Ce travail présente une étude multi-échelle des relations entre altération et minéralisation en uranium le long de la bordure Sud Est du bassin Méso-Protérozoïque du Thelon, au Nunavut, Canada. Les altérations associées aux minéralisations sont développées dans une série volcano-sédimentaire Archéenne appartenant à la ceinture de roche verte du Woodburn Lake Group (WLG). Elles s'expriment majoritairement par un assemblage à illite (polytypes 1Mcis & 1Mtrans) ± sudoite ± hématite et phosphates sulfates d'aluminium hydratés (APS). De plus des composés carbonés, cogénétiques des minéralisations, ont été identifiés comme des produits des réactions hydrothermales. La signature de l'altération, fortement guidées par les structures Est-Ouest du corridor de Kiggavik-Andrew Lake, apparaît alors très similaire à celle rencontrée dans les roches de socles des parties profondes des autres gisements d'uranium de type discordance du bassin d'Athabasca (Canada) ou de la Kombolgie (Australie). L'étude des marqueurs minéralogiques tels que les APS ont permis de mettre en évidence les transferts élémentaires au cours des processus métallogéniques et de distinguer les caractéristiques pétrographique et chimiques des processus diagénétiques et hydrothermaux. Enfin la compréhension fine de l'expression de marqueurs cristallographiques issus de l'irradiation naturelle des minéraux argileux donne de nouvelles pistes pour le traçage et la compréhension des circulations des radios-éléments à l'échelle géologique. / This work presents a multi-scale study of the relationships between alteration and uranium mineralization along the South Eastern margin of the Meso-Proterozoic Thelon Basin, Nunavut, Canada. The ore associated alterations are hosted in an Archean volcano-sedimentary sequence belonging to the Woodburn Lake Group (WLG). Their main expression is a mineral assemblage composed of dominant illite (1Mcis & 1Mtrans polytypes) together with sudoite ± hematite and aluminum phosphate sulfate minerals. Moreover carbonaceous materials cogenetic with the uranium mineralization have been identified as potential indicators of the hydrothermal conditions. At a regional scale, alteration is strongly controlled via East-West faults forming the main frame of the Kiggavik-Andrew Lake structural trend. Then from the regional to the mineral scale, alterations signatures at Kiggavik are similar to the ones described in deep basement rocks of unconformity type uranium deposits in both Athabasca (Canada) and Kombolgie (Australia) Paleoproterozoic basins. In addition mineralogical markers studies (APS minerals) lead to the distinction between hydrothermal and diagenetic processes as well as elemental transfers during fluid rock interaction. Finally, detailed studies on radiation induced defects on illite revealed new ways to tracing and better understanding the radio elements mobility in such deep seated natural systems.

Les minéraux argileux gonflants sont omniprésents dans tous les compartiments de la surface de la Terre et notamment dans les sols. La structure lamellaire de ces minéraux et leur faible taille leur confèrent une forte réactivité notamment vis à vis des polluants et nutriments qui sont présents dans les eaux porales des sols. Dans ce cadre, cette thèse vise à contribuer à une meilleure compréhension des interactions entre des minéraux argileux gonflants et des cations nutritifs (calcium, strontium) et/ou d'intérêt environnemental (césium). Dans les sols, ces minéraux possèdent de larges distributions de taille et de cristallochimie (charge des feuillets). Par conséquent, pour mieux comprendre le rôle de chacun de ces paramètres sur la réactivité de ces particules naturelles, nous avons travaillé avec des « systèmes modèles », représentatifs des particules argileuses des sols : des particules de vermiculite triées en taille et des saponites synthétiques avec des charges de feuillets contrôlées. Les résultats d'adsorption des cations étudiés (Cs, Sr) en compétition avec les cations majeurs des eaux naturelles (Na, Ca) ont été obtenus en couplant l'analyse chimique des solutions et la modélisation des réflexions 00ℓ des diffractogrammes de rayons X afin d'obtenir la distribution de cations entre les différents sites d'adsorption (interfoliaire vs externes). Une telle approche et l'utilisation des « systèmes modèles » nous ont permis d'obtenir des paramètres quantitatifs décrivant la réactivité des minéraux argileux gonflants des sols. Ces paramètres pourront être pris en compte dans les codes de transport prédisant la migration des cations dans les sols. / The swelling clay minerals are ubiquitous in all areas of the surface of the Earth, particularly in soils. The lamellar structure of these minerals and their small size are at the origin of their high reactivity in particular with respect to pollutants and nutrients that are present in soil pore water. In this context, our work aims to contribute to a better understanding of the interactions between swelling clay minerals and cations of nutritive (calcium) and/or environmental interest (cesium, strontium). In soils, swelling clay minerals have broad size distribution and can have a varied crystal chemistry. Therefore, to better understand the role of each of these parameters on the reactivity of the natural particles, we worked with "model systems", which are yet representative of the swelling clay particles encountered in soil environment. Different particle size fractions of vermiculite and different synthetic saponites characterised by well-controlled layer charge were used as "model systems". Results concerning ion-exchange isotherms for Cs and Sr, in competition with major cations of natural waters (Na, Ca), were obtained by combining chemical analyses and 00ℓ reflection modelling of X-ray diffractograms in order to assess the cation distribution between the different adsorption sites (interlayer vs external) located on swelling clay minerals. Such approach and the use of ‘model systems’ have allowed us to obtain quantitative parameters describing the reactivity of soil swelling clay mineral particles, and should be considered in reactive transport codes devoted to predict the migration of nutritive and polluted cations in soil environments.

