La symbiose ectomycorhizienne, répandue dans les forêts tempérées et boréales, se base sur des échanges nutritionnels entre la plante hôte et des champignons du sol. Ce mutualisme améliore la nutrition minérale et en eau de plantes ligneuses à travers des mécanismes encore méconnus. Ce manuscrit de thèse présente l’ensemble des systèmes de transport membranaire du champignon ectomycorhizien Hebeloma cylindrosporum identifié à partir du génome séquencé, avec un accent sur les gènes dont l’expression est induite en symbiose avec son hôte naturel, le pin maritime (Pinus pinaster). Ces données aideront à focaliser les futures recherches sur les gènes qui sont induits par la symbiose. Le champignon H. cylindrosporum améliore la nutrition potassique de son hôte en situation de carence. Cette étude est axée sur trois canaux ioniques qui peuvent être impliqués dans le transfert de K+ vers la plante. Ces canaux appartiennent à la famille TOK (Tandem-pore Outward-rectifying K+), spécifique de champignons et ont été caractérisés par plusieurs approches expérimentales. Des analyses in silico ont déterminé que ces trois canaux appartiennent à deux sous-familles et ont été nommés HcTOK1, HcTOK2.1 et HcTOK2.2. Leurs propriétés fonctionnelles ont été caractérisées par expression hétérologue pour une analyse en voltage-clamp à deux électrodes et complémentation de levures. La localisation a été étudiée par hybridation in situ en mycorhizes et par fusions gène-eGFP exprimés chez la levure et chez H. cylindrosporum. Le rôle physiologique des canaux HcTOK a été testé en culture pure et en symbiose avec P. pinaster grâces à des lignées transgéniques surexprimant ces gènes. En plus, les effets de la mycorhization par H. cylindrosporum et la nutrition potassique ont été testés chez P. pinaster cultivé en conditions de stress salin. Dans un premier temps, la tolérance du champignon au stress salin a été vérifiée en culture pure, ainsi que l’élément toxique de ce stress. Ensuite, le champignon a été cultivé en deux conditions de nutrition potassique et quatre de salinité pour connaître son homéostasie du K+ et analyser l’expression de ses systèmes de transport. Finalement, des plantules de P. pinaster ont été cultivées inoculées ou non en deux conditions de K+ et quatre de stress salin. En résumé, l’analyse de trois canaux HcTOK ont permis de démontrer les spécificités pour les sous-familles TOK1 et TOK2 et ont suggéré que HcTOK2.2 est probablement un élément clé pour le transfert du K+ via la plante en mycorhize. H. cylindrosporum semble jouer un rôle dans la tolérance à la salinité du pin maritime en diminuant le transfert du Na+ vers la plante et améliorant la nutrition potassique. / The ectomycorrhizal symbiosis, widespread in temperate and boreal ecosystems, is based in nutritional exchanges between the host plant and soil-borne fungi. This mutualism improves plant mineral and water nutrition of woody plants through mechanisms that are still largely unknown. This manuscript presents the whole set of membrane transport systems of the ectomycorrhizal fungus Hebeloma cylindrosporum identified from the sequenced genome, with an emphasis on the genes that are up-regulated in symbiosis with its natural host, the maritime pine (Pinus pinaster). These data will help to focalize future research on symbiosis-induced genes. The fungus H. cylindrosporum enhances the potassium (K+) nutrition of P. pinaster under starvation. This study has focused on three ion channels that could transfer the K+ to the plant. These channels belong to the fungal-specific TOK (Tandem-pore Outward-rectifying K+) family and have been characterized using several approaches. In silico analyses have positioned them in two subfamilies, giving them the names HcTOK1, HcTOK2.1 and HcTOK2.2. Their functional activity has been characterized by heterologous expression for two-electrode voltage-clamp measurements and yeast complementation. Localization has been studied by in situ hybridization in mycorrhiza and by expression of gene-eGFP constructs in yeast and H. cylindrosporum. The physiological role of these channels has been tested in pure culture and symbiosis with transgenic fungal lines overexpressing the HcTOK channels. Furthermore, the effects of H. cylindrosporum and K+ nutrition have been tested in P. pinaster seedlings subjected to salt stress. First, the tolerance to salinity of the fungus was analysed in pure culture with different compounds to identify the most toxic component. Second, the fungus was cultured in different NaCl and K+ conditions to know whether it kept the homeostasis and to check the expression of K+ transport systems. Finally, P. pinaster seedlings were cultured inoculated or not in two different K+ nutrition and four salinity conditions. Altogether, analysis of the three HcTOK channels revealed specificities of the TOK1- and TOK2-type and suggested that HcTOK2.2 might be a main player for the K+ transfer from the fungus towards the plant. H. cylindrosporum seems to play a role in the tolerance to salt stress of the maritime pine by reducing the Na+ transfer to the plant and improving K+ nutrition.

