Submitted by Onia Arantes Albuquerque (onia.ufg@gmail.com) on 2018-11-06T13:54:30Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Jhonny Willians de Oliveira Maciel - 2018.pdf: 3229754 bytes, checksum: 23b20bfd316d193ccfafa525bf314c79 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-11-07T09:38:43Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Jhonny Willians de Oliveira Maciel - 2018.pdf: 3229754 bytes, checksum: 23b20bfd316d193ccfafa525bf314c79 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-11-07T09:38:43Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Jhonny Willians de Oliveira Maciel - 2018.pdf: 3229754 bytes, checksum: 23b20bfd316d193ccfafa525bf314c79 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-09-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / New supramolecular systems based on metal complexes of formula [Fe(H2pcpa)2(H2O)2] (3), [Mn(Hpcpa)(H2O)3]n•1/2H2O (4), [Zn(Hpcpa)(H2O)3]n•1/2H2O (5) and [Cu2(Hpcpa)2(bipy)2]•5,6H2O (6) [H2pcpa- and Hpcpa2- ion derivative of EtH2pcpa (1) = N-(4-carboxyphenyl)oxamic ethyl ester] have been synthesized and describe in this work. The structure of 3 consists of discrete Fe(II) units, each metal ion is six-coordinate in a distorted octahedral environment with four oxamate-oxygens from a H2pcpa- ligand in the basal plane and two water molecules in the apical position. 4 and 5 is a neutral zigzag chain of Mn(II) and Zn(II) ions, respectively, bridged by Hpcpa2- ligands exhibiting the bidentate/monodentate coordination mode. Each metal ion is building a somewhat distorted octahedral surrounding. The distance between metals ions intrachain is 11.456 Å (4) and 11.325 Å (5). Complex 6 consists of a dimer in which the Cu(II) ions is found in a square-shaped pyramidal geometry connected by two Hpcpa2- and the 2,2'-bipyridine as a terminal ligand. / Foram obtidos novos sistemas supramoleculares baseados em compostos de coordenação com o ligante ácido N-(4-carboxifenil) oxâmico etil éster (EtH2pcpa/1) e os metais Fe(II), Mn(II), Cu(II) e Zn(II). As sínteses, caracterizações espectroscópicas e elucidação das estruturas cristalinas de quatro compostos inéditos de fórmula [Fe(H2pcpa)2(H2O)2] (3), [Mn(Hpcpa)(H2O)3]n•1/2H2O (4), [Zn(Hpcpa)(H2O)3]n•1/2H2O (5) e [Cu2(Hpcpa)2(bipy)2]•5,6H2O (6) foram descritas nesse trabalho. O complexo 3 formou monocristais de cor laranja amarronzada, cuja a estrutura consiste em um monômero de Fe(II). Cada íon de Fe(II) é hexacoordenado com esfera de coordenação composta de duas moléculas de água posicionadas em trans e quatro oxigênios-oxamato de dois ligante H2pcpa-. Os compostos 4 e 5 formaram monocristais transparentes incolores cujas estruturas cristalinas são formadas por cadeias em ziguezague neutras de íons Mn(II) e Zn(II), respectivamente. Cada íon metálico está hexacoordenado com as três moléculas de água posicionadas em Meridional, dois oxigênios-oxamato de um ligante Hpcpa2- e um oxigênio-carboxilato de um outro grupo do Hpcpa2-. A distância entre os metais intracadeia Mn...Mn no complexo 4 é de 11,456 Å e Zn...Zn no complexo 5 é de 11,325 Å. O complexo 6 formou monocristais azuis, a estrutura consiste em um dímero em que o íon de Cu(II) encontra-se penta coordenado em uma geometria piramidal de base quadrada com dois íons de Cu(II) ligados por dois ligantes Hpcpa2- e com o ligante 2,2'-bipiridina atuando como ligante terminal.