Parmi les différents minéraux argileux, la sépiolite, qui est un silicate fibreux naturel, est un potentiel nano-transporteur prometteur pour le transfert non-viral de biomolécules. Il a en effet été montré que la sépiolite interagissait avec des molécules biologiques telles que les lipides, les polysaccharides et les protéines. Dans ce travail, nous démontrons que la sépiolite interagit également efficacement avec différents types de molécules d'ADN (génomique, plasmidique, oligonucléotides simple et double brin), et nous présentons la première étude détaillée sur les mécanismes d'interaction entre la sépiolite et l'ADN, ainsi qu’une caractérisation physico-chimique de bionanocomposites ADN-sepiolite. Une analyse spectroscopique a montré tout d’abord que l’interaction de l'ADN avec la sépiolite était plus forte en présence de polycations, la valence de ces derniers accroissant le rendement d’absorption, et deuxièmement, que l'ADN ainsi adsorbé pouvait être récupéré avec un rendement modulé par la présence d’EDTA, la structure de l'ADN et son activité biologique étant conservées. Par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) nous avons identifié les groupes silanol externes comme les principaux sites d'interaction avec l'ADN. Nous avons ensuite prouvé qu'il est possible d'utiliser la sépiolite pour extraire l'ADN de bactéries, pour la purification de l'ADN et pour la purification de toute contamination bactérienne. En combinant la microscopie à fluorescence, la microscopie électronique à transmission (MET), la vidéo-microscopie et l’analyse par cytométrie en flux (FACS), nous avons montré que la sépiolite peut être spontanément internalisée dans des cellules de mammifère par le biais de deux voies, l’endocytose et la macropinocytose. En tant que preuve de concept, nous montrons que la sépiolite est capable de transférer de manière stable l'ADN de plasmide dans des bactéries et des cellules de mammifères. Il a également été prouvé qu’en incubant des bactéries avec des bionanocomposites ADN-sepiolite, initialement préparés en présence d'une faible concentration en cations divalents et avec de la sépiolite traitée aux ultrasons (sSep), il était possible d'augmenter l'efficacité de la transformation bactérienne 20 à 30 fois par rapport aux méthodes basées sur l'«effet Yoshida». En outre, nous montrons que l'efficacité du transfert de gènes par la sépiolite peut être optimisée : l'utilisation de sSep et l'exposition à la chloroquine augmentent d’un facteur 100 et 2, respectivement, l’efficacité de transfection. Ces résultats ouvrent la voie à l'utilisation de bionanocomposites à base de sépiolite comme de nouveaux potentiels nano-transporteurs hybrides potentiels, à la fois pour la thérapie génique et le développement de nouveaux modèles biologiques en sciences fondamentales et appliquées. / Among the various clay minerals, sepiolite, which is a natural fibrous silicate, isa potential promising nanocarrier for the non-viral transfer of bio-molecules. Indeed,sepiolite has been shown to interact with biological molecules such as lipids,polysaccharides and proteins. Here, we show that sepiolite efficiently binds differenttypes of DNA molecules (genomic, plasmid, single strand and double strandoligonucleotides), introducing the first detailed study on the interaction mechanismsbetween sepiolite and DNA, as well as the physicochemical characterization of theresulting DNA-sepiolite bionanocomposites. The interaction mechanisms aresuggested to be electrostatic interactions, van der Waals forces, cation bridges, andhydrogen bonding. Spectroscopy analysis showed that the binding of DNA to sepiolitewas increased by polycations with valence dependent efficiency, and the DNApreviously adsorbed could be recovered with an efficiency that could be modulatedusing a chelating agent (EDTA), preserving the DNA structure and biological activity.Fourier-transform infrared spectroscopy identified the external silanol groups as themain sites of interaction with the DNA. It was proved that it is possible to use sepiolitefor extracting DNA from bacteria, for DNA purification and for purification from bacterialcontamination. By combining fluorescence microscopy, transmission electronmicroscopy (TEM), time-lapse video microscopy and flow cytometry analysis (FACS),we show that sepiolite can be spontaneously internalized into mammalian cells