Nessa dissertação foi estudada a síntese de elastômeros microcelulares de poliuretano (EMPU). Foram preparados três EMPU baseados em diisocianato de 4,4 difenilmetano (MDI), com diferentes concentrações de fase rígida (Formulações 1, 2 e 3, com 32, 35 e 42% de fase rígida, respectivamente). As amostras foram preparadas através do método de duas etapas, pelo sistema de pré-polímero. As amostras dos EMPU foram caracterizadas através de ensaios físicos, mecânicos, morfológicos, térmicos e químicos. Os resultados dos ensaios mecânicos mostraram que o aumento no percentual de fase rígida levou a um aumento na resistência à tração e na resistência ao rasgamento. O alongamento na ruptura não apresentou variação significativa com a modificação do percentual de fase rígida. As análises morfológicas indicaram que o aumento no percentual de fase rígida promoveu a formação de microcélulas menores, distribuídas de forma mais homogênea no elastômero. As análises de termogravimetria indicaram a presença de dois estágios de degradação, referentes às fases rígida e flexível, respectivamente. Os ensaios de calorimetria exploratória diferencial indicaram que os EMPU apresentam uma separação de fases à temperatura ambiente. O aumento na quantidade de fase rígida presente nos EMPU implicou em maiores valores de densidade de ligações cruzadas. O ensaio de resistência química demonstrou que os EMPU formulados apresentaram baixos índices de inchamento para solventes industriais comumente utilizados. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-05-13T17:30:17Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Marcos F M Pacheco.pdf: 1713515 bytes, checksum: 5a2d6fb47ee26d6b8f32b744d387c8ce (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-13T17:30:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Marcos F M Pacheco.pdf: 1713515 bytes, checksum: 5a2d6fb47ee26d6b8f32b744d387c8ce (MD5) / In this work, three different microcellular polyurethanes elastomers (EMPU) based on 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI) with different rigid phase contents were prepared (Formulations 1, 2 and 3 with 32, 35 and 42% of rigid phase content, respectively). The EMPU were obtained by two steps method. The samples were evaluated with respect to physical, mechanical, morphological, thermal and chemical properties. The results showed that the formulation with higher rigid phase content has higher tensile and tear strength. The deformation at rupture not show significant variation with the change in the rigid phase content. Micrographs of SEM indicated that the higher rigid phase content promoted the best cells homogeneity in the samples. The termogravimetric analysis show the presence of the two degradation steps associated to the rigid and flexible phase, respectively. Diferential scanning calorimetry indicated that the EMPU has a phase separation at room temperature. The increase in the rigid phase content implicated in the increase of the cross-linked density of the material. Finally, the EMPU have good chemical resistence in comumm solvents.

Nessa dissertação foi estudada a síntese de elastômeros microcelulares de poliuretano (EMPU). Foram preparados três EMPU baseados em diisocianato de 4,4 difenilmetano (MDI), com diferentes concentrações de fase rígida (Formulações 1, 2 e 3, com 32, 35 e 42% de fase rígida, respectivamente). As amostras foram preparadas através do método de duas etapas, pelo sistema de pré-polímero. As amostras dos EMPU foram caracterizadas através de ensaios físicos, mecânicos, morfológicos, térmicos e químicos. Os resultados dos ensaios mecânicos mostraram que o aumento no percentual de fase rígida levou a um aumento na resistência à tração e na resistência ao rasgamento. O alongamento na ruptura não apresentou variação significativa com a modificação do percentual de fase rígida. As análises morfológicas indicaram que o aumento no percentual de fase rígida promoveu a formação de microcélulas menores, distribuídas de forma mais homogênea no elastômero. As análises de termogravimetria indicaram a presença de dois estágios de degradação, referentes às fases rígida e flexível, respectivamente. Os ensaios de calorimetria exploratória diferencial indicaram que os EMPU apresentam uma separação de fases à temperatura ambiente. O aumento na quantidade de fase rígida presente nos EMPU implicou em maiores valores de densidade de ligações cruzadas. O ensaio de resistência química demonstrou que os EMPU formulados apresentaram baixos índices de inchamento para solventes industriais comumente utilizados. / In this work, three different microcellular polyurethanes elastomers (EMPU) based on 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI) with different rigid phase contents were prepared (Formulations 1, 2 and 3 with 32, 35 and 42% of rigid phase content, respectively). The EMPU were obtained by two steps method. The samples were evaluated with respect to physical, mechanical, morphological, thermal and chemical properties. The results showed that the formulation with higher rigid phase content has higher tensile and tear strength. The deformation at rupture not show significant variation with the change in the rigid phase content. Micrographs of SEM indicated that the higher rigid phase content promoted the best cells homogeneity in the samples. The termogravimetric analysis show the presence of the two degradation steps associated to the rigid and flexible phase, respectively. Diferential scanning calorimetry indicated that the EMPU has a phase separation at room temperature. The increase in the rigid phase content implicated in the increase of the cross-linked density of the material. Finally, the EMPU have good chemical resistence in comumm solvents.

