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Élaboration et caractérisation de nanocristaux de sulfure de cadmium - dépôt en couches minces nanostructurées / Elaboration and characterization of cadmium sulfide nanocrystals : nanostructured thin film deposition

Frégnaux, Mathieu 08 November 2012 (has links)
Deux méthodes de synthèse chimique, relevant de l'approche bottom-up, sont mises en oeuvre pour élaborer des nanocristaux (NC) de sulfure de cadmium (CdS) : les croissances (i) par source unique de précurseur et (ii) par voie micro-ondes. Ces deux techniques, complémentaires dans la gamme de tailles obtenues, permettent la réalisation de NC de petites tailles (2,8 nm - 5,2 nm) en seulement (i) 120 min et (ii) quelques minutes. Un protocole de caractérisation par techniques conjointes est mis au point pour étudier ces NC. La spectrométrie de masse (SM) couplée à des sources d'ionisation douce contrôle la pureté et la stabilité des précurseurs et permet d'estimer la taille et la distribution en taille des NC. Ces estimations sont confirmées par microscopie électronique en transmission (MET). La confrontation des résultats de SM et de MET suggère une géométrie des NC (i) sphérique et (ii) ellipsoïdale. La diffraction des rayons X montre l'état cristallin des nanoparticules en structures (i) würtzite et (ii) zinc blende. La spectrométrie optique à température ambiante (absorption et photoluminescence - PL) témoigne des effets de confinement quantique par le glissement de la réponse excitonique dans le domaine bleu proche UV en fonction de la taille des NC, s'inscrivant dans la correspondance connue énergie-taille. Dans la perspective d'applications optoélectroniques, le dépôt en couches minces de polymère (PMMA) contenant des NC de CdS est entrepris par spin coating. Le même protocole de caractérisations, enrichi de techniques adaptées aux couches minces, montre que les NC conservent leur intégrité et leurs propriétés de PL après inclusion dans la couche / Two chemical methods are developed to synthesize cadmium sulfide (CdS) nanocrystals (NC) in bottom-up approach: (i) single-source precursor methodology and (ii) microwave synthetic route. These two growth techniques are complementary in the size range obtained and allow production of small NC (2.8 nm - 5.2 nm) in only (i) 120 min and (ii) some minutes. A joint technique characterization protocol is developed to study the synthesized NC. Mass spectrometry (MS) coupled to soft ionization sources allows to control the purity and stability of the precursors and to estimate the NC size and size distribution. These estimations are confirmed by transmission electron microscopy (TEM). Comparison between SM and TEM results suggests that NC have (i) spherical and (ii) prolate shapes. X-ray diffraction reveals nanoparticle crystalline structure in (i) wurtzite and (ii) zinc blende symmetries. Room temperature optical spectrometry (absorption and photoluminescence - PL) evidences quantum confinement effects by the shift of the excitonic response as a function of the NC size, in the blue-UV spectral range. These results are consistent with the well-known empirical energy-size correspondence. For optoelectronic application purpose, thin film deposition of polymer (PMMA) containing CdS NC is initiated by spin coating. The previous characterization protocol, extended to techniques dedicated to thin film studies, shows that NC maintain their integrity and PL properties after inclusion in PMMA layer
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Élaboration de matériaux hautement stable thermiquement par modification et fonctionnalisation de la résine bisphthalonitrile / Preparation of highly thermostable materials by modification and functionalization of bisphthalonitrile resin

Lei, Ya-Jie 24 July 2013 (has links)
