Cette étude a eu comme but principal de définir le profil des pratiquants de Gymnastique Artistique des deux sexes et pour cela nous avons analysé les mesures somatiques, la composition corporelle, le développement tubérale, la densité minérale des os, la teneur minérale des os et l’ingestion des aliments. Pour une meilleure perception des variables des gymnastes, au long de quatre ans nous avons fait la comparaison avec un groupe de contrôle. Ainsi, l’échantillon a été composé par des sujets des deux sexes, âgés de six à douze ans d’abord, et totalisant une population de 280 sujets. L’étude a été longitudinale et les variables suivantes ont été analysées: taille, hauteur assise, longueur des membres inférieurs, taille des parents, âge des premières règles des mères, poids corporel, index de la masse corporelle, pourcentage de matière grasse corporelle, masse exempte de graisse, développement tubérale, densité minérale des os, segmentaire et totale, contenu minéral total des os et ingestion des aliments suivants: calcium, protéines, phosphore et fer. La taille et la stature assise ont été mesurées par un stadiomètre portable. Pour la collecte des données de la taille des parents et l’âge des premières règles des mères, on a utilisé un questionnaire padron. Le poids corporel a été obtenu à l’aide d’une balance Filizola, avec une précision d’environ 100 grammes. Pour identifier le développement tubérale nous avons utilisé la classification de Tanner. L’examen densitométrique des os a été effectué par le système Dual- Energy X-ray Absorptiometry, dans le dispositif LUNAR DPX IQ#5610, afin d’établir, avec rigueur la densité minérale des os des membres supérieurs, des membres inférieurs, pelviennes, du tronc, de la colonne vertébrale, des côtes, de la tête et du corps entier, le contenu minéral total des os, la masse exempte de matière grasse et le pourcentage de matière grasse corporelle. Enfin, pour établir la quantité absorbée de calcium, protéines phosphore et fer, on a utilisé un enregistrement alimentaire pendant 7 jours. Le traitement statistique des données a été réalisé à l’aide d’une analyse de variation (ANOVA) de comparaisons multiples de Tukey, test T de Student , corrélation de Pearson et test qui carré. Ensuite, nous avons réalisé l’analyse de variation des mesures répétées. Le programme statistique utilisé fut le SPSS for Windows (‘version 11.0) et le niveau de signification fut de 5%. Les résultats ont révélé que la petite taille était déjà propre des gymnastes, avant même qu’ils ne s’initient au sport de compétition. Cependant, leur croissance fut atténuée en raison de la lenteur de croissance des membres inférieurs par rapport aux autres parties du corps. Les gymnastes des deux sexes ont présenté une prédisposition génétique à avoir une petite taille et une puberté tardive. Le sport qu’ils pratiquaient n’a donc exercé aucune influence sur ces variations. Ayant pour base les résultats présentés par cette étude, nous pouvons affirmer que la gymnastique artistique tout en étant un sport d’impact, dû au stress mécanique, permet un excellent remoulage des os, même dans les cas où on a observé une ingestion insuffisante de calcium. / Este estudo teve como objectivo principal investigar os praticantes de Ginástica Artística de ambos os géneros e para isso analisamos as medidas somáticas, a composição corporal, o desenvolvimento puberal, a densidade mineral óssea, o conteúdo mineral ósseo e a ingestão de nutrientes. Para melhor percepção das variáveis dos ginastas, ao longo de 4 anos, fizemos a comparação com um grupo controlo. Assim, a amostra foi composta por sujeitos de ambos os géneros numa faixa etária inicial dos 6 aos 12 anos e totalizando uma população de 280 sujeitos. O estudo foi longitudinal e analisaram-se as seguintes variáveis: estatura, altura sentada, comprimento dos membros inferiores, estatura dos pais, idade de menarca das mães, peso corporal, índice de massa corporal, percentual de gordura corporal, massa isenta de gordura, desenvolvimento puberal, densidade mineral óssea dos segmentos corporais e total, conteúdo mineral ósseo total e ingestão dos seguintes nutrientes: cálcio, proteínas, fósforo e ferro. A estatura e altura sentada foram medidas com um estadiómetro portátil. Para a colecta de dados da estatura dos pais e idade de menarca das mães foi utilizado um questionário padronizado. O peso corporal foi obtido através de uma balança Filizola, com precisão de 100 gramas. Para a identificação do desenvolvimento puberal utilizamos a classificação de Tanner. O exame de densitometria óssea foi efectuado através do sistema Dual-Energy X-ray Absorptiometry, no aparelho LUNAR DPX IQ#5610, a fim de estabelecer com rigor a densidade mineral óssea dos segmentos corporais (membros superiores, membros inferiores, pélvis, tronco, coluna vertebral, costelas, cabeça e corpo total) o conteúdo mineral ósseo total, a massa isenta de gordura e o percentual de gordura corporal. Por fim, para quantificar os nutrientes cálcio, proteínas, fósforo e ferro, foi utilizado um registo alimentar de sete dias. O tratamento estatístico dos dados foi realizado através do recurso a uma análise de variância (ANOVA) comparações múltiplas de Tukey, teste t de Student, correlação de Pearson e teste qui-quadrado. Posteriormente realizamos a análise de variância de medidas repetidas. O programa estatístico utilizado foi o SPSS for Windows (versão 11.0) e o nível de significância adoptado foi de 5%. Os resultados revelaram que a baixa estatura já era característica dos ginastas em ambos os géneros mesmo antes de se iniciarem no desporto de competição, sendo que o seu crescimento em estatura foi atenuado devido a uma menor velocidade de crescimento do comprimento dos membros inferiores em relação aos outros segmentos corporais. Os ginastas de ambos os géneros mostraram predisposição genética para terem baixa estatura e maturação tardia, e que a modalidade desportiva Ginástica Artística não exerceu influência nestas variáveis. Com base nos resultados apresentados nesta investigação podemos afirmar que, sendo a Ginástica Artística um desporto de impacto, através do stress mecânico, proporcionou uma óptima remodelação óssea, mesmo nos casos em que se observou uma insuficiente ingestão de cálcio / The main objective of this study was to performance research on people who practice artistic gymnastics, both male and female. In order to do so we analyze the somatic measures, body composition, pubertal development, bone mineral density, bone mineral content and nutrient intake. For a better perception of the gymnasts’ variables over 4 years, we compared them with a control group. The samples were composed of subjects of both sexes, in