La consommation d’alcool a des effets sur le tissu osseux. L’alcoolisme est une des causes d’ostéoporose secondaire chez l’homme. Dans ce travail nous avons mené différentes expérimentations chez le rat afin d’étudier les effets d’une consommation chronique d’alcool combinée ou non à un entraînement aérobie sur le tissu osseux. Nous avons montré qu’une faible dose d’alcool administrée pendant une période courte peut avoir un effet positif sur la densité minérale osseuse et l’épaisseur trabéculaire. En revanche, la combinaison activité physique et consommation modérée d’alcool n’a pas d’effet additif sur la potentialisation du tissu osseux. Nous avons également démontré un effet dose de l’alcool indiquant des effets délétères majorés sur la densité minérale osseuse (DMO), la microarchitecture corticale et la résistance osseuse avec des apports croissants (25%, 30% et 35% v/v). La modification de DMO s’accompagne d’un changement de composition corporelle et d’une diminution de la leptine systémique. Cependant, le nombre d’adipocytes augmente dans la moelle osseuse. Nous avons mis en évidence dans ce modèle d’ostéoporose secondaire due à l’alcool une augmentation de l’apoptose des ostéocytes, corrélée à la diminution de la DMO et à l’augmentation de l’adiposité médullaire. Nous avons de plus mis en évidence une incorporation de lipides dans les ostéocytes, incorporation fortement corrélée à l’apoptose de ces cellules. Enfin, nos résultats montrent qu’un exercice physique régulier combiné à une consommation chronique et excessive d’alcool permet de prévenir les effets délétères de l’alcool sur les paramètres osseux (porosité corticale, épaisseur corticale) et limite la diminution de la DMO. Cette diminution est associée à une régulation de l’apoptose des ostéocytes. / Heavy chronic alcohol consumption has deleterious effects on bone tissue. It is one of the major causes of secondary osteoporosis in men. In this work, we draw several experimentations to assess the effects of chronic alcohol consumption on bone, combined or not to an aerobic training in the rat. We showed that light to moderate chronic alcohol consumption during a short time lead to an increase of bone mineral density (BMD) and trabecular thickness, whith no additive effects of physical exercise on bone tissue. When the alcohol doses were increased, we showed deleterious effects on BMD, microarchitecture, bone resistance with a dose effect with increasing alcohol doses (25%, 30% and 35% v/v): the more alcohol was concentrated and the more the bone parameters were decreased. The BMD decrease was associated with a change in body composition, and with a decrease in serum leptin. However, the number of lipid droplets in the bone marrow was increased dramatically. We demonstrated that there was a huge increase in osteocyte apoptosis with alcohol (35% v/v) in this alcohol-induced osteoporosis model, which was correlated with BMD and bone marrow adiposity. We have also shown that there was lipid incorporation in bone micro vessels and in osteocytes, which was correlated with osteocyte apoptosis. Lastly, we showed that when regular exercise was associated with heavy chronic alcohol consumption, the bone parameters were normal (trabecular, cortical thickness, femur length) and the BMD was less decreased compared to alcohol-fed and sedentary rats. These effects were associated with a regulation of osteocyte apoptosis.