Les polymères de phtalonitrile sont obtenus par des réactions d'addition des groupements cyano à haute température et pour un temps long à partir de dérivés de phtalonitrile. Ils trouvent de nombreuses applications dans les domaines de pointe comme l'aérospatiale et la marine. Cependant, leurs performances sont limitées par les inconvénients suivants : (1) fragilité liée intrinsèquement à leur réseau structural, (2) température de fusion élevée, fenêtre de conditions de mise en forme étroite, température de cuisson élevée, cinétique de cuisson faible, (3) Selon la litérature, le traitement du bisphthalonitrile pour obtenir la résine correspondante s'effectue souvent à des températures inférieures à 500°C. Il y a peu d'études sur les matériaux formés à des températures supérieures à celle-ci, (4) Il n'y a pas beaucoup d'études sur la fonctionnalisation de la résine bisphthalonitrile et son domaine d'application doit être élargis. Cette thèse porte sur le dévelopement de méthodes permettant la modification et la fonctionnalisation de la résine bisphthalonitrile conduisant à une amelioration des propriétés mécaniques de celle-ci. De plus, des nanotubes de carbone ayant une morphologie différente et des matériaux capables d'absorber les hyperfréquences ont été obtenus par pyrolyse de la résine bisphthalonitrile en présence de différents catalyseurs de fer et sur une plage de température allant de 600 a 900°C / Bisphthalonitrile polymers are obtained by addition curing reaction of cyano groups upon heating phthalonitrile derivatives at elevated temperature and for an extended period of time. They have found many applications in advanced technologies such as aerospace and marine. However, their performances are limited by the following disadvantages: (1) high brittleness of the inherent network structure; (2) high melting temperature, narrow processing window, high curing temperature, low curing rate and long curing time; (3) according to the literature, the processing temperature of bisphthalonitrile resin-based composites is controlled at 500°C or less, whereas there are few studies on materials formed above 500°C; (4) studies on the functionalization of bisphthalonitrile resins are not abundant and its application range needs to be expanded. Based on the above statement, this thesis is focused on the modification and functionalization of bisphthalonitrile resins. The latter were modified by a variety of methods, resulting in improved mechanical properties. Moreover, carbon nanotubes with different morphologies and microwave absorbing materials were obtained by pyrolysing bisphthalonitrile resins with different metal iron catalysts in the range of 600 to 900°C
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C-H fonctionnalisation de purines : synthèse d’inhibiteurs potentiels de la HSP90 / C-H functionalization of purines : synthesis of potential inhibitors of HSP90

Sahnoun, Sophian 16 February 2011 (has links)
Les résistances aux traitements actuels contre le cancer incitent à trouver de nouvelles cibles thérapeutiques. Une de ces cibles, la hsp90 (heat shock protein 90), impliquée dans la maturation de protéines clientes oncogènes, se révèle très prometteuse car son inhibition induit la dégradation de ces protéines par la voie du protéasome.PU3 et PU24S sont des inhibiteurs de la hsp90 de type purine fonctionnalisés en position 8. Dans le but d’identifier des composés encore plus actifs et/ou de nouvelles familles d’inhibiteurs, nous avons développé de nouveaux procédés sélectifs métallo-catalysés permettant l’activation de liaisons C-H de divers hétérocycles, et en particulier des purines (adénines, xanthines). Ces nouvelles approches ont permis un accès direct et simple à de nombreuses purines fonctionnalisées en C-8 par des groupements aromatiques, hetéroaromatiques, éthyléniques et benzyliques. / Resistance to current treatments of cancer encourages finding new therapeutical targets. The heat shock protein 90 (hsp90) is a molecular chaperon which regulates the folding of many client proteins associated with all of the six hallmarks of cancer, and helps maintaining their proper conformation. Consequently, the hsp90 has become an exciting new target in cancer drug discovery since the inhibition of its ATPase activity leads to depletion of these client proteins via the proteasomal pathway. PU3 and PU24S are purine-based hsp90 inhibitors functionalized on C-8 position. In the aim to identify more active compounds and/or new subfamilies of inhibitors, we have developed new metal-catalyzed C-H activation processes of various heterocycles including purines and other azoles. These new and simple approaches have allowed the access to numerous C-8 functionalized purines bearing (het)aryl, alkenyl and benzyl moieties.