an initial age range from 6 to12 years and totalizing a population of 280 subjects. The study was longitudinal and analyzed the following variables: stature, seated height, length of lower limbs, parents’ stature, mothers’ age at menarche, body weight, body mass index, percentage of body fat, mass without fat, pubertal development, bone mineral density of the body and total segments, and intake of the following nutrients: calcium, proteins, phosphorus and iron. The stature and seated height were measured using a portable stadiometer. A standardized questionnaire was used to collect data concerning the stature of the parents and mothers’ age at menarche. The body weight was obtained using a Filizola balance, with a 100- gram precision. We used the Tanner classification to identify pubertal development. The bone densitometry exam was carried out using the Dual- Energy X-ray Absorptiometry system in the following apparatus: LUNAR DPX IQ#5610, to measure strictly the bone mineral density of the following segments of the body: upper limbs, lower limbs, pelvis, torso, spine, ribs, head and total body, total bone mineral content, mass without fat and percentage of body fat. Finally, to quantify the nutrient calcium, proteins, phosphorus and iron, a sevenday food record was used. The statistical treatment of the data was performance using an analysis of variance (ANOVA) multiple comparisons of Tukey, Student t test. Pearson correlation and chi-square test. Later we performance an analysis of variance with repeated measures. The statistical program used was SPSS for Windows (version 11.0) and the level of significance adopted was 5% The results revealed that the low stature was already a characteristic of the gymnasts of both sexes, even before they began to do competitive sports, and their growth in stature was attenuated due to a lower velocity of growth in length of the lower limbs, compared with the other body segments. Gymnasts of both sexes showed a genetic predisposition to be short and mature late, and that the sports modality called Artistic Gymnastics did not exert any influence on these variables. Based on the results presented in this research, we can state that since artistic gymnastics is an impact sport, through mechanical stress, it provided an optimal bone remodeling, even in cases in which insufficient calcium intake was observed.

Dans un sens large, le statut azoté de l’arbre impacte largement sa physiologie au printemps. Cependant la plupart des recherches conduites sur la remobilisation du carbone et de l’azote en cette période ont négligé l’hypothèse d’un rôle significatif de l’absorption d’azote avant le débourrement, en particulier, celui agissant en interaction avec l’utilisation des réserves carbonées et azotées et qui interviendrait dans la qualité de la croissance des jeunes pousses. Cette recherche a été entreprise avec une approche expérimentale et a été conduite avec de jeunes peupliers hybrides (Populus tremula × Populus alba, clone INRA 717-1B4). Ils ont été utilisés en nombre limité, mais présentaient, par construction initiale, des architectures différentes. Trois séries d’expériences ont ainsi été conduites en trois ans : tout d’abord avec le scion d’un an, puis une petite souche de deux ans et enfin, en associant les deux types de structure, une petite souche portant des réitérations équivalentes au scion d’un an. Les essais ont été conduits en environnement contrôlé et ont fait appel à trois régimes de fertilisation azotée appliquée en solution nutritive recyclée et pendant la transition « repos végétatif et reprise de croissance foliaire » : une fertilisation sans aucun apport en azote (i), un apport d’azote strictement limité à la période amont au débourrement (ii), un apport permanent en azote (iii). Les résultats montrent que le peuplier peut absorber de l’azote avant le débourrement et que son absorption produit des effets significatifs. Elle conduit en particulier à une forte poussée racinaire qui permet d’augmenter la teneur en eau des tissus caulinaires. Selon les essais, l’effet de l’absorption d’azote avant débourrement et sur le débourrement lui-même dépend de la structure de la plante, de la structure des bourgeons et de la température de conservation hivernale pour le traitement de la dormance. D’autre part, l’application d’azote avant débourrement améliore significativement la croissance des nouvelles pousses en augmentant, avec un temps de croissance identique dans les essais, la surface foliaire et la matière sèche. L’absorption d’azote pendant la transition de croissance maintient en partie la teneur en azote des tissus des plantes et en améliore même la teneur dans les jeunes racines et les jeunes pousses. Elle influence aussi l’utilisation des réserves carbonées. Les résultats de cette étude montrent que l’azote appliqué au printemps et avant débourrement joue un rôle significatif sur la physiologie du jeune arbre et sa reprise de croissance au printemps. / Nitrogen status widely impacts tree physiological process. However, most research concentrated on endogenous carbon and nitrogen remobilization in spring neglected the hypothesis of significant effect of nitrogen uptake before bud break on nitrogen and carbohydrate reserve used, and the quality of new growth. This study undertook experimental-based research on young poplar (Populus tremula × Populus alba, clone INRA 717-1B4) with different structures. Three series of experiments were conducted in a coordinated manner : the one year old scion (i), the young stump (ii), and the system then reiterated associated the “stump”, and the “scion” (iii). The experiments were to study plants in a controlled environment with soilless culture and three terms of nitrogen supply: without nitrogen supply (i), with a limited supply prior to bud break (ii), and with continuous nitrogen supply (iii). Results show that poplar can uptake nitrate before bud break and it found to have significant effect by induce a strong root pressure which in turn increased water content of all tissues. Accordingly, the effect of nitrogen uptake before bud break on bud break time depended on plant architecture, bud structure, and temperature during winter to break down bud dormancy. In addition, nitrogen uptake before bud break had significantly effect on the growth and development of new shoots after bud break by increase leaf area and dry weight of new shoots. It also influenced on the quantity of nitrogen and non-structural carbon reserves in all tissues especially increase nitrogen contents in roots and new shoots. Therefore, results indicate nitrogen supply before bud beak plays a significant role on plant physiology and quality of the re-growth.