Le changement des pratiques agricoles et surtout pastorales dans les Pyrénées Centrales a entraîné une colonisation des terres par le frêne (Fraxinus excelsior L.) en constituant des peuplements denses et fréquents dans le paysage pyrénéen. Ce travail est centré sur l'étude de la répartition actuelle et future de ces peuplements qu'on appelle "des accrus" et sur leur potentialité de croissance en relation avec les facteurs qui peuvent être limitants dans la perspective d'une valorisation économique de ces accrus. L'étude de la croissance a été réalisée à trois niveaux : la croissance en hauteur en fonction de la fertilité, et la croissance en diamètre en fonction du climat et de la compétition. Pour ce dernier facteur, la croissance a été étudiée sur des peuplements en place (sans intervention) et suites à deux modalités d'éclaircie. La détection des accrus de frêne au stade perchis avec les outils de télédétection n'est pas réalisable et nécessiterait d'importants investissements et adaptations pour devenir utilisables. La présence des accrus de frêne est surtout modulée par la topographie et l'utilisation du sol. En ce qui concerne la croissance en diamètre de ces accrus, elle est modulée par la vigueur des arbres, la compétition et le climat. Ce sont surtout les températures maximales d'avril et les températures minimales de septembre ou d'août qui influencent la croissance en surface de cerne. Le frêne réagit dès la première année à l'éclaircie, d'autant plus fortement et durablement que le peuplement est plus jeune. L'effet de la nutrition minérale sur la classification des accrus étudiés, selon leur croissance en hauteur, n'est pas évident. L'ensemble des résultats obtenus dans ce travail constitue un outil pour aider à gérer les accrus de frêne dans la zone étudiée surtout dans un objectif économique. / The changes of pastoral management practices in the Central Pyrenees are at the origin of the colonization process of grasslands by the ash (Fraxinus excelsior L.). This colonization process leads to the establishment of very dense and frequent patches of ashes in the Pyrenean landscape. The research is focused on the study of the current and future distribution of these forest patches resulting of the extension of ash trees by natural seeding called "the accrues" and on their potentiality of growth in relation to the nutritional factors which can be limiting from the point of view of an economic valorization of these new forest patches. The study of the tree growth was carried out on different levels: growth in height according to the fertility, and growth in diameter according to the climate and the competition. For this last factor, the growth was studied on in situ tree settlements without intervention and with two levels of thinning. The recognition of ash patches patterns within the mountain landscape was not possible using the traditional tools of remote sensing (SPOT) and should have require new technologies such as LIDAR or multispectral aero data which were out of reach during the PhD work. Exploratory field work has shown that at the landscape level, the presence of ash patches is a function of the topography and the land use history. With regard to the diameter growth of these increased, it is modulated by the strength of the trees, the level of competition and the climate. The maximum temperatures of April and the minimal temperatures of September or August influence the growth on the surface of tree ring. The ash reacts to the first year to thinning, especially for recent settlements and young trees. The effect of the mineral nutrition on the tree growth in height is not significant. The results on spatial pattern dynamics and the references on ash growth in a wide range of soil conditions obtained during this work constitutes a tool to help to manage ash patches within the studied area mainly with an economic point of view.

Les minéraux absorbent la lumière proche des UV (comme TiO2, Fe2O3, MgO) présents dans les aérosols minéraux interagissent avec les gaz traces présents dans l'atmosphère et peuvent initier une nouvelle chimie hétérogène photo-induite potentiellement significative et actuellement peu documentée. Cette thèse vise à aborder différentes questions sur la réactivité des poussières minérales vers les composés organiques et évaluer l'impact de ces interactions sur plusieurs aspects des sciences de l'atmosphère. Nous avons étudié expérimentalement l'interaction physico-chimique d'aérosols minéraux, purs ou revêtus de matériaux organiques/inorganiques avec des gaz traces de plusieurs familles chimiques (alcools, cétones, acides carboxyliques), dans des conditions simulées proches de l'environnement reel (concernant l'humidité, la concentration en phase gazeuse, la longueur d'onde et l'intensité de l'irradiation, la pression et la température) évaluant les effets des conditions ambiantes sur la cinétique de capture et la génération