throughboth endocytic and non-endocytic pathways. As a proof of concept, we show thatsepiolite is able to stably transfer plasmid DNA into bacteria and mammalian cells. Itwas also proved that with the incubation of bacteria with the Sep/DNAbionanocomposite initially prepared in the presence of a low concentration of divalentcation, and using sonicated sepiolite (sSep), it is possible to increase the bacterialtransformation efficiency from 20 to 30-fold compared to previously reported methodswhich are based in the “Yoshida effect”. Additionally, we show that the efficiency ofsepiolite-mediated gene transfer can be optimized: the use of sSep and the exposureto the endosome disrupter chloroquine 100-fold and 2-fold stimulated DNA transfectionefficiency, respectively. These results open the way to the use of sepiolite-basedbionanocomposites as a novel class of hybrid nanocarriers for both potential genetherapy and the development of novel biological models of interest for academic andapplied sciences.

Dans ce manuscrit, la synthèse et la caractérisation complète de différents matériaux hybrides dédiés à des applications dans le domaine optique ou thérapeutique sont décrites. Dans un premier temps, des systèmes macroscopiquement ordonnés sont obtenus par intercalation de colorants tels que le Styryl 722 ou la pyronine-Y dans plusieurs films à base d’argile de type smectite. Les films d’argile sont élaborés par spin-coating et les colorants intercalés par immersion des films dans les solutions de ces colorants. Les effets de l’argile sur les propriétés des colorants sont analysés en détail et leur orientation préférentielle dans l’espace inter-couches est étudié grâce à la réponse anisotropique des films en lumière linéairement polarisée. Dans la deuxième partie, la synthèse par chimie sol-gel de monolithes de silice de grande dimension contenant des colorants laser présentant une forte absorption et une émission de fluorescence dans le visible est abordée. Des colorants laser à l’état solide (SSDL) avec de bonnes stabilités photochimique, thermique et chimique sont ainsi proposés. Dans le troisième chapitre, la synthèse par voie sol-gel de nanoparticules de silice (NP) d’environ 50 nm de diamètre fonctionnalisées sur leur surface externe est ensuite décrite. Grâce à l’encapsulation de molécules de colorants fluorescents dans leur cœur et le greffage de photosensibilisateurs sur leur écorce, des nanoparticules biocompatibles adaptées à la bio-imagerie et la thérapie photodynamique (PDT) ont été préparées. Pour optimiser leurs performances, les propriétés photophysiques et plus particulièrement la production d’oxygène singulet d’une nouvelle série de photosensibilisateurs basés sur les chromophores de type PODIPY ont d’abord été étudiées en détail. A partir de ces résultats, des BODIPY particulièrement efficaces ont été greffés sur les nanoparticules de silice afin de les utiliser pour la PDT. Les propriétés photophysiques de ces matériaux ont été analysées par spectroscopie d’absorption et de fluorescence (stationnaire ou résolue en temps) et les rendements quantiques de production d’oxygène singulet déterminés par des méthodes directe (émission de luminescence de l’oxygène singulet à 1270 nm) ou indirecte (utilisation de sondes chimiques spécifiques à l’oxygène singulet). Par ailleurs les matériaux hybrides ont été complètement caractérisés par plusieurs techniques (SEM, TEM, XRD, XPS, IR, DLS, BET). / Along this manuscript different hybrid materials are synthesized and extensively characterized for several uses: from optical to therapeutic applications. First, by the intercalation of different dyes, styryl 722 and pyronine-Y into several smectite clay films, macroscopically ordered system are obtained. Clay films are elaborated by spin-coating technique and the dyes are intercalated by the immersion of clay thin films into dye solutions. The effect of clay on the dye properties is deeply analyzed and its preferential orientation in the interlayer space of the clay is studied by the anisotropic response of the films to the linear polarized light. Second, large silica monoliths with embedded laser dyes with strong absorption and fluorescence bands in different region of the Visible spectrum are attained by sol-gel chemistry to obtain solid-state dye laser (SSDL) with good photo, thermal and chemical stabilities. Third, silica