Les données biomécaniques sur les enfants sont rares et difficiles à obtenir lors d'expérimentations. Cette recherche s'intéresse à l'évaluation in vivo du comportement mécanique du tronc et des propriétés mécaniques de l'os cortical des côtes. Le comportement mécanique in vivo du tronc de l'enfant et de l'adulte sous charge pendant des manipulations de kinésithérapie respiratoire ont été étudiées. Trois formes typiques de courbes de force en fonction du déplacement ont été observées. Un plus grand décalage en temps entre les courbes de force en fonction du temps et les courbes de déplacement en fonction du temps ont été observés plus fréquemment chez les enfants que chez les adultes, ce qui conduit à différentes formes de courbes de force en fonction du déplacement entre les enfants et les adultes. Parmi les paramètres qui peuvent affecter le comportement mécanique du tronc, les propriétés mécaniques de l'os cortical des côtes ont été étudiées. Dans un premier temps, il a été constaté ex vivo que les propriétés mécaniques de l'os cortical des côtes des adultes sont liées de façon linéaire à la Densité Minérale Osseuse (DMO) mesurée par la tomodensitométrie quantitative (Quantitative Computed Tomography, QCT) et la tomographie périphérique quantitative à haute résolution (High Resolution Peripheral Quantitative Computed Tomography, HR-pQCT). La DMO peut être mesurée par QCT in vivo. Ensuite, les relations entre la DMO et les propriétés mécaniques pour l'adulte ont été appliquées aux enfants, et les propriétés mécaniques de l'os cortical de l'enfant ont pu être estimées. Les propriétés mécaniques ont été trouvées plus élevées dans la partie latérale des côtes que dans les régions antérieures et postérieures. Il a également été constaté que les propriétés mécaniques augmentent au cours de la croissance. Il s'agite la première étude qui a évalué les propriétés des matériaux de l'os cortical des côtes de l'enfant in vivo. Cette étude peut aider à mieux comprendre la réponse mécanique du tronc de l'enfant et les propriétés mécaniques de l'os cortical costal. À court terme, ces résultats mesurés in vivo seront considérés dans des modèles éléments finis du tronc de l'enfant / Biomechanical data on children, both mechanical behaviors and tissue properties, are rare and difficult to be obtained through biomechanical experiments. This thesis mainly discussed the mechanical behavior of pediatric trunk and mechanical properties of pediatric rib cortical bones in vivo. The mechanical responses of the living and active pediatric and adult trunks during in vivo loading tests were investigated. Three typical shapes of force-displacement curves were observed. Larger time lags between force time histories and displacement time histories were observed more frequently in children than adults, resulting in different shapes of force-displacement curves between children and adults. To better understand the mechanical behavior of pediatric trunk, rib cortical bone mechanical properties were studied. It was found that mechanical properties of adult rib cortical bones were linearly related to Bone Mineral Density (BMD) measured by Quantitative Computed Tomography (QCT) and High Resolution Peripheral Quantitative Computed Tomography (HR-pQCT). The BMD could be measured by QCT in vivo. Then, the mechanical property-BMD relationships were introduced to child population, and the mechanical properties of pediatric rib cortical bones were estimated. The mechanical properties were found higher in the lateral part of the ribs than the anterior and posterior regions. It was also found that the mechanical properties were growing during the growth of children. This is the first study which estimated the material properties of pediatric rib cortical bones in vivo. This study can help to better understand the mechanical response of pediatric trunk and mechanical properties of pediatric rib cortical bones. These results measured in vivo could contribute to improve the biofidelity of pediatric modeling

Cette thèse propose une méthodologie pour caractériser et intégrer les distributions minéralogiques des dépôts de l’Eocène Inférieur du Bassin de Graus-Tremp-Ainsa dans un cadre séquentiel reconstruit à haute résolution. Le couplage des approches stratigraphiques et géochimiques/minéralogiques permet d’évaluer la part des forçages tectoniques, climatiques, eustatiques et diagénétiques sur l’enregistrement sédimentaire et minéralogique du bassin. La caractérisation de la minéralogie repose sur un calcul automatisé utilisant la géochimie multi-élémentaire et calibré ponctuellement par les outils d’analyse minéralogique conventionnels (pétrographie, DRX, Qemscan, microsonde). Elle a l’avantage de permettre de traiter les évolutions minéralogiques à l’échelle du bassin et sur l’ensemble des lithologies rencontrées. Après avoir évalué les effets de la diagenèse, du tri hydrodynamique et reconstitué la composition minéralogique primaire des sédiments, nous caractérisons les différentes sources.Nous précisons l’évolution de la tectonique (avec un pas de temps de l’ordre du million d’années) et ses effets sur l’architecture sédimentaire et la minéralogie des dépôts. Ceux-ci montrent un contrôle spatial de la diagenèse et des changements spatio-temporels des sources, liés à une compétition entre la tectonique intrabassinale (activité des chevauchements locaux) et régionale (surrection de l’orogène et subsidence flexurale). Nous montrons également que l’impact de la tectonique est modulé par des anomalies climatiques ponctuelles de l’ordre de la centaine de milliers d’années (PETM, ELMO, X-Event), que nous avons reconnues par un changement marqué des environnements de dépôt et des cortèges argileux.Deux grands épisodes régionaux caractérisent l’évolution du Bassin piggyback de Graus-Tremp-Ainsa. Le stade précoce, d’âge Ilerdien-Cuisien Inférieur, est marqué par le passage d’une rampe carbonatée mixte à des systèmes deltaïques alimentés depuis l’orogène pyrénéen par des contributions plutoniques. Cet ensemble passe ensuite à un vaste système fluvio-deltaïque au Cuisien Inférieur / Moyen, montrant l’apport de lithiques carbonatés et silicoclastiques qui coïncide avec l’émergence des nappes sédimentaires. La fin de cet épisode est marquée par la propagation du chevauchement du Montsec et de ses rampes latérales, provoquant un partitionnement du bassin, induisant la surrection du Bassin de Graus-Tremp et une forte subsidence du Bassin d’Ainsa. Ce contraste de subsidence est souligné par un partitionnement de la diagenèse, avec une kaolinisation des formations supérieures du Bassin de Graus-Tremp, liée à la percolation d’eaux météoriques, et, dans le Bassin d’Ainsa, une albitisation des grès couplée à une illitisation des smectites dans les lutites, liée à une diagenèse d’enfouissement plus marquée. / We develop here a methodology to integrate the mineralogical record into a high resolution sequence stratigraphic framework realized in the Early Eocene Graus-Tremp-Ainsa Basin. Coupling stratigraphic with geochemical and mineralogical approaches allows us to unravel the effects of tectonics, climate, eustasy and diagenesis on basin architecture and mineralogy. An automated computed mineralogy is derived from whole-rock geochemical data, and calibrated against direct mineral quantifications (petrography, DRX, Qemscan, microprobe). It provides a basinscale view of mineral distribution, irrespective of the lithology. Diagenetic overprint and hydrodynamic sorting effects are evaluated first, then primary mineral distributions are reconstructed and ascribed to different types of sediment sources.We show that, at the million-year timescale, tectonics shape the architecture and the mineralogy of the deposits. Spatially distributed diagenesis and temporal and spatial changes in sediment sources reflect the competing effects of intrabasinal tectonics (local thrust displacements) versus basinscale flexural subsidence linked to the orogen uplift and loading. Tectonically-driven changes are also sensitive to higher frequency (100 ky) anomalic climatic events (PETM, ELMO, X-EVENT) leaving a mineralogical signal in clay fractions and environment deposits succession.The basinscale evolution displays two contrasting stages. During the Ilerdian to the lower Cuisian, a mixed carbonate ramp evolves to a set of deltaic fans of Northern (Pyrenean orogen) provenance delivering plutonic-dominated materials. Then, during the lower/mid Cuisian, they are overprinted by a large fluvial and deltaic system bringing recycled carbonates and siliciclastics sourced in the emerging eastern to southern sedimentary thrust sheets. Later on, the propagation of the Montsec thrust and its lateral ramp decouples the uplifted Graus-Tremp basin from the strongly subsiding Ainsa basin. These different subsidizing schemes are underlined diagenetic overprints diverge, with an extensive kaolinisation of the uppermost units in the Graus-Tremp Basin driven by meteoric fluid circulations, and a severe albitisation of sandstones in the Ainsa basin, coupled with the illitisation of smectites in the lutites and caused by deep basinal fluids.