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Nouveaux composés ternaires à base de magnésium : structure, propriétés de sorption d'hydrogène et propriétés physiques / Hydrogen production from metals hydrides : hydrolysis and microwaves methods

Awad, Abdel salam 12 November 2015 (has links)
L’hydrogène peut être utilisé (et est utilisé depuis peu) comme un vecteur d’énergie propre. Il permet la transition du monde énergétique actuel, basé sur les énergies fossiles, vers le monde énergétique futur basé sur les énergies renouvelables et l’hydrogène. Cette transition ne sera envisageable que lorsque les problématiques liées à la production en masse de l’hydrogène et à son stockage seront résolues.L’objectif de ce travail de thèse est de produire l’hydrogène à partir de matériaux à base de magnésium en utilisant deux méthodes : (i) l’hydrolyse et (ii) la méthode micro-ondes.Notre premier objectif était d’élaborer des matériaux pour lesquels le phénomène de passivation du magnésium serait limité et présenteraient ainsi des rendements de production d’hydrogène optimaux. Le broyage mécanique à haute énergie est utilisé pour élaborer les différents composites à base de magnésium ou de son hydrure (Mg – 10 % en masse Additifs) afin d’accentuer la corrosion de ces derniers. Nous avons essentiellement focalisé nos efforts sur l’effet des additifs (i.e. Métaux de transition, Carbone et Oxydes) sur la réaction d’hydrolyse. Les tests d’hydrolyse ont été effectués dans une solution contenant 35 g/L NaCl (i.e. eau de mer). Notre stratégie, pour la résolution des problèmes de cinétique d’absorption/désorption (très lentes même à haute température (i.e. 350°C)), est basée essentiellement sur l’application de l’énergie micro-ondes. Notre deuxième objectif est donc l’utilisation des micro-ondes pour déshydrurer plus rapidement l’hydrure de magnésium (MgH2 – C) grâce à une élévation de température très rapide par rapport au procédé conventionnel. On a traité l’effet des irradiations micro-ondes sur la cinétique de désorption de mélange MgH2 – C, la morphologie et les propriétés de la poudre après un traitement micro-ondes. D’autre part, nous avons présenté une perspective possible de l’application des micro-ondes : la production de fines poudres de titane à partir de son hydrure. / A drastic reduction of emissions requires a partial or a full phase-out of fossil fuels and switch to renewable based energy production. Hydrogen appears to be a potential candidate to replace hydrocarbon fuels for producing clean energy. In this context, production and storage of hydrogen is one of the key challenges in developing the hydrogen economy.The objective of this thesis is to produce hydrogen from Mg-based materials using (i) hydrolysis and (ii) microwaves methods.The first aim of this thesis is to elaborate Mg-based materials with good hydrolysis kinetics and high yield of hydrogen generation (i.e. reducing the formation of the passivation layer on magnesium). For this study, we focalize essentially on the effect of various additives (Transition metals, Carbon or Oxides) on the hydrolysis reaction of Mg-based materials. The mixtures were prepared by ball milling. Chloride solution (3.5 wt. % NaCl, i.e. sea water) was used as reaction medium to beneficiate of chloride ions effect. Our strategy, to solve the problems related to the low absorption/desorption kinetics (even at high temperature (i.e. 350°C) of Mg-based materials, is based on microwaves energy application. Our second goal for this thesis is to investigate the dehydriding reaction of magnesium hydride catalyzed by carbon (i.e.MgH2 – C) under microwave irradiations. We have studied the effects of microwaves on the kinetics of hydrogen desorption, the morphology and sorption properties of Mg powder after microwave treatment. On the other hand, we have presented another microwaves application which appears very promising: production of fine titanium powder from titanium hydride.