de produits en phase gazeuse. Dans l'ensemble, nos résultats montrent clairement que les reactions photochimique des poussières minérales doit être considéré comme une source de composés réactifs et comme un processus clé affectant leur action sur la nucléation de la glace et les noyaux de condensation des nuages / Minerals that absorb light near UV/Vis present in dust aerosols interact with trace gases in the atmosphere and can initiate a new and potentially significant photo-induced heterogeneous chemistry, which is currently poorly documented. This thesis aims to address different issues of mineral dust reactivity towards organic compounds and, therefore, assesses the impact of these interactions on several aspects of atmospheric sciences. We investigated experimentally the physicochemical interaction of mineral aerosols (synthetic and natural), pure or coated with organic/inorganic materials with trace gases from several chemical families (alcohols, ketones, carboxylic acids, etc.), under simulated conditions close to the real environment (regarding to humidity, concentration in the gas phase, wavelength and intensity of irradiation, pressure and temperature). In a first approach, we studied the uptake of oxygenated organics onto different dust proxies such as SiO2, TiO2 and Arizona test dust (ATD) evaluating the effects of ambient conditions on the uptake kinetics and product generation. Then, we discussed the chemistry of 5 dicarboxylic acids (C4-C8) on ATD particles upon UV-A irradiation monitoring products in the gas phase as well as those whose stay adsorbed on the particulate phase. Lastly, we investigated the influence of nitrate anions on the uptake of acetone on ATD and SiO2 and in the photochemical product formation of glutaric acid on ATD. Overall, our results clearly show that photochemical processing of dust aerosols should be considered as a source of reactive compounds and as a key process affecting their action as ice nucleation and cloud condensation nuclei

Si l’obésité a longtemps été considérée comme protectrice pour le squelette, sa prise en charge nutritionnelle s’accompagne d’une perte osseuse. Dans le but d’étudier les mécanismes liant le tissu adipeux et le tissu osseux, des rats ont été nourris avec un régime riche en graisse et en sucre afin d’induire une obésité et ses complications métaboliques. Puis, ces rats ont suivi un programme de prise en charge de l’obésité associant un rééquilibrage nutritionnel à de l’activité physique. Des investigations de la densité, de la micro architecture trabéculaire, de la qualité corticale, des propriétés biomécaniques et des paramètres cellulaires du tissu osseux ont été réalisées sur le squelette des rats. L’obésité induite a amélioré les paramètres densitométriques et corticaux des rats. La prise en charge de l’obésité a entraîné des effets contrastés. Le rééquilibrage de l’alimentation n’a pas altéré la densité ni les paramètres biomécaniques et corticaux du tissu osseux des rats en dépit d’altérations de la micro architecture et des perturbations l’activité cellulaire osseuse. L’exercice a augmenté la densité minérale osseuse du tibia des rats. Nos résultats montrent que l’inclusion de l’exercice dans un programme de prise en charge de l’obésité permet de potentialiser la perte de masse grasse et de maintenir l’intégrité du squelette. En étudiant l’impact d’un régime obésogène et de la prise en charge de l’obésité sur le tissu osseux chez le rat, ce travail de thèse apporte sa contribution dans la compréhension des mécanismes liant le tissu adipeux et le tissu osseux. / While obesity has long been considered protective of bone tissue, its nutritional management is linked to a concomitant bone loss. In order to access these mechanisms, male rats were given a high fat / high sucrose diet to induce obesity and its resulting metabolic disorders. Then, these rats participated in a well balanced nutritional program combined, or not, with physical activity in order to treat their obesity. Investigations on density, trabecular micro-architecture, cortical quality, biomechanical properties and cellular parameters of bone tissue were performed on rat’s skeleton. Obesity had improved the bone density and cortical parameters of rats. Obesity management had induced mixed effects. The well balanced diet did alter neither the bone density nor biomechanical and cortical parameters despite the presence of alterations in the trabecular micro architecture and some disturbances of bone cellular activity. Exercise by itself had increased the tibia bone mineral density. Our results show that including exercise in obesity management allows increasing the fat mass loss and maintaining the skeleton integrity. By studying the impact of an obesogenic diet and obesity treatment on bone tissue in rats, this study brings its contribution to the understanding of the mechanisms linking adipose tissue and bone tissue.