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[pt] Com o aumento da demanda pelos serviços celulares se faz necessário estudar e desenvolver técnicas cada vez mais sofisticadas para a melhoria da capacidade e da qualidade dos sistemas celulares. Uma destas é a utilização moderada de microcélulas em regiões urbanas, e em algumas situações em regiões suburbanas. Os maiores problemas da utilização de microcélulas são suas características de propagação, bem diferentes das características das células convencionais. Para melhor compreender as características de propagação de um sinal rádio móvel num ambiente microcelular, este trabalho se propôs a fazer um estudo experimental onde, fenômenos como forma de células, efeitos de sombreamento, multipercurso e outros, foram analisados. Um laboratório móvel foi montado e uma grande campanha de medidas foi realizada em ambientes urbanos de características diferentes. Análises determinísticas e estatísticas, foram realizadas para se determinar parâmetros como o fator de queda do sinal com a distância e o desvio padrão da variabilidade do sinal. Estes resultados são importantes para o cálculo aproximado da cobertura do sinal em regiões semelhantes às estudadas. Especial atenção foi dada ao cálculo do ponto de quebra da dependência do sinal com a distância. Este ponto define a transição entre a região de campo próximo e a região de difração, sendo fundamental para estudos de cobertura. Uma importante contribuição foi na determinação da dependência da cobertura do sinal com a altura da antena transmissora. Os resultados medidos ajudaram a caracterizar a célula e conseqüentemente obter informações para localizações ótimas das altura das antenas, além de definir a melhor cobertura que estas alturas podem oferecer. Uma análise estatística da variabilidade do sinal foi realizada e distribuições de probabilidade foram testados frente aos resultados experimentais. A determinação de parâmetros importantes destas distribuições ajudou na verificação da aderência destes modelos aos resultados medidos. Os resultados são de extrema importância para esclarecer aspectos de propagação do sinal em microcélulas e disponibilizar dados para a elaboração de modelos de predição para o cálculo da cobertura do sinal para o projetista, resultando numa melhoria da qualidade e da capacidade do sistema microcelular. / [en] The ever-increasing demand for cellular services raises the necessity of developing more sophisticated techniques to improve system quality and capacity. One of the techniques is the use of microcells in urban and occasionally suburban regions. However, the major problems facing the microcell deployment are the microcells peculiar propagation characteristics, which are very different from the conventional cellular systems. In order to address this problem, an experimental study of cell shape, shadowing effects and multipath, was carried out. A mobile laboratory was assembled and extensive measurements on different urban environments were performed. Deterministic and statistical analysis were carried out to find the parameters such as path loss versus distance factor, and the standard deviation of signal variability. Special attention was given to the determination of the breaking point, transition between the near field and diffraction regions on line-of-sight path. An important contribution was on the study of the effects of transmitter antenna height on coverage. The measured results will help on cell characterization and on finding the best height for the base station antennas. A statistical analysis of signal variability was performed to determine the best-fit probability distribution function with parameters carefully calculated. The collected results are of extreme importance to clarify propagation aspects of microcellular signal and to make it available a huge data bank for elaboration of better prediction models which will produce better quality and capacity of the microcellular systems.