L’ostéoporose ménopausique est généralement traitée par une stratégie médicamenteuse à visée anti-résorptive, couplée à des exercices de musculation/proprioception relativement efficaces pour maintenir la masse musculaire et prévenir le risque de chute. Ces dernières années, bien que de nombreuses études animales et cliniques aient suggéré un effet ostéogénique des vibrations corps entier (VCE), les résultats pas toujours concluants et les protocoles très hétérogènes rendent l’interprétation difficile. Dans ce travail, nous avons étudié l’importance de la fréquence de la vibration dans les effets osseux induits par les VCE, sur des rats adultes. Nous avons montré que la stimulation osseuse était dose dépendante de la fréquence, avec un effet ostéogénique d’autant plus important que la fréquence est élevée, et un effet délétère des basses fréquences. Le régime à haute fréquence (90Hz) améliore la micro-macroarchitecture de l’os cortical (épaississement cortical, diminution de la porosité) et de l’os trabéculaire (augmentation du volume osseux, nombre de travées), et stimule la formation osseuse (taux de formation osseuse augmenté), alors que le régime basse fréquence (8Hz) découple les activités de formation et minéralisation, responsable d’une diminution des DMO corticales et trabéculaires, caractéristiques d’une ostéomalacie. Dans cette étude, la réponse ostéogénique plus marquée aux vertèbres vs les os longs (Tibia et fémur) suggère un rôle de la moelle grasse dans la réponse osseuse aux VCE. L’étude clinique réalisée par la suite chez des femmes ménopausées, confirme la capacité des VCE à stimuler la formation osseuse corticale et trabéculaire (épaississement cortical, augmentation de l’aire corticale, maintien de la porosité, augmentation du volume osseux trabéculaire) avec un effet systémique des VCE (os porteurs et non porteurs). L’étude de la propagation du signal vibratoire chez l’animal et l’humain montre une amplification du signal dans les basses fréquences, caractéristique d’un effet de résonance, et une transmission plus importante des vibrations au-delà de 40Hz, expliquant en partie les effets des VCE en fonction de la fréquence. Nos résultats suggèrent l’utilisation des VCE comme moyen non pharmacologique de prévention voir traitement de la fragilité osseuse / The postmenopausal osteoporosis is generally handled by a medicinal strategy with anti-résorptive aim, coupled with relatively effective exercises of body-building / proprioception to maintain the muscular mass and prevent the risk of fall. These last years, although numerous animal and clinical studies suggested an osteogenic effect of the whole-body vibrations (WBV), the not always decisive results and the very heterogeneous protocols make difficult the interpretation. In this work, we studied the importance of the frequency of vibration in the bone effects induced by WBV on adult rats. We have shown that bone stimulation was dependent on the dose frequency, with a particularly important that the frequency is high osteogenic effect and a detrimental effect of low frequency. The high frequency system (90Hz) improves the control of the microarchitecture cortical bone (cortical thickening, reduced porosity) and trabecular bone (bone augmentation, number of spans), and stimulate bone formation (bone formation rate increased), while the low frequency regime (8Hz) decouples training and mineralization, causing a decrease in cortical and trabecular BMD, characteristic of osteomalacia. In this study, the more pronounced the vertebrae vs long bones (femur and tibia) osteogenic response suggests a role of the fat in the bone marrow response to WBV. The clinical study later postmenopausal women, confirms the ability of WBV to stimulate cortical and trabecular bone formation (cortical thickening, increased cortical area, maintaining porosity, trabecular bone volume increase) with a systemic effect of WBV (bearing and non-bearing bones). The study of the propagation of the vibration signal in animals and humans shows an amplification of the signal in the low frequency characteristic of a resonance effect, and a greater transmission of vibrations beyond 40Hz, explaining part of the effects according to the WBV frequency. Our results suggest the use of WBV as non-pharmacological means of prevention, or even treatment, of bone fragility

