeito contrário, redução nos conteúdos de ésteres com o aumento da pressão, devido provavelmente a degradação dos compostos. A variação dos parâmetros razão molar óleo/álcool e teor de água ocasionou um aumento do conteúdo de ésteres (efeito positivo). Com o aumento da razão molar houve um maior contato entre as moléculas de triacilglicerídeos e de álcool e também ocorreu o deslocamento do equilíbrio da reação no sentido da formação dos produtos. A adição de água no meio reacional acarretou a presença de mecanismos paralelos como a hidrólise dos triacilgliceróis e esterificação dos ácidos graxos, aumentando o conteúdo de ésteres. A água, também, evitou o efeito negativo da decomposição térmica e atuou como catalisador na reação. Para os experimentos de transesterificação em condições supercríticas do óleo de macaúba com metanol e etanol verificou-se que o aumento da temperatura até 375 °C teve um efeito positivo em relação aos conteúdos de ésteres. Constatou-se que o aumento da pressão para 20 MPa ocasionou nos melhores resultados devido aumento do poder de solubilização dos reagentes. A variação da razão molar óleo/álcool (1:20 para 1:40) na metanólise obteve um efeito positivo, observou-se efeito negativo para etanólise principalmente no sistema reacional com teor de 10 % de água. Verificou-se que a adição de água pode proporcionar um efeito positivo na transesterificação com óleo de macaúba mas seu teor deve ser menor que 10 %. Na comparação entre os valores de conteúdos de ésteres da metanólise e etanólise do óleo de fritura e de macaúba, observou-se conteúdos máximos tanto com metanol quanto etanol. Deste modo, dependendo da condição reacional existe a possibilidade da etanólise obter conteúdo superiores que a metanólise. Neste cenário, as vantagens econômicas e ecológicas do etanol em relação ao metanol, o torna uma opção valiosa a ser considerada para a produção de biodiesel com tecnologia supercrítica.<br> / Abstract : Biodiesel is produced from a renewable source, is a clean burning fuel and attractive due to the environmental benefits, it can be produced from vegetable oils, animal fat, vegetable oil residue and algae. Brazil has a wide variety of oleaginous and could investigate other sources of raw materials for biofuel production. A renewable and alternative source is the macaúba oil due to its the large potential for oil production. Another source is the frying oil, this residue has advantages such as: it does not compete with marketed food and, it gives a better destination for a residue in the form of energy. Among the processes to convert vegetable oil to fuel, the process of transesterification is positioned as the most viable today. The use of transesterification in supercritical conditions, non-catalyst, using methanol and ethanol, has been developed as a simple, safe and fast process and has high yields of esters. Besides being more tolerant to the presence of free fatty acids and water, and a viable technique for crude oils and used oils. In this context, this study aimed at the continuous production of biodiesel using cooking oil and macaúba oil, Acrocomia aculeata, in supercritical methanol and ethanol, non-catalytic transesterification. The experiments were performed in a tubular reactor operating in continuous mode at different reaction systems. The parameters studied in the reaction were temperature from 300 up to 375 ° C, pressure from 10 up to 20 MPa, an oil / alcohol molar ratio from 1:20 up to 1:40 and a water content from 0 up to 10 %. The results obtained in the transesterification of the frying oil in supercritical methanol and ethanol were found that the temperature of 350 ° C was a drastic conditions for the production of esters probably due to degradation. In the reactions at 300 ° C, the pressure variation from 10 up to 20 MPa, has a positive effect. The pressure increased results in an increase in the power of solubilization of the reagents. To temperature of 350 ° C, the results showed an opposite effect, reducing the ester content values, probably due to degradation of the compounds. The variation of the parameters oil/alcohol molar ratio and water content resulted in an increase in the content of ester (positive effect). With increasing molar ratio was greater contact between the molecules of alcohol and triacylglycerides and also occurred shifting the equilibrium of the reaction in direction the products. Addition of water in the reaction medium resulted in the presence of parallel mechanisms such as hydrolysis of triglycerides and esterification of fatty acids, increasing the content of esters. The water also prevented the negative effect of thermal decomposition and acted as a catalyst in the reaction. For transesterification experiments in supercritical conditions of the macaúba oil with methanol and ethanol it was found that the increase temperature up to 375 ° C had a positive effect on the ester content values. It was found that increasing the pressure to 20 MPa resulted in better results due to increase in the power of solubilization of the reagents. The variation of the oil / alcohol molar ratio (1:20 to 1:40) in the methanolysis resulted in a positive effect, to the ethanolysis observed a negative effect mainly on reaction system with a content of 10 % water. It was found that the addition of water can provide a positive effect on transesterification with oil macaúba but its content should be less than 10 %. Comparing the values of content of methanolysis and ethanolysis of frying oil and macaúba oil, it has been observed maximum content with both methanol and ethanol. Thus, depending on the reaction conditions there is the possibility to obtain higher contents in the ethanolysis than in methanolysis. In this scenario, considering the economic and ecological advantages of the ethanol relative to methanol, it makes a valuable option to be considered for biodiesel production with supercritical technology.

Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:23Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-10. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:25:17Z : No. of bitstreams: 1 000825047_20160302.pdf: 133761 bytes, checksum: 20583d7cbeb7423f270a5bd3c881bb18 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-03-02T17:37:24Z: 000825047_20160302.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-03-02T17:38:09Z : No. of bitstreams: 1 000825047.pdf: 1833511 bytes, checksum: b639cfe03271bc58992907de24f2c1f7 (MD5) / Nesse trabalho foi realizado um estudo da atividade de catalisadores de PdRu suportados em carbono para a reação de oxidação de metanol em meio alcalino, fazendo-se uma comparação com materiais similares baseados em Pt (PtRu/C). Os catalisadores foram sintetizados pelo método do poliol modificado, com composições nominais Pd:Ru e Pt:Ru de 1:1. Os estudos foram realizados de modo comparativo utilizando os materiais como preparados e tratados termicamente em 200 ºC e 400 ºC em atmosfera de argônio. Os estudos por difratometria de raios X mostraram incorporação de Ru na rede do Pd que, pela sua vez, aumentou com o tratamento térmico. Diferentemente, a incorporação de Ru na rede da Pt foi observada somente após tratamento a 400 ºC. As microscopias eletrônicas de transmissão mostraram tamanho médio de partículas próximo dos 3 nm para os materiais a base de Pd e 2 nm para os materiais a base de Pt. As medidas de espectroscopia de absorção de raios X (XAS) mostraram que para todos os materiais a adição de Ru aumenta a vacância da banda 4d do Pd ou 5d da Pt. A oxidação de metanol nos catalisadores de PdRu mostrou uma relação com a vacância da banda 4d do Pd, onde o material com a banda mais vazia foi o que mostrou a maior densidade de corrente. Os espectros na região do infravermelho mostraram que tanto para os materiais de Pd quanto para os de Pt os produtos majoritários são formiato, carbonato e dióxido de carbono, em proporção que varia com o potencial. Os dados indicam que os desempenhos dependem principalmente das propriedades eletrônicas, que pela sua vez determinariam a frequência de turnover. Os catalisadores de Pt mostraram comportamentos similares, com correntes de oxidação um pouco maiores. As diferenças de desempenho, no entanto, não são muito marcantes e permitiriam substituir Pt por Pd. / In this work, we present a study of the activity of carbon-supported PdRu catalysts for the methanol oxidation reaction in alkaline medium, as well as the comparison with similar materials based on Pt (PtRu/C). The catalysts were synthesized by a modified poliol method with nominal atomic composition Pd:Ru and Pt: Ru of 1:1. The studies were carried out in a comparative fashion for the as-prepared materials and those thermally treated at 200 ° C and 400 ° C in an argon atmosphere. X-ray diffraction (XDR) showed incorporation of Ru into the Pd lattice, which increased with heat treatment. In contrast, Ru incorporation in Pt network was observed only after treatment at 400 °C. Transmission electronic microscopy showed average particle sizes near 3 nm for Pd and near 2 nm for Pt-based materials. Measurements of X-ray absorption spectroscopy (XAS) showed that for all materials the addition of Ru increases the vacancy of the Pd 4d band or Pt 5d band. Methanol oxidation on PdRu catalysts showed a relation with the Pd 4d band vacancy, at the time that the material with the highest vacancy was the one that showed the largest current density. The infrared spectra showed that, for both Pd and Pt materials, formate and CO32- / CO2 are the main products, while their relative amounts change with applied potential. Data indicate that methanol oxidation activity depends mainly on the electronic properties, which determine the turnover frequency. Pt catalysts showed similar behavior, with slightly higher current densities. The differences in performances, however, are not very large and, thus, substitution of Pt by Pd would be feasible.