La présente étude s’inscrit dans une approche perspective d’augmentation de la production halieutique nationale par l’amélioration des techniques piscicoles déjà existantes, notamment les trous traditionnels à poissons (whedos), dans le delta du fleuve Ouémé (sud Bénin). Les premières approches de nos investigations montrent que, sur le plan socio-économique, l’augmentation de la productivité des whedos s’avère nécessaire pour l’amélioration des conditions de vie des pêcheurs dans la Vallée de l’Ouémé. En effet, avec le mode actuel de gestion des whedos, le revenu net par hectare et par an peut varier entre 182.000 et 572.000 Fcfa. Il représente au niveau actuel environ 27 % des revenus totaux de la pêche par ménage. Cependant, avec la mise en charge et l’alimentation artificielles d’espèces piscicoles adaptées, telles que les poissons-chats Clarias gariepinus et Heterobranchus longifilis, des rendements annuels de 3 à 36 t ha-1 peuvent être obtenus en fonction des densités d’élevage (respectivement de 4 à 24 poissons m-3). Les revenus nets provenant d’une telle gestion sont assez importants et peuvent varier en fonction de la densité de mise en charge, entre 1.664.000 et 31.675.000 Fcfa (respectivement de 4 à 24 poissons m-3). Ainsi, bien que la densité de 10,5 poissons m-3 soit apparue comme étant idéale pour l’optimisation des performances zootechniques, la recherche du profit maximal nous amène à suggérer pour la promotion de l’élevage de C. gariepinus dans les whedos, l’utilisation des densités plus élevées (environ 24 poissons m-3) afin de maximiser leurs capacités de production. Par ailleurs, la nécessité de production massive d’alevins de ces poissons-chats s’est avérée indispensable pour la promotion effective de leur élevage en whedos. A cet effet, nous avons évalué quelques aspects de l’élevage larvaire de ces espèces (âge de sevrage et densité de stockage), de même que les effets zootechniques et nutritionnels de différents régimes à base des tourteaux de soja et de coton aussi bien chez les larves que les juvéniles. Il ressort de ces études que le sevrage des larves de H. longifilis, maintenues à des densités de 10 à 25 individus L-1, est nécessaire entre les jours 5 et 8 post-éclosion afin d’optimiser aussi bien les performances zootechniques qu’économiques de l’élevage. D’autre part, le tourteau de soja s’est avéré plus efficace que celui de coton aussi bien chez les larves que les juvéniles de ces poissons-chats. Cependant, la présence des facteurs antinutritionnels, notamment l’acide phytique, limite les niveaux d’utilisation de ces tourteaux dans les régimes, étant donné que chez les juvéniles des réductions significatives des teneurs corporelles en minéraux, notamment en P, Zn et Mn ont été observées avec les régimes contenant jusqu’à 60 % de ces tourteaux. The present study aims to appraise the perspectives to increase the national fish production by improving the existing fish production systems, as the traditional fish pond (whedos), in the Ouémé River delta (southern Benin). The first approaches of our investigations show that, on the socio-economic level, the increase in the productivity of the whedos seems necessary to improve the livelihood conditions of the fishermen in the Ouémé Valley. Indeed, with the current mode of management of these whedos, we have observed that the net income per hectare can vary between 182,000 and 572,000 Fcfa. It represents, at the current level, approximately 27 % of the total incomes of fishing per household. However, by artificial stocking with adapted fishes, such as the catfishes Clarias gariepinus and Heterobranchus longifilis, and feeding, the annual outputs from 3 to 36 t ha-1 can be reached according to the stocking densities (from 4 to 24 fish m-3, respectively). The nets incomes generated from such management are rather important and can vary according to the stocking densities from 1,664,000 to 31,675,000 Fcfa (from 4 to 24 fish m-3, respectively). Although the density of 10.5 fish m-3 seemed ideal for the optimization of zootechnical parameters, the search of maximum profit leads us to suggest the higher densities (approximately 24 fish m3) for rearing African catfish in the whedos. Moreover, to improve the knowledge of these catfishes fingerlings production, we evaluated some aspects of the larval rearing (weaning time and stocking density), just as the nutritional effects of various diets, based on soybean or cottonseed meals, in the larvae as well as in the juveniles. It arises from these studies that, the weaning of H. longifilis larvae maintained at the densities from 10 to 25 L-1, is necessary between days 5 and 8 posthatch in order to optimize the zootechnical and economical performances of the rearing. Furthermore, we have observed that soybean meal was more effective than cottonseed meal in the larvae as well as in the juveniles. However, the presence of antinutrients factors, particularly the phytic acid, limit the levels of inclusion of these oilseed meals in the diets, since in juveniles, significant reductions of the body minerals contents, particularly P, Zn and Mn, were observed with the diets containing up to 60 % of these plants ingredients.