Les microorganismes agissent comme un puits et une source de N et Pdisponibles car ils sont responsables des cycles biogéochimiques de N et P. La bouclemicrobienne, basée sur la prédation des bactéries par les microprédateurs tels que lesnématodes bactérivores, est considérée comme un facteur majeur de la minéralisation de Net de P dans les écosystèmes terrestres. Cependant, peu de données sont disponibles surl'impact de la prédation par les nématodes sur la nutrition minérale des plantes ligneusesectomycorhizées. Différentes expérimentations ont été conduites pour quantifier le rôle dela prédation des bactéries par les nématodes sur l'architecture et la croissance racinaire, lanutrition minérale (N et P) d'une espèce ligneuse, Pinus pinaster, associée ou non avec lebasidiomycète ectomycorhizien Hebeloma cylindrosporum. Les plantes ont été cultivéesdans un système expérimental simplifié et stérile, et inoculées ou non avec Bacillus subtiliset des nématodes bactérivores (de la famille des Rhabditidae ou des Cephalobidae) isolés àpartir d'ectomycorhizes et de sol provenant d'une plantation de Pin maritime. L'effet de laprédation sur la croissance des plantes et le devenir du 15N bactérien vers les partiesaériennes dépend très fortement de la disponibilité en P du milieu. De plus, la prédationdes bactéries est indispensable pour permettre à la plante d'utiliser le P du phytate, unesource de P organique très peu disponible pour la plante mais très facilement utilisable parB. subtilis car cette bactérie est capable de libérer de la phytase dans le milieu. Cesrésultats ouvrent de nouvelles perspectives pour améliorer l'utilisation du phytate pour lanutrition phosphatée des plantes. / Soil microorganisms act as a sink and a source of available N and P bymediating key processes in the biogeochemical N and P cycling. The microbial loop, basedupon the grazing of bacteria by predators such as bacterial-feeding nematodes, is thoughtto play a major role in the mineralization of nutrients such as nitrogen (N) and phosphorus(P) in terrestrial ecosystems. However, little is known about the impact of grazing bynematodes on mineral nutrition of ectomycorrhizal woody plants. Different studies wereundertaken to quantify the role of nematode grazing on bacteria on the root growth andarchitecture, mineral nutrition (N and P) of a woody species, Pinus pinaster, whether ornot associated with the ectomycorrhizal basidiomycete Hebeloma cylindrosporum. Plantswere grown in a sterile simplified experimental system, whether inoculated or not withBacillus subtilis and bacterial-feeding nematodes (belonging to Rhabditidae orCephalobidae families) that were isolated from ectomycorrhizae and from soil of a P.pinaster plantation. The effect of nematode grazing on plant growth and the fate ofbacterial 15N towards plant shoots was strongly dependent upon medium P availability. Inaddition, nematode grazing was required to enable the plant to access P from phytate, awell-known poorly available P source to plants but that was used by bacterial populationsof B. subtilis due to its ability to release phytase in the medium. These results open analternative route to increase the use of phytate for plant P nutrition.

Le ligand phénoxy-imine était préparés par condensation de para-formaldéhyde, 4-(tert-butyl)- 2-tritylphénol et di-(2-picolyl)amine. LZnN(SiMe 3 ) 2 était préparé par la réaction de Zn(N(SiMe 3 ) 2 ) 2 avec le ligand. Le complexe était étudié par diffraction de rayons X et par RMN. L’utilisation de ce complexe dans la polymérisation du rac-lactide amène à un acide polylactique atactique parun mécanisme de contrôle par la fin de la chaine, transféré par le site catalytique. Des ligands pyridyle -aminophénol étaient préparé à partir du phénol (2,4-di-tert-butylphénol, 2,4-di-chlorophénol, 2,4-di-méthylphénol), pyridine-2-ylméthylamine et formaldéhyde (LH 2 = (2,4-X 2 C 6 (OH)H 2 (5-CH 2 ) 2 N(CH 2 C 5 H 4 N), X = Me ou Cl). Réaction de Zr(OnPr) 4 avec 2 équiv de LH 2 a fourni L 2 Zr. L 2 Zr était un mélange des isomères avec une symétrie C 2 . Ceci était conformé par RMN, DFT et diffraction de rayons X. La seule isomère pour X=Me était l’isomère cis. Pour X=Cl, l’isomère majeur était l’isomère trans. Tous les complexes étaient actifs pour la polymérisation du rac-lactide à 140 °C et un acide polylactique atactique était obtenu. L 2 Zr a suivi un mécanisme du monomère activé avec l’alcool benzylique comme co-initiateur. / The phenoxy-imine ligand bearing heteroatom-containing N and O were prepared from condensation of paraformaldehyde, 4-(tert-butyl)-2-tritylphenol with di-(2-picolyl)amine. LZnN(SiMe3)2 was prepared by reaction of Zn(N(SiMe3)2)2 and the ligand. The complex has been studied by X-ray diffraction and NMR. Application of this complex in rac-lactide polymerization gave atactic PLA via a catalytic-site mediated chain-end control mechanism. Pyridylaminophenol ligands were prepared from phenol (2,4-di-tert-butylphenol, 2,4-di-cholorolphenol, 2,4-di-methylphenol), pyridine-2-ylmethylamine and formaldehyde (LH2 = (2,4-X2C6(OH)H2(5-CH2)2N(CH2C5H4N), X = Me or Cl). Reaction of Zr(OnPr)4 with 2 equiv of LH2 gave L2Zr. L2Zr were mixtures of C2-symmetric isomers, which was confirmed by NMR, DFT and X-ray diffraction studies. The only isomer for X=Me was the cis-isomer while the major isomer for X=Cl was the trans-isomer. All complex were active in rac-lactide polymerization at 140 °C and heterotactic PLA was obtained. L2Zr followed an activated monomer mechanism with benzyl alcohol as co-initiator.