En el presente trabajo se estudió la cinética de la producción de hidrógeno mediante reformado con vapor de metanol (SRM) en catalizadores de Cu/ZrO2. Se analizó aplicando un modelo cinético propuesto por Purnama y cols., que considera las reacciones de SRM y water gas shift reverse (rWGS) para un catalizador comercial, CuO/ZnO/Al2O3. En una primera etapa, se aplicó el método diferencial a los datos experimentales, considerando un orden global igual a uno basado en la bibliografía, para calcular el orden parcial del metanol y el orden parcial del agua de forma indirecta. Se estimaron los parámetros cinéticos observables, energía de activación y factor de frecuencia. Previo a utilizar este modelo fue necesario validarlo, lo que arrojó un valor parcial del agua similar al de la bibliografía y una constante cinética en torno a un orden de magnitud por sobre lo esperado. Luego, se aplicó el modelo a los datos experimentales obtenidos en el laboratorio de Catálisis, teniendo la referencia de la validación. Si bien, el orden de reacción parcial registrado discrepó notablemente a lo reportado, la constante cinética se mantuvo en valores similares a la validación, un orden de magnitud más. Se concluyó que para el catalizador estudiado en las condiciones de operación de este laboratorio, el modelo no presentó un ajuste favorable para los datos experimentales. Considerando lo anterior, se propone estudiar la cinética a través de mecanismos de reacción por adsorción de una de las especies, como el mecanismo de Eley Rideal. Esto requerirá un número adecuado de experiencias para la determinación de los parámetros requeridos por la ley de velocidad general, para el control de la reacción química aplicando el método de velocidades iniciales. En este caso se deben utilizar los rangos de temperaturas que garanticen la ausencia de monóxido de carbono en la salida, donde la reacción que estaría dando cuenta del mecanismo sería el SRM por sobre la descomposición de metanol, la WGS o la rWGS.

El trabajo de tesis doctoral que se presenta a continuación tiene como objetivo el estudio de las reacciones participantes en el proceso del reformado catalítico, utilizando principalmente las reacciones de descomposición de metanol y desplazamiento de agua sobre catalizador de cobre soportado en óxido de circonio (circonia). En este trabajo se considera el uso de herramientas teóricas tales como Energía, Fuerza, Flujo electrónico de reacción, y descriptores derivados desde la teoría de funcionales de la densidad, para comprender la reactividad del catalizador y el soporte frente a las reacciones en estudio y así explicar procesos observados experimentalmente para estos sistemas. En una primera etapa se estudió la reacción de descomposición de metanol utilizando un catalizador modelo de CuO el cual permite establecer el estado de oxidación de la especie activa. Luego, en una segunda etapa del trabajo de tesis, es investigado el soporte considerando las fases monoclínica y tetragonal del óxido de circonio, en la cual no es incluido el catalizador. Luego es evaluado el efecto de ambos polimorfos en la reacción de desplazamiento de agua, lo que nos permite comprender la acción del soporte en el proceso de reformado de metanol. Finalmente, se realiza un estudio con ambas reacciones incorporando el catalizador cobre en el soporte utilizando ambas fases de ZrO2. Los resultados muestran que, cuando hay actividades electrónicas, el Cu tiende a reducir su carga, lo cual indica que Cu debe reducir su carga para que las reacciones ocurran. Por otro lado, el análisis del soporte muestra que el sistema monoclínico presenta interacciones más fuertes, lo cual permite adsorber mejor las especies y así generar intermediarios más estables, mientras que el sistema tetragonal, al no presentar interacciones fuertes, favorece la deshidrogenación. Finalmente, la incorporación del Cu al soporte nos confirma que la especie Cu es reducida para permitir el proceso. Por otra parte, a través del índice dual es posible explicar el proceso de la deshidrogenación, puesto que se propone que las zonas cercanas ricas en cargas negativas, permiten la migración de H a las vecindades del Cu, donde se recombina produciendo H2. Finalmente, se encontró que la incorporación de Ni deja inalterada la acción del catalizador, observándose un comportamiento similar al soporte sin metales. Se concluye que mediante herramientas teóricas es posible comprender procesos complejos como el de las reacciones participantes del reformado de metanol, puesto que nuestros modelos responden de forma satisfactoria observaciones experimentales.