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Aquest treball teòric estudia l'acoblament magnètic en complexos bi- i trinuclears heterometàl·lics amb lligands pont oxamido, oxamato, ditiooxalato i anàlegs. Per calcular la seva estructura electrònica s'han usat mètodes multireferencials, en particular diferents variants del mètode DDCI, desenvolupat en el grup, i el mètode CASPT2. Per diferents sistemes binuclears coneguts de Cu(II) i Mn(II), l'acoblament magnètic i els mapes de densitat de spin calculats reprodueixen acuradament les dades experimentals. L'acoblament antiferromagnètic en aquests depèn de la transferència de càrrega del lligand al metall, lligada a l'electronegativitat dels àtoms coordinats. En els sistemes hipotètics de tipus Cu(II)-M(II)-Cu(II), on M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu i Zn, la magnitud de l'acoblament estimada depèn de l'electronegativitat del metall central, anant de feblement ferromagnètic pel Sc a moderadament antiferromagnètic pel Cu. Aquest treball aporta la interpretació microscòpica de l'acoblament en aquests sistemes, així com la validació i/o les limitacions dels mètodes de càlcul emprats. / This theoretical work examines the magnetic coupling in bi- and trinuclear heterometallic transition metal complexes with bridging ligands such as oxamido, oxamato, ditiooxalato and analogues. To calculate their electronic structure multireference methods have been used, including different variants of DDCI method, developed in our group, and CASPT2 method. For different Cu(II)-Mn(II) binuclear known systems, the magnetic couplings and spin density maps calculated accurately reproduce the experimental data. The antiferromagnetic coupling in these compounds depends on the charge transfer from ligand to metal, linked to the electronegativity of coordinated atoms. In the hypothetical systems of type Cu(II)-M(II)-Cu(II), where M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, the magnitude of the estimated coupling depends on the electronegativity of the metal core, going from the weakly ferromagnetic for Sc to moderately antiferromagnetic for Cu. This work provides the microscopic interpretation of the coupling in these systems, as well as the validation and/or limitations of the computational methods used.

Zahlreiche Studien belegen, dass Maillard-Reaktionsprodukte (MRP) in vivo einen Einfluss auf den physiologischen Metallionenhaushalt haben können. Da bisher noch keine Korrelation zwischen dem Entstehen von definierten MRP und einem erhöhten Metallionenbindungsvermögen ermittelt werden konnte, war es das Ziel dieser Arbeit, die Komplexbildungseigenschaften der ausgewählten MRP Nε-Carboxymethyllysin, Isomaltol und Maltosin sowie deren Strukturanaloga Maltol, Deferipron, Mimosin und Pyridosin mit den physiologisch relevanten Metallionen Cu(II), Zn(II), Fe(III), Al(III) und Mn(II) zu untersuchen. Dazu wurden die MRP Nε-Carboxymethyllysin und Maltosin sowie die parallel untersuchten Substanzen Pyridosin, Maltosin-3-benzylether, Nα-Hippuryl- und Nα-Acetylmaltosin in ausreichender Menge und Reinheit synthetisiert. Dabei gelang es, für Maltosin und Pyridosin neue und effiziente Synthesewege zu entwickeln, bei welchen zum ersten Mal beide Substanzen gezielt aufgebaut wurden. Die Komplexbildungskonstanten der Liganden mit den Metallionen wurden pH-potentiometrisch bestimmt (I[KNO3] = 0,15 M; θ = 25 °C). Durch die Auswertung der Protonierungskonstanten der gebildeten Komplexe und das Vermessen geeigneter Derivate konnten für die untersuchten Komplexe zusätzlich die Koordinationsstellen der Liganden aufgeklärt werden. Die Untersuchungen zu den Komplexbildungseigenschaften bestätigten erstmals die Vermutung, dass MRP in der Lage sind, Metallionen zu binden. Dabei wurde weiterhin ermittelt, dass die Bindung von Cu(II) durch Nε-Carboxymethyllysin und von Fe(III), Al(III) und Cu(II) durch Maltosin durchaus von physiologischer Relevanz sind. Die Bedeutung der Ergebnisse wurde qualitativ durch Versuche mit Maltosin-derivatisiertem Rinderserumalbumin unterstrichen. Als besonderes Ergebnis der Arbeit ist herauszustellen, dass das MRP Maltosin und die Verbindung Pyridosin deutlich stabilere Komplexe mit Fe(III) bilden als das zur Fe(III)-Chelattherapie eingesetzte Medikament Deferipron. Diese festgestellte Eigenschaft bietet interessante Perspektiven für zukünftige Studien zur möglichen Anwendung von z. B. Maltosin als Pharmakon. / Several studies show that Maillard reaction products (MRP) may influence the physiological metal ion balance. But none of these studies prove a correlation between the formation of defined MRP and an enhanced metal ion binding. Therefore it was the aim of this work to investigate the complex formation characteristics of the selected MRP Nε-carboxymethyllysine, isomaltol and maltosine as well as the structural analogues maltol, deferiprone, mimosine and pyridosine with the physiological relevant metal ions Cu(II), Zn(II), Fe(III), Al(III) and Mn(II). For that purpose the MRP Nε-carboxymethyllysine and maltosine plus the parallel analysed substances pyridosine, maltosine-3-benzylether, Nα-hippuryl- and Nα-acetylmaltosine were synthesised. Thereby new and efficient syntheses for maltosine and pyridosine were developed. The stability constants of the ligands with the metal ions were determined by pH-potentiometry (I(KNO3) = 0,15 M; θ = 25 °C). Furthermore the donor atoms within the formed complexes were determined by the evaluation of the protonation constants of the formed complexes and by the analysis of adequate derivatives. The studies to the complex formation characteristics confirm for the first time the assumption, that MRP are able to form stable complexes with metal ions. Withal it was ascertained that the coordination of Cu(II) by Nε-carboxymethyllysine and of Fe(III), Al(III) and Cu(II) by maltosine may be of physiological relevance. The significance of the results was pointed out by experiments with maltosine derivatised bovine serum albumine. The fact that the MRP maltosine and the compound pyridosine form more stable complexes with Fe(III) as the medicament for the Fe(III) chelate therapy deferiprone is a particular result of this work. This property affords interesting perspectives for future studies about a possible appliance of e.g. maltosine as pharmaceutical.