This thesis was conducted as cotutelle-de-thèse between the Université de Montréal and the Universität Würzburg (Germany). Cette thèse a été réalisée en cotutelle de thèse entre l'Université de Montréal et l'Universität Würzburg (Allemagne). / Cette thèse étudie la conception de différentes ligands pour les complexes de Ru(II) et leur activité comme photosensibilisateur (PS) dans l'évolution photocatalytique de l'hydrogène. Le système catalytique contient généralement un catalyseur, un donneur d'électron sacrificiel (SED) et un PS, qui doit présenter une forte absorption et luminescence et un comportement redox réversible. Les substituants pyridine attracteurs d'électrons sur le récepteur d'ions métalliques terpyridine entraînent une augmentation de la durée de vie de l'état excité et du rendement quantique (Φ = 74*10-5; τ = 3.8 ns) et permettent au complexe III-C1 de présenter une activité en tant que PS. Bien que la fréquence (TOFmax) et le nombre de cycle catalytique (TON) soient relativement faibles (TOFmax = 57 mmolH2 molPS-1 min 1; TON(44 h) = 134 mmolH2 molPS-1), le système catalytique a une longue durée de vie, ne perdant que 20% de son activité au cours de 12 jours. De manière intéressante, la conception hétérolytique dans III-C1 s'avère être bénéfique pour la performance en tant que PS, malgré des propriétés photophysiques et électrochimiques comparables à celles du complexe homoleptique IV-C2 (TOFmax = 35 mmolH2 molPS-1 min-1; TON(24 h) = 14 mmolH2 molPS-1). L'extinction réductive de la PS excitée par le SED est identifiée comme l'étape limitant la vitesse dans les deux cas. Par conséquent, les ligands sont modifiés pour être plus accepteurs d'électrons, soit par N-méthylation des substituants pyridine périphériques, soit par introduction d'un cycle pyrimidine dans le récepteur d'ion métallique, ce qui conduit à une augmentation des durées de vie des états excités (τ = 9–40 ns) et des rendements quantiques de luminescence (Φ = 40–400*10-5). Cependant, le caractère plus accepteur d'électrons des ligands entraîne également des potentiels de réduction décalés anodiquement, ce qui conduit à un manque de force motrice pour le transfert d'électrons du PS réduit au catalyseur. Ainsi, cette étape de transfert d'électrons s'avère être un facteur limitant de la performance globale du PS. Alors que des TOFmax plus élevés dans les expériences d'évolution de l'hydrogène sont observés pour les PS contenant le motif pyrimidine (TOFmax = 300–715 mmolH2 molPS-1 min-1), la longévité de ces systèmes est réduite avec des temps de demi-vie de 2–6 h. L'expansion des ligands contenant le motif pyrimidine en complexes dinucléaires conduit à une absorptivité plus forte (ε = 100–135*103 L mol-1 cm-1), une luminescence accrue (τ = 90–125 ns, Φ = 210–350*10-5) et peut également entraîner un TOFmax plus élevé si la force motrice est suffisante pour le transfert d'électrons vers le catalyseur (1500 mmolH2 molPS-1 min-1). En comparant des complexes avec des forces motrices similaires, une luminescence plus forte se traduit par un TOFmax plus élevé. Outre les considérations thermodynamiques, les effets cinétiques et l'efficacité du transfert d'électrons sont supposés avoir un impact sur l'activité observée dans l'évolution de l'hydrogène. En résumé, ce travail montre que la conception ciblée de ligands peut faire du groupe précédemment négligé des complexes de Ru(II) avec des ligands tridentés des candidats attrayants pour une utilisation comme PS dans l'évolution photocatalytique de l'hydrogène. / This thesis investigates different ligand designs for Ru(II) complexes and the activity of the complexes as photosensitizer (PS) in photocatalytic hydrogen evolution. The catalytic system typically contains a catalyst, a sacrificial electron donor (SED) and a PS, which needs to exhibit strong absorption and luminescence, as well as reversible redox behavior. Electron-withdrawing pyridine substituents on the terpyridine metal ion receptor result in an increase of excited-state lifetime and quantum yield (Φ = 74*10-5; τ = 3.8 ns) and lead to complex III-C1 exhibiting activity as PS. While the turn-over frequency (TOFmax) and turn-over number (TON) are relatively low (TOFmax = 57 mmolH2 molPS-1 min-1; TON(44 h) = 134 mmolH2 molPS-1), the catalytic system is long-lived, losing only 20% of its activity over the course of 12 days. Interestingly, the heteroleptic design in III-C1 proves to be beneficial for the performance as PS, despite III-C1 having comparable photophysical and electrochemical properties as the homoleptic complex IV-C2 (TOFmax = 35 mmolH2 molPS-1 min-1; TON(24 h) = 14 mmolH2 molPS-1). Reductive quenching of the excited PS by the SED is identified as rate-limiting step in both cases. Hence, the ligands are designed to be more electron-accepting either via N-methylation of the peripheral pyridine substituents or introduction of a pyrimidine ring in the metal ion receptor, leading to increased excited-state lifetimes (τ = 9–40 ns) and luminescence quantum yields (Φ = 40–400*10-5). However, the more electron-accepting character of the ligands also results in anodically shifted reduction potentials, leading to a lack of driving force for the electron transfer from the reduced PS to the catalyst. Hence, this electron transfer step is found to be a limiting factor to the overall performance of the PS. While higher TOFmax in hydrogen evolution experiments are observed for pyrimidine-containing PS (TOFmax = 300–715 mmolH2 molPS-1 min-1), the longevity for these systems is reduced with half-life times of 2–6 h. Expansion of the pyrimidine-containing ligands to dinuclear complexes yields a stronger absorptivity (ε = 100–135*103 L mol-1 cm-1), increased luminescence (τ = 90–125 ns, Φ = 210–350*10-5) and can also result in higher TOFmax given sufficient driving force for electron transfer to the catalyst (TOFmax = 1500 mmolH2 molPS-1 min-1). When comparing complexes with similar driving forces, stronger luminescence