nanoparticles (NP) with suitable size (50 nm) and functionalized external surface are also synthesised by sol-gel chemistry. Through the encapsulation of fluorescent dye molecules in their core and by the grafting of photosensitizers on their shell, biocompatible nanoparticles for bio-imaging and Photodynamic Therapy (PDT) applications are prepared. In order to optimize their properties, a careful investigation of the photophysical properties and mainly the singlet oxygen generation of a large range of new photosensitizers based on chromophores known as BODIPYs, is previously carried out. Based on these results, some efficient BODIPYs are selected for grafting on silica nanoparticles in order to use them for PDT. The photophysical properties of all these hybrid materials are analyzed by absorption and fluorescence (steady-state and time correlated) spectroscopies, and the singlet oxygen measurements are monitored by direct method (recording the singlet oxygen luminescence at 1270 nm) and by indirect method (using selective chemical probe). Moreover, the hybrid materials are fully characterized by several techniques such as, SEM, TEM, XRD, XPS, IR, DLS, BET.

Shea Creek est un gisement d'uranium liée à la discordance entre un socle métamorphique et des roches sédimentaires d'origine fluviatile, d'âge Paléo-protérozoïque et situé dans la partie ouest du bassin d'Athabasca. Ce gisement majeur est le plus profond connu actuellement dans le bassin (entre 680 m et 1000 m de profondeur). Il rassemble en un même lieu tous les types de minéralisation associés à une discordance connus de par le monde. Cette étude s'appuie sur l'analyse de plus de 1200 échantillons du halo d'altération qui entoure le gisement et sur l'utilisation des données d'exploration minière. L'objectif est double. Il s'agit d'une part de déterminer des guides sédimentologiques, pétrographiques, minéralogiques et géochimiques pour la prospection des corps minéralisés en zone profonde et d'autre part d'utiliser ces critères pour construire une représentation tridimensionnelle simplifiée (minéralisation et halo d'altération) permettant de préciser le modèle génétique de ce gisement profond. La localisation des différentes zones minéralisées dépend non seulement des phénomènes d'altération liés aux circulations hydrothermales contrôlées par la tectonique, mais aussi de la nature du remplissage sédimentaire et de son évolution diagénétique. L'architecture de la zone minéralisée de Shea Creek montre que les corps minéralisés sont localisés dans des structures en grabben remplies par des alternances de grès propres et de grès argileux souvent préservés de la compaction et de l'altération. La signature minéralogique et géochimique de ces grès suggère un apport provenant de l'érosion de paléo-altérites continentales (régolithe). La très forte concentration en défauts d'ir / Shea Creek is an unconformity-type uranium deposit located in the west part of Atabaska basin. It is related to an unconformity between a metamorphic basement and sedimentary rocks of fluvial origin, of paleoproterozoic age. Shea Creek's particularity is to be the deepest ore deposit ever known in the basin (between 680 m and 1000 m deep). It gathers all types of unconformity hosted mineralization known. More than 1200 samples, taken from halo alteration around the deposit, were analyzed and mining exploration data were used for this study. First, the aim was to determine the markers for prospection of mineral elements in deep area: sedimentological, petrographical, geochemical and mineralogical types. Then, it was to build a simple three-dimensional model (mineralization and alteration halo) using these criteria in order to precise the genetic pattern of this deep deposit. The location of mineralized areas depends on tectonic deformation, on sedimentary filling and diagenetic development. The morphology of Shea Creek’s ore deposit shows clearly that mineralization is located in the grabbens composed by clean sandstones and clay sandstones, often preserved from compaction and alteration phenomena. The mineralogical and geochemical signature of these clay sandstones suggests a contribution from the erosion of continental paleo-alterite (regolith). Beside, the great concentration of radiation induced defects suggests the presence in abundance of uranium in the grabbens from sedimentary state.