Zahlreiche Studien belegen, dass Maillard-Reaktionsprodukte (MRP) in vivo einen Einfluss auf den physiologischen Metallionenhaushalt haben können. Da bisher noch keine Korrelation zwischen dem Entstehen von definierten MRP und einem erhöhten Metallionenbindungsvermögen ermittelt werden konnte, war es das Ziel dieser Arbeit, die Komplexbildungseigenschaften der ausgewählten MRP Nε-Carboxymethyllysin, Isomaltol und Maltosin sowie deren Strukturanaloga Maltol, Deferipron, Mimosin und Pyridosin mit den physiologisch relevanten Metallionen Cu(II), Zn(II), Fe(III), Al(III) und Mn(II) zu untersuchen. Dazu wurden die MRP Nε-Carboxymethyllysin und Maltosin sowie die parallel untersuchten Substanzen Pyridosin, Maltosin-3-benzylether, Nα-Hippuryl- und Nα-Acetylmaltosin in ausreichender Menge und Reinheit synthetisiert. Dabei gelang es, für Maltosin und Pyridosin neue und effiziente Synthesewege zu entwickeln, bei welchen zum ersten Mal beide Substanzen gezielt aufgebaut wurden. Die Komplexbildungskonstanten der Liganden mit den Metallionen wurden pH-potentiometrisch bestimmt (I[KNO3] = 0,15 M; θ = 25 °C). Durch die Auswertung der Protonierungskonstanten der gebildeten Komplexe und das Vermessen geeigneter Derivate konnten für die untersuchten Komplexe zusätzlich die Koordinationsstellen der Liganden aufgeklärt werden. Die Untersuchungen zu den Komplexbildungseigenschaften bestätigten erstmals die Vermutung, dass MRP in der Lage sind, Metallionen zu binden. Dabei wurde weiterhin ermittelt, dass die Bindung von Cu(II) durch Nε-Carboxymethyllysin und von Fe(III), Al(III) und Cu(II) durch Maltosin durchaus von physiologischer Relevanz sind. Die Bedeutung der Ergebnisse wurde qualitativ durch Versuche mit Maltosin-derivatisiertem Rinderserumalbumin unterstrichen. Als besonderes Ergebnis der Arbeit ist herauszustellen, dass das MRP Maltosin und die Verbindung Pyridosin deutlich stabilere Komplexe mit Fe(III) bilden als das zur Fe(III)-Chelattherapie eingesetzte Medikament Deferipron. Diese festgestellte Eigenschaft bietet interessante Perspektiven für zukünftige Studien zur möglichen Anwendung von z. B. Maltosin als Pharmakon. / Several studies show that Maillard reaction products (MRP) may influence the physiological metal ion balance. But none of these studies prove a correlation between the formation of defined MRP and an enhanced metal ion binding. Therefore it was the aim of this work to investigate the complex formation characteristics of the selected MRP Nε-carboxymethyllysine, isomaltol and maltosine as well as the structural analogues maltol, deferiprone, mimosine and pyridosine with the physiological relevant metal ions Cu(II), Zn(II), Fe(III), Al(III) and Mn(II). For that purpose the MRP Nε-carboxymethyllysine and maltosine plus the parallel analysed substances pyridosine, maltosine-3-benzylether, Nα-hippuryl- and Nα-acetylmaltosine were synthesised. Thereby new and efficient syntheses for maltosine and pyridosine were developed. The stability constants of the ligands with the metal ions were determined by pH-potentiometry (I(KNO3) = 0,15 M; θ = 25 °C). Furthermore the donor atoms within the formed complexes were determined by the evaluation of the protonation constants of the formed complexes and by the analysis of adequate derivatives. The studies to the complex formation characteristics confirm for the first time the assumption, that MRP are able to form stable complexes with metal ions. Withal it was ascertained that the coordination of Cu(II) by Nε-carboxymethyllysine and of Fe(III), Al(III) and Cu(II) by maltosine may be of physiological relevance. The significance of the results was pointed out by experiments with maltosine derivatised bovine serum albumine. The fact that the MRP maltosine and the compound pyridosine form more stable complexes with Fe(III) as the medicament for the Fe(III) chelate therapy deferiprone is a particular result of this work. This property affords interesting perspectives for future studies about a possible appliance of e.g. maltosine as pharmaceutical.