L'objet de ce travail est de déterminer les causes de la partition de certains éléments-trace entre les phases aqueuse et insoluble . Ces éléments ont été choisis, d'une part pour leur importance dans les cycles biogéochimiques de la terre, et d'autre part pour leur intérêt dans la compréhension de la chimie de la pluie. Il s'agit des éléments Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn et Pb. Pour mener à bien ces recherches, nous avons mis au point des méthodes de travail dans des conditions ultra propres, en insistant particulièrement sur le protocole de lavage du matériel utilisé. Nous décrivons ensuite les méthodes de prélèvement des pluies, de séparation des phases aqueuse et insoluble , et d'analyse des éléments étudiés. Ce développement a été rendu nécessaire pour pouvoir obtenir des données fiables sur les métaux traces. Afin de pouvoir exploiter au mieux les résultats obtenus, nous essayons de déterminer les mécanismes par lesquels la matière s'incorpore dans une goutte de pluie. Puis, en liaison avec les études conjointes sur l'aérosol, nous discutons de l'origine de cette matière et nous en concluons à la prédominance des apports sahariens pour Al, Si, Mn et Fe, et à l'importance des sources de pollution pour Cu, Zn, Pb, le phosphore montrant une origine mixte crustale et de pollution bien partagée. Les sources crustales et de pollution sont toutes suffisamment éloignées du point de prélèvement pour que la matière recueillie ait subi un transport à longue distance. Seule la source mari n e est présente localement. L'étude trajectographique des masses d'air associées à chacune des pluies, confirme à chaque fois la possibilité d'un tel transport, tout en indiquant le caractère presque systématiquement frontal des situations rencontrées. Ainsi, le mélange des polluants en provenance de l'Europe avec les produits de l'érosion éolienne des sols africains se trouve très favorisé dans la zone de front où prend naissance la précipitation. L'étude des balances ioniques et du pH montre alors de manière nette cette incorporation simultanée, dans les gouttes d'eau de pluie, des acides provenant des zones polluées et des composés crustaux (en particulier la calcite) neutralisant cette acidité. Enfin, la partie la plus importante de ce travail concerne la partition entre les phases soluble et insolubl e des éléments choisis. Nous avons pu montrer que certains éléments, comme le phosph o re et le mang a nèse , présentent une fraction d'origine de pollution entièrement soluble se séparant de la fraction crustale très peu soluble, voire insoluble. A l'opposée, l'al u minium e t le fer , d'origine uniquement crustale, sont en équilibre de solubilité avec l e ur hydroxyde situé à la surface des particules solides en suspension, pourvu qu'il ne soit pas entièrement dissous; pour le fer, cet hydroxyde représente en moyenne 15% de sa masse. D'une même f a çon, le c uivre , le zinc et le plomb sont en équilibre d'adsorption-désorption entre la phase aqueuse et des oxydes hydratés de fer, de manganèse ou d'aluminium présents à la surface des particules solides en suspension dans la goutte d'eau de pluie. Ainsi, le devenir des éléments en équilibre dans la goutte de pluie dépendra fortement du milieu récepteur qui, en fixant de nouvelles conditions physico-chimiques, déplacera les équilibres de ces éléments entre les phases solubles et insolubles.

Les transitions de spin provoquent des changements de propriétés physiques des complexes de métaux du bloc d les subissant, notamment de leur structure et propriétés spectroscopiques. Ce mémoire porte sur la spectroscopie Raman de composés du fer(II) et du fer(III), pour lesquels on induit une transition de spin par variation de la température ou de la pression. Trois complexes de fer(II) de type FeN4(NCS)2 avec des comportements de transition de spin différents ont été étudiés : Fe(Phen)2(NCS)2 (Phen : 1,10-Phénanthroline), Fe(Btz)2(NCS)2 (Btz : 2,2’-bi-4,5-dihydrothiazine) et Fe(pyridine)4(NCS)2. Un décalage de l’ordre de 50 cm-1 est observable pour la fréquence d’étirement C-N du ligand thiocyanate des complexes FeN4(NCS)2, lors de la transition de spin induite par variation de la température ou de la pression. Il est possible d’utiliser cette variation de fréquence afin de tracer un profil de transition. Quatre complexes isomères de type FeL222(CN)2 (L222 : 2,13- diméthyl-6,9-dioxa-3,12,18-triazabicyclo[12.3.1]-octadéca-1(18),2,12,14,16-pentaène) ont également été étudiés. Un taux de décalage de l’ordre d’environ 0,03 cm-1/K est observé pour plusieurs bandes du complexe FeL222(CN)2. La bande à 1415 cm-1 disparaît à plus haute température au profit d’une bande à 1400 cm-1. Pour le complexe de