Dans la perspective de prédire les transformations chimico-minéralogiques possibles d'une bentonite placée en conditions de stockage profond de déchets radioactifs, plusieurs séries d'expériences ont été réalisées utilisant la bentonite MX80 en présence d'une solution chlorurée sodi-calcique, en absence ou en présence de fer (magnétite + hématite ou fer métal + magnétite), à 80 et 300 °C et pour des durées de 1 jour à 9 mois. Les produits de réactions ont fait l'objet de caractérisations multi-échelles et multi-techniques : diffraction des rayons X, microscope électronique à balayage et en transmission (imagerie haute résolution, EDS et EELS), microsonde électronique, spectroscopie Mössbauer et analyse ICP AES et ICP MS des solutions. Le code de calcul EQ3/6 a été utilisé pour simuler les expériences réalisées. Une nouvelle méthode ponctuelle de détermination de la valence du fer dans les argiles au MET par spectroscopie de perte d'énergie des électrons (EELS) a été développée.

Les gisements uranifères nigériens sont localisés dans les formations carbonifères et jurassiques du bassin de Tim Mersoï. AREVA est actionnaire de 3 sites miniers de cette région: la SOMAÏR et la COMINAK dans le district d'Arlit, en exploitation depuis 50ans, et IMOURAREN, 80km plus au Sud, dont l'exploitation est programmée pour 2015. La minéralisation du gisement d'Imouraren est comprise dans la formation fluviatile du Tchirézrine 2 (Jurassique), formée de chenaux et de plaines d'inondation. Les faciès de remplissage de chenaux vont des grès grossiers aux grès très fins (cortège détritique : quartz et feldspaths), tandis que les faciès de débordement sont constitués d'analcimolites. La minéralogie secondaire est acquise lors de 2 évènements : 1- la diagenèse, avec formation de minéraux argileux, d'analcime, de quartz et d'albite secondaires, et 2- un épisode de circulations de fluides, qui induit une altération des minéraux détritiques et diagénétiques, la formation de nouvelles phases et le dépôt de l'uranium. Cette altération dessine une zonation minéralogique à l'échelle du gisement.L'hétérogénéité du Tchirézrine 2, tant au niveau des faciès que de la minéralogie, se perçoit lors du traitement du minerai, puisqu'il réagit différemment selon sa provenance, avec parfois des problèmes de récupération de l'U. Des essais de traitement de minerais, ont montré que analcimes et chlorites étaient les deux pénalisants, pour 3 raisons : 1- les piégeages des phases U au sein des analcimes, 2- la dissolution de ces 2 minéraux a tendance à faire sortir des conditions de solubilisation de l'U (pH et Eh) et à former de nombreux sulfates, 3- problèmes de percolation. Une méthode de détection des minerais riches en analcimes, basée sur la spectroscopie infrarouge, a été développée afin d'optimiser les mélanges de minerais et ainsi de réduire les effets néfastes des pénalisants lors du traitement. / Nigerian uraniferous deposits are located in carboniferous and jurassic formations of Tim Mersoï basin. AREVA is shareholder of 3 mine sites in this area: SOMAÏR and COMINAK, both in exploitation since 1960’s and IMOURAREN, 80km further South, whose exploitation is planned for 2015. Mineralization of Imouraren deposit is included in the fluvial formation of Tchirezrine 2 (Jurassic), composed of channels and flood plains. Facies of channel infillings range from coarse sandstones to siltstones, while overflow facies are composed of analcimolites.Secondary mineralogy was acquired during 2 stages: 1- diagenesis, with formation of clay minerals, analcime, secondary quartz and albites, and 2- stage of fluids circulations, which induced alteration of detrital and diagenetic minerals, formation of new phases and uranium deposition. A mineralogical zoning, at the scale of deposit resulted from this alteration. The heterogeneity of Tchirezrine 2, at the level of both facies and mineralogy, is also evidenced during ore treatment, as ore reacts differently depending on its source, with sometimes problems of U recovery. Ore treatment tests showed that analcimes and chlorites were both penalizing minerals, because of 1- the sequestration of U-bearing minerals into analcimes, 2- their dissolution which trends to move away from U solubilization conditions (pH and Eh) and to form numerous sulfates, and 3- problems of percolation. A detection method of analcime-rich ores, based on infrared spectroscopy, was developed in order to optimize ore blending and so to reduce negative effects during ore treatment process.