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Orientador: Antonio Carlos Dias Ângelo / Coorientador: Aguinaldo Robinson de Souza / Banca: Adalgisa Rodrigues de Andrade / Banca: Julio Ricardo Sambrano / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: O grande desafio a ser vencido para a utilização de células a combustível de oxidação direta de álcoois (DAFC) refere-se ao desenvolvimento de eletrocatalisadores que favoreçam a oxidação direta do combustível a CO2 e que sejam menos susceptíveis ao envenenamento por intermediários/produtos de reação. Fases intermetálicas ordenadas de Pt têm sido propostas como materiais eletrocatalisadores para estas reações pelo fato de poderem aliar a excelente capacidade de adsorção do orgânico pelos sítios de platina e minimizarem a ação de bloqueadores superficiais. Não menos importante, essa classe de materiais apresenta uma estabilidade físico-química acentuadamente superior a materiais obtidos por deposição de íons metálicos e, desta forma, é mais apropriada para ser empregada diretamente em sistemas reais. Baseado em estudos anteriores a respeito dos materiais obtidos por deposição de íons metálicos sobre a superfície de platina e também estudos preliminares de oxidação de orgânicos em fases intermetálicas ordenadas de PtBi, este trabalho apresenta os resultados obtidos através do estudo da eletrocatálise das reações de oxidação do ácido fórmico e do metanol sobre as fases intermetálicas PtMn, PtMo, PtPb, PtSb e PtSn, em meio ácido. Através dos resultados obtidos utiizando-se a técnica de voltametria cíclica, para a oxidação do ácido fórmico e do metanol, é possível concluir que todos os intermetálicos apresentaram um deslocamento do potencial de início de oxidação para valores menos positivos, em relação à platina, indicando assim uma menor energia necessária para que o processo de oxidação ocorra sobre essas duperfícies. Com a técnica de Eletrodo de Disco Rotatório (RDE), verificou-se que há um aumento da densidade de corrente cinética, em relação a Pt, para os intermetálicos PtMn e PtPb, na oxidação do ácido fórmico e para PtPb e PtSb, na oxidação do ácido fórmico... / Abstract: The great challenge to be won for the use of direct oxidation of alcohols fuel cells (DAFC) refers to the electrocatalytic development that favor the direct oxidation of the fuel CO2 and that are less susceptible to the poisoning by intermediates/products of reaction. Ordered intermetallic phases of Pt have been proposed as electrocatalytic materials for these reactions for the fact of they could ally the excellent capacity of adsorption of the organic for the platinum sites and they minimize the action of blocking superficial. No less important, that class of materials presents a physicochemical stability strongly to materials obtained by deposition of metallic íons and, this way, it is more appropriate to be used directly in real systems. Based on previous studies regarding the materials obtained by deposition of metallic íons on the platinum surface and also preliminary studies of oxidation of organic in ordered intermetallic phases of PtBi, this work presents the results obtained through the study of the electrocatalysis of the reactions of oxidation of the formic acid and of the methanol on the intermetallic phases PtMn, PtMo, PtPb, PtSb and PtSn, in acid middle. Through the obtained results being used the cyclic voltammetry technique, for the oxidation of the formic acid and of the methanol, it is possible to end that all of the intermetallic presented a displacement of the potential at the beginning of oxidadtion for less positive values, in relation to the platinum, indicating like this a smaller necessary energy so that the oxidation process happens on those surfaces. With a Rotating Disc Electrode technique (RDE), it was verified that there is an increase of the kinetic density, in relation to Pt, for the intermetallic PtMn and PtPb, in the oxidation of the formic acid and for PtPb and PtSb, in the oxidation of the formic acid and for PtPb and PtSb, in the oxidation of the methanol, attesting like this the best activity of... / Mestre