is reflected in a higher TOFmax. Besides thermodynamic considerations, kinetic effects and electron transfer efficiency are assumed to impact the observed activity in hydrogen evolution. In summary, this work shows that targeted ligand design can make the previously disregarded group of Ru(II) complexes with tridentate ligands attractive candidates for use as PS in photocatalytic hydrogen evolution. / In dieser Arbeit werden verschiedene Liganden für Ru(II)-Komplexe und die Aktivität der Komplexe als Photosensibilisatoren (PS) in der photokatalytischen Wasserstoffentwicklung untersucht. Das katalytische System besteht typischerweise aus einem Katalysator, einem Opferelektronendonator (SED) und einem PS, welcher eine starke Absorption und Lumineszenz sowie ein reversibles Redoxverhalten aufweisen sollte. Elektronenziehende Pyridin-Substituenten am Terpyridin-Metallionenrezeptor resultieren in einer Erhöhung der Lebensdauer des angeregten Zustands sowie der Quantenausbeute (Φ = 74*10-5; τ = 3.8 ns), was dazu führt, dass Komplex III-C1 als PS aktiv ist. Während die Wechselzahl (TOFmax) und der Umsatz (TON) relativ niedrig sind (TOFmax = 57 mmolH2 molPS-1 min-1; TON(44 h) = 134 mmolH2 molPS 1), ist das katalytische System langlebig und verliert im Laufe von 12 Tagen nur 20% seiner Aktivität. Das heteroleptische Design in III-C1 erweist sich als vorteilhaft für die Leistung als PS, obwohl III-C1 vergleichbare photophysikalische und elektrochemische Eigenschaften besitzt wie der homoleptische Komplex IV-C2 (TOFmax = 35 mmolH2 molPS-1 min-1; TON(24 h) = 14 mmolH2 molPS-1). In beiden Fällen erweist sich das reduktive Lumineszenzlöschen des angeregten PS durch den SED als geschwindigkeitsbestimmender Schritt. Daher werden die Liganden entweder durch N-Methylierung der peripheren Pyridin-Substituenten oder durch Einführung eines Pyrimidinrings in den Metallionenrezeptor elektronenziehender gestaltet, was zu erhöhten Lebensdauern des angeregten Zustands (τ = 9–40 ns) und Lumineszenzquantenausbeuten (Φ = 40–400*10-5) führt. Der stärker elektronenziehende Charakter der Liganden führt allerdings auch zu anodisch verschobenen Reduktionspotentialen, wodurch die treibende Kraft für den Elektronentransfer vom reduzierten PS zum Katalysator reduziert wird. Daher erweist sich dieser Elektronentransferschritt als ein limitierender Faktor für die Gesamtleistung des PS. Während höhere TOFmax in Wasserstoffproduktionsexperimenten für Pyrimidin-haltige PS beobachtet werden (TOFmax = 300–715 mmolH2 molPS-1 min-1), ist die Langlebigkeit für diese Systeme mit Halbwertszeiten von 2–6 h deutlich reduziert. Die Erweiterung der Pyrimidin-haltigen Liganden zu zweikernigen Komplexen führt zu einem stärkeren Absorptionsvermögen (ε = 100–135*103 L mol-1 cm-1), erhöhter Lumineszenz (τ = 90–125 ns, Φ = 210–350*10-5) und kann bei ausreichender treibender Kraft für den Elektronentransfer zum Katalysator auch zu einer höheren TOFmax führen (TOFmax = 1500 mmolH2 molPS-1 min-1). Beim Vergleich von Komplexen mit ähnlichen treibenden Kräften spiegelt sich die stärkere Lumineszenz in einem höheren TOFmax wider. Es wird angenommen, dass neben thermodynamischen Faktoren auch kinetische Effekte und die Effizienz des Elektronentransfers die beobachtete Aktivität bei der Wasserstoffentwicklung beeinflussen. Zusammenfassend zeigt diese Arbeit, dass gezieltes Ligandendesign die bisher vernachlässigte Gruppe der Ru(II)-Komplexe mit tridentaten Liganden zu attraktiven Kandidaten für den Einsatz als PS in der photokatalytischen Wasserstoffentwicklung machen kann.

Le développement de technologies électrosynthétiques pour la production de H2O2 est attrayant du point de vue de la durabilité. L’utilisation de dioxyde de carbone et/ou d’espèces carbonatées comme médiateurs dans l’oxydation de l’eau en peroxyde est apparue comme une voie viable pour y parvenir, mais de nombreuses questions demeurent quant au mécanisme qui doit être abordé avant que des systèmes pratiques n’émergent. À cette fin, ce travail combine des méthodes électrochimiques et spectroscopiques pour étudier les voies de reaction possibles et les facteurs influençant l'efficacité de cette réaction. Nos résultats électrochimiques indiquent que le CO32- est l'espèce clé qui subit une oxydation électrochimique, avant de réagir avec l'eau loin de la surface du catalyseur vers la production de H2O2. Grâce à des expériences spectroélectrochimiques infrarouges et Raman, nous avons noté que l'épuisement du CO32- est un facteur clé qui limite la sélectivité du procédé. À son tour, l'application de l'électrolyse pulsée peut augmenter cela, avec un ensemble initial de paramètres optimisés augmentant la sélectivité de 20 % à 27 %. Dans l’ensemble, ces travaux contribuent à ouvrir la voie au développement futur d’un système électrosynthétique H2O2 pratique. / The development of electrosynthetic technologies for H2O2 production is appealing from a sustainability perspective. The use of carbon dioxide and/or carbonate species as mediators in water oxidation to peroxide has emerged as a viable route to do so but still many questions remain about the mechanism that must be addressed before practical systems emerge. To this end, this work combines electrochemical and spectroscopic methods to investigate possible reaction pathways and factors influencing the efficiency of this reaction. Our electrochemical results indicate that CO32- is the key species that undergoes electrochemical oxidation, prior to reacting with water away from the catalyst surface en route to H2O2 production. Through spectroelectrochemical infrared and Raman experiments, we noted that CO32- depletion is a key factor that limits the selectivity of the process. In turn, showed how the application of pulsed electrolysis can augment this, with an initial set of optimized parameters increasing the selectivity from 20% to 27%. In all, this work helps pave the way for future development of practical H2O2 electrosynthetic system.