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Catalyse organique énantiosélective par des oligomères bien définis de chitosane / Enantioselective organocatalysis with size-defined chitosan oligomers

Frem, Dany 29 October 2014 (has links)
Des oligomères de taille définie de chitosane ont été préparés et testés en tant qu'organocatalyseurs dans des réactions d'aldolisation énantiosélectives. Les précurseurs de ces catalyseurs sont obtenus en une seule étape par une réaction d'acétolyse contrôlée de la chitine, second polysaccharide le plus abondant. Une méthodologie reposant sur des réactions de glycosylation sous activation micro-ondes a été développée afin de fonctionnaliser la position anomérique de ces oligomères. Ainsi, le triflate de cuivre(II), utilisé en quantité catalytique, s’est révélé être le promoteur le plus efficace pour l’activation de la glucosamine ou du chitobiose peracétylés de configuration α. La sélectivité α des produits glycosylés résultent d’une isomérisation in situ des produits cinétiques β. Des organocatalyseurs se différenciant par leur partie aglycone et par leur degré de substitution ont été synthétisés en peu d’étapes. Les résultats les plus intéressants ont été obtenus avec un dérivé du chitobiose soluble en milieu aqueux. Nous avons montré, qu’en présence d’un co-catalyseur acide, l’acide 4-nitrobenzoïque, la réaction entre la cyclohexanone et le 4-nitrobenzaldéhyde, conduit à l’adduit anti avec un bon excès énantiomérique (89% ee). De plus, nous avons également montré que ce catalyseur pouvait être réutilisé dans plusieurs cycles catalytiques sans perte de sélectivité. / The catalytic behaviour of size-defined chitosan oligomers has been evaluated for asymmetric aldol reactions. These oligomers were obtained from chitin, which is one of the most abundant naturally occurring polymers, as a renewable starting biomolecule. Thus, controlled depolymerization of chitin was carried out by acetolysis providing per-O-acetylated N-acetyl-α-D-glucosamine oligomers with a polymerization degree from 2 to 4. To investigate the influence of the aglycon moiety, we developed a Lewis acid-promoted glycosylation reactions under microwave irradiation. Thus, a catalytic amount of copper(II) triflate proved to be the most effective promoter for the activation of α-per-O-acetylated glucosamine oligomers, which are considered as poorly reactive substrates, to selectively obtain α-glycosylated compounds. This selectivity results from in situ isomerization of kinetic β products. Chitosan-based catalysts, which differ in the distribution pattern, were synthesized in a few steps. The most promising results were obtained with a chitobiose derivative, which efficiently catalyzed the aldol reaction between cyclohexanone and 4-nitrobenzaldehyde, in the presence of 4-nitrobenzoic acid as a co-catalyst, in water, providing the anti-adduct in high yield with good enantioselectivity (89% ee). In addition, this homogeneous organocatalyst can be reused in several cycles without loss of catalytic activity.
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Influence de la fréquence d'excitation sur les phénomènes de contraction et de filamentation dans les décharges micro-ondes entretenues à la pression atmosphérique

Castaños-Martínez, Eduardo January 2004 (has links)
No description available.
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Thermal process of fruit juices using microwaves : multiphysics modeling and enzyme inactivation

Kaneiwa Kubo, Mirian Tiaki 09 November 2018 (has links)
Ce travail vise à étudier l'intérêt duchauffage micro-ondes pour l'inactivation desenzymes dans les jus de fruit, à travers desapproches numériques et aussi expérimentales.En premier lieu, une étude sur les propriétésdiélectriques des jus de fruits modèles est menée,démontrant leur forte sensibilité à la température,à la fréquence et à la composition du produit. Dansune seconde partie, l'inactivation de la peroxydaseest étudiée par chauffage conventionnel et lesdonnées sont ajustées par un modèle cinétique dupremier ordre. Dans la troisième et principalepartie de ce travail, un modèle tridimensionnel,résolu par éléments finis, est proposé pour simulerle chauffage par micro-ondes du jus, en couplantélectromagnétisme, transfert de chaleur etécoulement, avec la cinétique d'inactivation de laperoxydase précédemment déterminée.Cette simulation permet de prédire la distributionspatiale de la température, le profil d’écoulementet l'inactivation de la peroxydase. L’accord entre lemodèle et les expériences est très satisfaisant, cequi confirme la pertinence de l’approche. Dans ladernière partie, les réactivations de la peroxydaseaprès chauffage conventionnel et micro-ondessont évaluées et comparées. Enfin, l’éventuelleexistence d’effets non thermiques