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第24647号 / 工博第5153号 / 新制||工||1984(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科化学工学専攻 / (主査)教授 大嶋 正裕, 教授 佐野 紀彰, 教授 山本 量一 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

Yes / By controlling the crystallization behavior of poly(lactic acid) (PLA) in the presence of a hydrazide nucleating agent (HNA), PLA-HNA foams with enhanced microcellular structures were prepared via supercritical CO2 foaming. It was found that HNA can self-assemble into fibrillar networks, inducing the crystallization of PLA on their surface, and "shish-kebab"crystalline structures with high crystallinity formed, which can be maintained during the whole foaming process. Incorporation of HNA promoted the formation of gt conformers, improved the amount of dissolved CO2, hindered the escape of CO2, and increased the viscoelasticity of PLA. Compared with neat PLA foam, for PLA-HNA foam, the average cell diameter decreased obviously, from 64.39 to 6.59 μm, while the cell density increased up to nearly three orders of magnitudes, from 6.82 × 106 to 4.44 × 109 cells/cm3. Moreover, lots of fibrillar structures appeared and entangled with each other on the cell wall of the foam. By forming such dense micropores and enhanced fibrillar structures, PLA foam was highly reinforced with significantly improved compressive strength. / This research was financially supported by National Natural Science Foundation of China (grant no. 51773122) and State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering (grant no. sklpme2019-2-21).

Ce travail concerne le développement de polymères alvéolaires biosourcés adaptés à l’injection microcellulaire physique (Mucell®) ainsi que l’identification des leviers (procédé et/ou matériau) permettant de contrôler la structure cellulaire.Les paramètres directeurs du procédé ont été optimisés à l’aide d’un plan d’expérience de type Taguchi permettant d’atteindre un allégement de 15% tout en conservant un niveau de performance mécanique acceptable. Par ailleurs, des modifications structurales du PBS ont été menées dans le but de contrôler le processus de formation de la structure cellulaire (dissolution du gaz, nucléation, croissance cellulaire et stabilisation de la structure). La morphologie cellulaire a été améliorée en modifiant la conformation moléculaire des chaînes, en favorisant la nucléation hétérogène ou en modifiant les propriétés élongationnelles et la tension de surface du matériau. La formulation résultante a permis une diminution de plus de 80% de la taille des cellules et une densité cellulaire multipliée par 450.Enfin, une technique de mesure du comportement rhéologique du système monophasé polymère/gaz a été développée à l’aide d’une buse instrumentée en ligne permettant d’évaluer l’effet de la dissolution du gaz sur la viscosité du matériau en fonction des conditions expérimentales de l’étude. / This work focused on the development of biobased polymer foams adapted to the microcellular injection molding (Mucell®) and the identification of the key parameters (process and/or material) controlling the cell structure.The process parameters were optimized using a Taguchi design of experiment which achieves 15% lightweighting while maintaining acceptable mechanical performances. In addition, structural modifications of PBS were carried out in order to control the foaming mechanism (gas dissolution, cell nucleation, cell growth and cell stabilization). Cell morphology has been improved by modifying the molecular conformation, promoting heterogeneous nucleation, or by adjusting the extensional viscosity and surface tension of the material. The resulting formulation exhibit a decrease of more than 80% in cell size and a cell density multiplied by 450.Finally, a measurement technique for the rheological behavior of the single phase polymer/gas mixture was developed using an instrumented on-line nozzle to evaluate the effect of gas dissolution on the viscosity under experimental conditions.

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