Résumé: Dans le but de préparer des complexes de Zr pour la catalyse homogène de la polymérisation des lactides et de l’hydroamination des olefines, l’elaboration et l’optimisation d’une méthode systématique et efficace de synthèse des ligands dikétimines ayant différents substituants alkyles (R) à la position N,N’ a été realisée. Des dikétimines (nacnacRH) symétriques ont été obtenus avec une pureté de plus de 95 % et un rendement de 65 % lorsque R = Me et des rendements allant de 80 à 95 % lorsque le groupe R = n-Pr, i-Pr, i-Bu, Bu, Cy et (+)-CH(Me)Ph. La synthèse des dikétimines ayant des substituants N-alkyls différents, dite asymétriques, donne toujours un mélange statistique de trois ligands: nacnacR,R’H, nacnacR,RH et nacnacR’,R’H qui n’ont pu être separés. Seuls les dikétimines asymétriques avec un substituant N-alkyl et un autre N-aryl (nacnacR,ArH) ont été obtenus avec des rendements plus élevés que celui du mélange statistique. Par la suite, la complexation de ces ligands bidentés au Zr, la caractérisation de ces complexes et l’investigation de la réactivité ont été étudiés. Les complexes de Zr de type (nacnacR)2ZrCl2 ont été obtenus par deux voies de synthèse principales: la première consiste à traiter le sel de lithium du ligand avec le ZrCl4. La seconde est la réaction du ligand avec les complexes neutres d’alkyl-zirconium(IV) par protonation de l'alkyle coordonné. En solution, les complexes obtenus de (nacnacR)2ZrX2 possèdent un comportement dynamique via un « Bailar-twist » et les paramètres d'activation de cette isomérisation ont été calculés. Le complexe octaèdrique (nacnacBn)2ZrCl2 n'est pas réactif dans la carbozirconation et son alkylation n'était pas possible par l’échange des chlorures avec les alkyles. L’analogue diméthylé (nacnacBn)2ZrMe2 peut être préparé par alkylation du ZrCl4 avant la complexation du ligand. On a également observé que ce dernier n’est pas réactif dans la carbozirconation. L‘analogue diéthoxyde (nacnacBn)2Zr(OEt)2 est obtenu par échange des diméthyles avec les éthoxydes. La polymérisation du lactide avec celui-ci en tant que précurseur est relativement lente et ne peut être effectuée que dans le monomère fondu. Par conséquent, pour résoudre les problèmes rencontrés avec les complexes de zirconium (dikétiminates non-pontés), un ligand dikétimines pontés par le diaminocyclohexane, (±)-C6H10(nacnacXylH)2, LH2, (Xyl = 2,6-diméthylphényle) a été préparé. La complexation de ce ligand tetradenté au metal a été réalisée par deux voies de synthèse; la première est la réaction du sel de lithium de ce ligand avec le ZrCl4(THF)2. La deuxième est la déprotonation du ligand neutre avec le Zr(NMe2)4 et l’élimination du diméthylamine. Des complexes du type: (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrX2 avec X = Cl, NMe2 ont été obtenus. Les ligands de chlorure sont dans ce cas facilement remplaçables par des éthoxydes ou des méthyles. On a observé l’activité la plus élevée jamais observée pour un complexe d’un métal du groupe 4 avec le complexe de (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OEt)2 dans la polymérisation de lactide. L'étude cinétique a montré que la loi de vitesse est du premier ordre en catalyseur et en monomère et la constante de vitesse est k = 14 (1) L mol-1 s-1. L'analyse des polymères a montré l’obtention de masses moléculaires faibles et l’abscence de stéréocontrôle. La réaction de (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrCl2 avec le triflate d’argent donne le (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2. Le complexe bis-triflate obtenu possède une activité catalytique elevée pour les additions du type aza-Michael. L’utilisation du R,R-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2 énantiopur comme catalyseur, dans les additions du type aza-Michael asymétriques donne le produit desiré avec un excès énantiomérique de 19%. / Abstract: In order to prepare the complexes of Zr targeted for homogeneous catalysis in polymerization of lactides and hydroamination of activated olefins, we focused on the elaboration and the optimization of a systematic and efficient method for the synthesis of diketimines ligands with a variety of substituted alkyl (R) on their position N,N'. Symmetrical diketimines (nacnacRH) were obtained with a greater than 95% purity and a yield of 65% when R = Me and yields ranging from 80 to 95% when R = nPr, iPr, iBu, Bn, and Cy (+)-CH (Me) Ph. The Synthesis of diketimines with different N-alkyl substituents, called asymmetric, always gives a statistical mixture of three ligands: nacnacR,R'H nacnacR,RH and nacnacR',R'H that made their isolation problematic. Yields greater than statistical mixtures were obtained only with asymmetric diketimines bearing N-alky and N-aryl substituents (nacnacR,ArH). Subsequently, we studied the complexation of these bidentate ligands with Zr, the characterization of these complexes and investigation of their reactivity. Zr complexes of type (nacnacRH)2ZrCl2 were obtained via two main synthetic routes: the first consists in treatment of the lithium salt of the ligand with ZrCl4. The second is the reaction of the ligand with neutral complexes of alkyl-zirconium (IV) by protonation of the alkyl coordinated. In solution, the obtained complexes (nacnacR)2ZrX2 showed dynamic behavior via a "Bailar-twist" isomerization and the activation parameters of the isomerization were calculated. Octahedral complex (nacnacBn)2ZrCl2, showed no reactivity in alkylation and carbozirconation was not possible by the exchange of alkyl with chlorides. The dimethyl analogue (nacnacBn)2ZrMe2, can be prepared by alkylation of ZrCl4 before ligand complexing. The diethoxide analogue (nacnacBn)2Zr(OEt)2 is obtained by exchange of dimethyls with ethoxides. The latter had slow reactivity in lactide polymerization under melt conditions. Consequently, to address the problems encountered with unbridged (diketiminate) zirconium complexes, a cyclohexanediyl-bridged diketiminate ligand, (±)-C6H10(nacnacXylH)2, LH2, (Xyl = 2,6-dimethylphenyl) is prepared. Complexation of the tetradentate ligand is realized via two synthetic routes; The first is reaction of the lithium salt of the ligand with ZrCl4(THF)2. The second is deprotonation of the neutral ligand with Zr(NMe2)4 and elimination of dimethylamine. Complexes of the type: (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrX2 with X = Cl, NMe2 are obtained. The chloride ligands are in this case readily replaceable with ethoxides or methyls. The (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OEt)2 complex showed the highest activity ever observed for any group 4 metal complex in lactide polymerization. The kinetic study showed that the rate law is first order in catalyst and monomer and the rate constant is k = 14(1) L mol−1 s−1. Analysis of the obtained polymer showed low molecular weight with no-stereocontrol. Reaction of the (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrCl2 with silver triflates yielded the (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2. The obtained bis-triflate complex showed to be a highly active catalyst for aza-Michael additions. The use of the enatiopure R,R-C6H10(nacnacXyl)2Zr(OTf)2 as catalyst for asymmetric aza-Michael additions of activated olefines gave the desired product with an enantiomeric excess of 19%.