des microondesest discutée via des expériencesadditionnelles. En conclusion, ces travauxmontrent tout l’intérêt de la simulation numériquecomme outil de compréhension du processusmultiphysique du chauffage par micro-ondes pourl’inactivation des enzymes, ce qui peut êtreparticulièrement intéressant pour la conception etl’optimisation de traitements micro-ondes. / This work aims at studying the use ofmicrowave heating for enzyme inactivation in fruitjuices by means of numerical and experimentalapproaches. In the first part, a study on thedielectric properties of model fruit juices isconducted, evidencing their high dependence onthe temperature, frequency and composition of theproduct. Then in the second part, the inactivation ofperoxidase is studied using conventional heatingand the data are fitted by a first order kinetic model.In the third and main part of this work, a threedimensionalfinite element model is developed tosimulate the microwave heating of juices, couplingelectromagnetics, heat transfer and fluid flow aswell as the peroxidase inactivation kineticspreviously determined.As a result, spatial temperature distribution, flowpattern and peroxidase inactivation are obtained.The model is experimentally validated and goodagreement is observed, confirming the relevanceof the approach. Finally, in the last part, thepotential peroxidase reactivations afterconventional and microwave heating areassessed and compared. Also, the possibleexistence of non-thermal effects of microwaves isdiscussed thanks to additional experimentations.In conclusion, this work shows the large interest ofcomputer simulation as a tool for understandingthe multiphysics process of microwave heating forenzyme inactivation, which can be particularlyinteresting for further design of optimizedmicrowave processing.
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Synthèse et utilisation de composés 1,3 - dicarbonylés en organocatalyse énantiosélective / Synthesis and use of compounds 1,3 - diacarbonyl in enantioselective organocatalysis

Dudognon, Yohan 28 November 2016 (has links)
Ce mémoire de thèse se concentre sur la mise au point de nouvelles réactions mettant en jeu des composés 1,3-cétoamides en organocatalyse énantiosélective, enfin d’accéder à des structures inaccessibles jusqu’alors, ainsi que sur le développement d’une nouvelle synthèse de composés 1,3-dicarbonylés originaux et leur utilisation dans des réactions orgcanocatalysées.Dans un premier temps, nous décrivons tous nos essais de fonctionnalisation stéréosélective en des 1,3-cétoamides acycliques non substitués, par réaction de Mannich énantio- et diastéréosélective, par réaction d’amination énantiosélective et par réarrangement de Lossen énantiosélectif. Puis, nous abordons comment les 1,3-cétoamides nous ont permis de réaliser la synthèse multi-composés régio-, énantio-, et diastéréocontrôlée de 1,2,3,4-tétrahydropyridines, motif qui n’avait jamais été obtenu en organocatalyse auparavant et que la synthèse d’une autre famille d’hétérocycles complexes, les 2,6-DABCO.Dans un second temps, nous détaillons la mise au point d’une nouvelle méthode de synthèse, basée sur l’addition de nucléophiles silylés sur des intermédiaires -oxocétènes, générés par réarrangement de Wolff initié par irradiation micro-ondes. Ainsi, des 1,3-cétoaldéhydes masqués des 1,3-cétoamides primaires, des composés bicycliques fusionnés furan-3-ones et un 1,3-cétoazoture d’acyle masqué, ont pu être synthétisés. L’utilisation en organocatalyse énantiosélective de ces substrats originaux est également détaillée. / This thesis focuses on the development of new reactions using 1,3-ketoamides in enantioselective organocatalysis to access structures never obtained before and on the development of a new synthesis of original 1,3-dicarbonyl compounds and their use in organocatalyzed reactions.Firstly, we describe all our attemps of -functionalization of acyclic unsubstituted 1,3-ketoamides by enantio- and diastereoselective Mannich reaction, by enantioselective amination reaction and by enantioselective Lossen rearrangement. Then, we address how 1,3-ketoamides allow us to achieve the regio- enantio- and diastereoselective multicomponent synthesis of 1,2,3,4-tetrahydropyridines, a scaffold never reached previously as well as the synthesis of another family of complex heterocycles, 2,6-DABCO.Secondly, we detail the development of a new synthetic methodology, based on the addition of silylated nuclophiles to -oxoketene intermediates, generated by Wolff rearrangement triggered by microwave irradiation. This way, masked 1,3-ketoaldehydes, primary 1,3-ketoamides, fused bicylic furan-3-ones and a masked 1,3-ketoacyl azide have been synthesized. The use of these original substrates in enantioselective organocatalysis will be discussed as well.