chiralité R,R’, les bandes à 1008 cm-1 et 1140 cm-1 se déplacent vers des fréquences plus élevées à partir de 223 K. Les transitions de spin sont observées dans certains complexes de fer(III). Dans cette famille de composés, le complexe Fe(EtDTC)3 (EtDTC : N,N-diéthyldithiocarbamate) a été étudié . Aucun changement n’a été observé dans l’intensité des bandes d’étirement fer-soufre sur les spectres à température variable. Cependant, la bande Fe-S associée à la forme bas-spin à 530 cm-1 augmente en intensité au profit de la bande associée à la forme haut-spin à 350 cm-1 lors des mesures à haute pression, passant d’un rapport d’amplitude de 50% à pression ambiante à 80% à 21 kbar. Un dédoublement de la bande d’étirement C-N du ligand dithiocarbamate à 1495 cm-1 est également observé à des pressions supérieures à 5 kbar. Une comparaison des changements des fréquences de vibration de tous les complexes est effectuée. / AbstractSpin crossover processes lead to significant changes of molecular structures and spectroscopic properties measured for complexes of d-block transition metals. This thesis focuses on vibrational Raman spectroscopy of iron(II) and iron(III) compounds with spin transitions induced through temperature and pressure variations. Three iron(II) complexes of type FeN4(NCS)2 with different spin transition patterns have been studied: Fe(Phen)2(NCS)2 (Phen : 1,10-Phenanthroline), Fe(Btz)2(NCS)2 (Btz : 2,2’-bi-4,5- dihydrothiazine) and Fe(pyridine)4(NCS)2. A 50 cm-1 shift has been found for the C-N stretching frequency of the thiocyanate ligand in these compounds as a consequence of the spin transition induced by temperature or pressure. These frequency variations have been used to trace different transition profiles. Four different isomers of FeL222(CN)2 (L222 : [2,13-dimethyl-6,9-dioxa-3,12,18-triazabicyclo[12.3.1]-octadeca-1(18),2,12,14,16- pentaene]) type complexes have also been studied. A variation with temperature of approximately 0,03 cm-1/K has been observed for a few bands for the FeL222(CN)2 complex. A band at 1415 cm-1 decreases in intensity in favour of a band at 1400 cm-1 as temperature rises. The bands at 1008 cm-1 and 1140 cm-1 for the complex of R,R’ configuration shift to higher frequencies around 223 K. Spin transitions have also been investigated in some iron(III) complexes. In this family of compounds, the Fe(EtDTC)3 (EtDTC : N,N-diéthyldithiocarbamate) complex has been studied. No change has been observed in the intensity of the iron-sulphur stretching bands in spectra measured at variable temperature. However, at high pressure the low-spin Fe-S band at 530 cm-1 gains intensity compared to the high spin band at 350 cm-1. A splitting of the C-N stretching band of the dithiocarbamate ligand at 1495 cm-1 is observed at pressures above 5 kbar. A comparison of all changes in vibrational spectra is presented.

Notre projet se situe dans le contexte actuel de recherche d’énergies « propres », qui permettraient d’assurer un développement durable. Nous nous sommes intéressés à l’édification de systèmes moléculaires bio-inspirés, capables de : (i) collecter efficacement l’énergie solaire, grâce au design d’assemblages supramoléculaires multi-nucléaires photoactifs ; (ii) transférer efficacement l’énergie accumulée jusqu’au catalyseur, lequel effectue les processus multiélectroniques nécessaires à la génération des combustibles. Notre choix s’est porté sur les systèmes hybrides covalents inorganiques-organiques, à base de polyoxométallates (POMs) photoactivés, dans le visible, par des complexes de métaux de transition. Dans un premier temps, nous avons étudié des chromophores dinucléaires de Ru(II) comprenant le motif électroattracteur 1,3,5-triazine, en raison de leurs capacités de transfert d’énergie et pour la prolongation du temps de vie de l’état excité du chromophore. Dans un deuxième temps, la nécessité d’établir une connexion covalente entre le complexe métallique et le POM nous a amené à faire le design de ligands polydentates ditopiques de type trialkoxo. Cette méthodologie, flexible sur le plan synthétique, nous a donné accès à une famille de POMs présentant des sites de coordination de denticité variable (de monodentate à tridentate), en vue d’accommoder divers cations métalliques. Nous avons ensuite étudié la complexation de divers métaux de transition sur ces nouveaux POMs. Les systèmes visés étaient soit des systèmes à transfert de charges photoinduits (complexation de Ru, de Re), soit des systèmes photocatalytiques (complexation de Re et Co) et/ou électrocatalytiques (complexation de Co). L’auto-assemblage des POMs, guidé par le mode de coordination du métal (tel Pd(II) ou Re(I)) et la géométrie de la