Neste trabalho os diferentes sistemas eletrocatalíticos PtIn/C, PtRu/C, PtRuIn/C e suas diferentes proporções mássicas foram sintetizados pelo método de redução por Borohidreto de Sódio, a fim de serem utilizados como ânodo na célula a combustível alcalina de metanol direto (DMFC). Os materiais obtidos foram caracterizados pelas técnicas de EDX, DRX e MET. O método de redução aplicado na síntese se mostrou efetivo, uma vez que as partículas apresentaram boa dispersão no suporte de carbono Vulcan XC72, de acordo com as analises de EDX e MET. Os resultados obtidos por DRX evidenciaram em todos os difratogramas apresentados a estrutura CFC da platina e um relativo deslocamento do pico equivalente ao plano (220) para valores maiores e menores que 2&theta;. O tamanho médio do cristalito e os parâmetros de rede calculados indicaram a inserção de átomos de Índio e Rutênio à estrutura da Platina, supondo a formação de ligas. A oxidação eletroquímica do metanol foi estudada por voltametria cíclica, cronoamperometria e curvas de polarização. Os experimentos eletroquímicos demonstraram que nos eletrocatalisadores binários com maior composição de Índio e Rutênio a eficiência catalítica frente a oxidação do combustível foi melhor e para os ternários, o eletrocatalisador que possuía maior composição de Rutênio se mostrou mais eficiente. Nos experimentos práticos em células a combustível, as curvas de polarização mostraram divergências de resultados com os obtidos por voltametria cíclica e cronoamperometria, justificadas por problemas de prensagem e descolamento de MEA\'s em sistemas que apresentaram maior quantidade de cocatalisador como Índio e Rutênio. / In this work the different electrocatalytic systems PtIn/C, PtRu/C, PtRuIn/C and their different mass proportions were synthesized by the sodium borohydride reduction method, in order to be used as an anode in the alkaline direct methanol fuel cell (DMFC). The obtained materials were characterized by EDX, DRX and MET techniques. The reduction method applied in the synthesis was effective, since the particles showed good dispersion in the carbon support Vulcan XC72, according to the EDX and MET analyzes. The results obtained by XRD showed in all the diffractograms presented the CFC structure of platinum and a relative displacement of the equivalent peak to the plane (220) for values greater than and less than 2&theta;. The mean crystallite size and the calculated net parameters indicated the insertion of Indium and Ruthenium atoms to the Platinum structure, assuming the formation of alloys. The electrochemical oxidation of methanol was studied by cyclic voltammetry, chronoamperometry and polarization curves. The electrochemical experiments showed that in the binary electrocatalysts with higher composition of Indium and Ruthenium, the catalytic efficiency against the oxidation of the fuel demonstrated a better result. Meanwhile the ternary, the electrocatalyst with the higher Ruthenium composition was more efficient. In terms of the practical experiments in fuel cells, the polarization curves showed divergences of results with those obtained by cyclic voltammetry and chronoamperometry, which can be justified by issues of pressing and detachment of MEA\'s in systems that presented higher amounts of cocatalysts such as Indium and Ruthenium.