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Oxydation totale des Composés Organiques Volatils (COV) sur des catalyseurs à base de métaux de transition préparés par voie hydrotalcite : Effet des micro-ondes sur la méthode de synthèse / Total oxidation of Volatil Organic Compounds (VOC) on transition metal catalysts prepared via the hydrotalcite route : effect of the microwave irradiations on the synthesis method

Abou Serhal, Cynthia 04 December 2018 (has links)
Ce travail vise l'étude de l'oxydation catalytique des Composés Organiques Volatils (COVs). L'objectif principal est de trouver des matériaux catalytiques qui sont des alternatives aux métaux nobles très onéreux. La recherche des matériaux catalytiques actifs, sélectifs, stables dans le temps et à base de métaux de transition est abordée. Afin d'améliorer les performances catalytiques des métaux de transition, la dispersion de l'espèce métallique doit être optimisée en utilisant une méthode de synthèse adéquate. Les différents solides préparés ont été caractérisés par différentes techniques physico-chimiques : la Diffraction des Rayons X (DRX), les Analyses Thermiques (ATD/ATG), la Spectroscopie Infrarouge (IR), la Réduction en Température Programmée (H₂-RTP), la Microscopie Electronique à Balayage (MEB), la Spectroscopie de Photoélectrons induits par rayons X (SPX)...De plus, les oxydes obtenus ont été testés dans les réactions d'oxydation totale du COV propène. En premier lieu, nous avons focalisé notre travail sur la préparation d'une série d'oxydes mixtes Co-Mg/Al-Fe par voie hydrotalcite afin d'obtenir des propriétés intéressantes en catalyse hétérogène. Cette étude consiste surtout à évaluer la substitution des cations bivalents et trivalents. Il s'est avéré que le solide contenant à la fois du cobalt et du fer (CoFe) possède l'activité catalytique la plus élevée. L'intérêt de la voie hydrotalcite par rapport à d'autres méthodes de synthèse, telles que la méthode classique et le mélange mécanique des oxydes a été mis en évidence. En second lieu, l'utilisation des irradiations micro-ondes lors de la synthèse des matériaux hydrotalcites a été également étudiée comme une méthode de synthèse non-conventionnelle. Un effet bénéfique a été observé avec l'utilisation des micro-ondes dû principalement à des surfaces spécifiques plus élevées et à une meilleure réductibilité des espèces oxydes. En outre, cette étude vise également la mise au point de cette nouvelle méthode. De ce fait, l'optimisation de la température, durée et puissance des irradiations micro-ondes a été effectuée sur le solide CoFe, afin de montrer l'influence de chaque paramètre sur les propriétés physico-chimiques des matériaux. En troisième lieu, la synthèse d'une série de catalyseurs par voie hydrotalcite avec différentes teneurs en Co²⁺ et Fe³⁺ a été effectuée. L'influence du rapport molaire sur la structure hydrotalcite a été montrée. Une comparaison entre ces solides et ceux préparés par la méthode micro-ondes a été également abordée. / This work aims to study the catalytic oxidation of Volatile Organic Compounds (VOCs). The main objective is to find catalytic materials that are alternatives to very expensive noble metals. The search for transition metal based catalysts is investigated. Furthermore, to improve the catalytic performance of the transition metals, their dispersion must be optimized using an adequate synthetic method. The various prepared solids were characterized by different physicochemical techniques : X-ray Diffraction (XRD), Thermal Analysis (TDA/TGA), Infrared Spectroscopy (IR), Temperature Programmed Reduction by hydrogen (H₂-TPR), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)...Moreover, the obtained oxides were tested in the total oxidation of the VOC propene. Firstly, we focused our work on the preparation of a series of Co/Fe hydrotalcites -like samples by the traditional co-precipitation method. This study consists mainly of evaluating the substitution of bivalent and trivalent cations. It has been found that the solid containing both cobalt and iron (CoFe) has the highest catalytic activity. The interest of the hydrotalcite route compared to other methods of synthesis, such as the classical method and the mechanical mixing of oxides was put into evidence. Secondly, the use of microwave irradiation during the synthesis of hydrotalcite materials has also been studied as an unconventional method of synthesis. A beneficial effect has been observed with the use of microwaves due mainly to higher specific surface areas and better reducibility of the oxide species. In addition, an optimization of the temperature, duration, and power of the microwave irradiations was carried out on the CoFe solid, in order to show the influence of each parameter on the physico-chemical properties of the materials. Thirdly, the synthesis of a series of hydrotalcite catalysts with different ratio of Co²⁺ and Fe³⁺ was carried out. The influence of the molar ratio on the hydrotalcite structure has been shown. A comparison between these solids and those prepared by the microwave method was also discussed.