brique constituante POM, a été également étudié, car il constitue un outil puissant dans l’assemblage de systèmes supramoléculaires multi-nucléaires photoactifs. Les systèmes visés sont destinés à servir de systèmes modèles dans l’édification de systèmes moléculaires à composants multiples et de matériaux hybrides multi-fonctionnels. / We are interested in the photocatalytic production of clean energy sources, such as H2, in order to ensure global sustainable development. We focused our attention on molecular bio-inspired systems, capable of : (i) efficient light harvesting, based on the careful design of multi-nuclear supramolecular photoactive units; (ii) efficient energy transfer to the catalyst, chosen for its ability to perform multi-electronic processes needed in fuels production. We chose inorganic-organic covalent hybrids, constituted of visible-photoactivated POMs by transition metal complexes. First, we designed and studied Ru(II) dinuclear complexes, based on the electrodeficient motif 1,3,5-triazine, for their energy transfer properties and extended excited-state lifetimes. Then, the covalent connection, to ensure between sub-units, compelled us to design new ditopic polydentate ligands. This flexible synthetic methodology gave access to a family of POMs presenting various types of coordination sites (from monodentate to tridentate), in order to allow complexation of different metals. Complexation studies on the new POMs were conducted and aimed at : (i) photoinduced charge transfer systems (complexation of Ru, and Re) ; (ii) photocatalytic (complexation of Re and Co) and/or electrocatalytic systems (complexation of Co). Metal-directed self-assembling of POMs (guided by Pd(II) or Re(I)) and the coordination geometry of the POMs building-block, has also been studied, as a tool in the building-up of electro- and photoactive supramolecular systems. The model systems studied will be used to design molecular multi-functional hybrid materials. / Réalisé en cotutelle, sous la direction du Pr. Bernold Hasenknopf, à l'Institut Parisien de Chimie Moléculaire, Université Pierre et Marie Curie (Paris VI, France) et dans le cadre de l'Ecole Doctorale "Physique et Chimie des Matériaux" - Spécialité Chimie Inorganique (ED397).

Plusieurs nouveaux complexes pinceurs de cobalt et de nickel ont été préparés avec le ligand pinceur de type POCOP : 2,6-(i-Pr2PO)2C6H4. Dans le cas du cobalt, une nouvelle voie de synthèse a été développée. Contrairement au cas du nickel, il s’agit ici de cobalt au degré d’oxydation +III. Les composés obtenus sont paramagnétiques. En outre, le dérivé bromé est instable à la lumière et se décompose en perdant un brome pour former le complexe pinceur de Co(II). La réactivité de ces complexes a été étudiée. Pour ce qui est du nickel, la catalyse de l’hydroamination a été élargie aux dérivés de l’acrylonitrile et aux amines aromatiques. En outre, la réaction d’hydroaryloxylation a été étudiée dans les mêmes conditions. Enfin, avec le 4-cyanostyrène et le cinnamonitrile, la formation d’amidines a été observée. Un complexe pinceur portant cette amidine a été isolé. Enfin, le cation réagit avec des anions fortement coordonnants tels le cyanure ou l’isocyanate. En outre, l’anion triflate peut être déplacé par l’eau, l’acrylonitrile et ses dérivés. Enfin, une réactivité particulière a été observée avec la morpholine, l’acétone et un mélange 1:1 aniline/triéthylamine. / A large variety of new POCOP pincer type complexes of cobalt and nickel have been prepared. All those complexes are based on the following POCOP pincer type ligand: 2,6-(i-Pr2PO)2C6H4 In the case of cobalt, a new synthetic pathway has been developped. Unlike nickel, complexes containing cobalt in the +III oxidation state are obtained, the mechanism of their formation remains unknown. These complexes are paramagnetic. The dibromo derivative is light-sensitive, decomposing by losing a bromine to form the Co(II) pincer complex. The reactivity of those complexes has been studied. Concerning nickel, the catalyzed hydroamination has been extended to the derivates of acrylonitrile, crotonitrile and methacrylonitrile and to aromatic amines. Moreover, hydroaryloxylation reaction has been studied under the same conditions. Finally, amidines formation was obtained with 4-cyanostyrene and with cinnamonitrile. A pincer complex bearing this amidine moiety has been isolated. The cationic complex reacts with strong coordinating anions like cyanide and isocyanate. Moreover, the triflate anion is displaced by water, acrylonitrile and acrylonitrile derivates. Finally, a particular reactivity has been observed with morpholine, acetone and a 1:1 mixture of aniline and triethylamine.