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Spéciation de l'arsenic dans les produits de la pêche par couplage HPLC-ICP-MS après extraction assistée par micro-ondes (MAE). Contribution à l'évaluation des risques par l'estimation de sa bioaccessibilité

Dufailly, Vincent 27 November 2008 (has links) (PDF)
Les agences gouvernementales évaluent généralement les risques alimentaires liés à la présence d'arsenic dans les produits de la pêche en analysant uniquement l'arsenic élémentaire, sans prendre en compte les différentes formes en présence ni leur biodisponibilité. Le principal objectif de cette étude a été de développer et de valider une méthode permettant à l'Agence Française de Sécurité Sanitaire des Aliments (AFSSA) de proposer à ses tutelles une meilleure évaluation des risques encourus par le consommateur en déterminant la spéciation et la bioaccessibilité des différentes formes arséniées présentes dans les produits de la pêche. La première partie de ce travail a porté sur la mise au point d'une méthode de séparation des principales espèces arséniées couramment retrouvées dans les produits de la pêche par couplage entre la chromatographie d'échanges d'ions (IEC) et la détection par ICPMS. La méthodologie des plans d'expériences utilisée dans ces travaux, a permis, en un minimum d'essais, d'une part d'évaluer l'influence des différents facteurs et de leurs interactions éventuelles sur la séparation de 7 à 9 espèces arséniées et d'autre part, de déterminer les conditions analytiques optimales tout en minimisant le temps d'analyse (moins de 15 minutes), en conservant des résolutions satisfaisantes et en améliorant les sensibilités des composés considérés. La deuxième partie de ces travaux a concerné le développement de la mise en solution des espèces arséniées dans les produits de la pêche par extraction assistée par micro-ondes (MAE). L'optimisation des conditions d'extraction sur différents matériaux de référence certifiés a montré clairement qu'un solvant uniquement composé d'eau était suffisant pour obtenir des taux de récupération satisfaisants en As total et en spéciation. L'évaluation des critères analytiques a démontré que la méthode était pratiquement validée pour la spéciation de l'arsenic dans les produits de la pêche, même si la reproductibilité interne devra nécessairement être affinée en l'évaluant à plus long terme. La méthode validée a pu ensuite être appliquée à la spéciation de l'As dans des échantillons aqueux, ainsi qu'à la certification d'un échantillon de foie d'aiguillat organisée par le NRC canadien. La dernière partie de ces travaux a concerné le développement d'une méthode in vitro rapide et pragmatique d'évaluation de la bioaccessibilité maximale de l'arsenic et des formes arséniées dans les produits de la pêche, en combinant une méthode de lixiviation en continu (pour la mesure en temps réel par ICP-MS de la part d'As libérée par des fluides gastrointestinaux artificiels) et la méthode de spéciation validée. Les résultats montrent que la totalité de l'As bioaccessible (environ 50 % de l'As total présent dans les échantillons) est libérée très rapidement (en moins de 5 min) par la salive sans que rien d'autre ne soit ensuite libéré par les sucs gastrointestinaux. D'autre part, ces travaux ont mis en évidence que la bioaccessibilité des espèces arséniées inorganiques apparaît moins importante que celle des espèces organiques dans les produits de la pêche.

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