Le verre SON68 est dans un premier temps altéré en mode dynamique dans l’eau de COx riche en silicium (42mg/L) à pH 8, à fort S/V (14000 m⁻¹) et à 35, 50 et 90°C. Les résultats montrent que l’altération du verre semble être gouvernée par un mélange de processus de diffusion et de réaction de surface. La vitesse résiduelle à 90°C est de l’ordre de 10⁻⁴ g.m⁻².j⁻¹, l’énergie d’activation est de l’ordre de 70 kJ.mol⁻¹. Un mécanisme de dissolution/précipitation et d’hydrolyse/condensation sont responsables du développement de la couche d’altération. Les silicates de Mg et la calcite précipitent à 35 et 50°C, mais en plus la powellite et l’apatite ont été identifiées à90°C. Les résultats de la modélisation géochimique reproduisent les données expérimentales. Le verre est ensuite hydraté à des températures allant de 35 à 125°C et des valeurs d’humidité relative (HR) entre 92 et 99,9%. L’hydratation du verre augmente avec la température et l’HR. L’énergie d’hydratation est de l’ordre de 34,2 kJ.mol⁻¹. Les épaisseurs des couches d’altération varient entre 0,3μm à 35°C et 5μm à 125°C. La couche d’altération est appauvrie en (B, Li, Na) et enrichie en (Si, Al, Fe, Ca, Zn et Ni). Les principales phases secondaires formées sont la calcite, la powellite, l’apatite, la tobermorite et un gel hydraté.L’influence des matériaux en champ proche sur l’altération du verre SON68 dopé en ²⁹Si a été étudiée. La présence d’acier augmente le pH et diminue la concentration en Si et en Mo sans modifier la vitesse globale de corrosion du verre. Le Si est retenu sur les produits de corrosion d’acier, sa concentration en solution semble être contrôlée par la dissolution de l’argilite. La corrosion du verre en présence d’acier et d’argile à 90°C conduit à la formation de magnétite, sidérite, ferrosilicates, silice pure, sulfures de fer (pyrite, troïlite, pyrrhotite etmackinawite), calcite, apatite, powellite et silicates de Mg. Les résultats de modélisation sont en bon accord avec les données expérimentales. / The SON68 glass is initially altered in dynamic mode under silica rich COx water (42 mg/L) at pH8, high S/V ratio (14000 m⁻¹) and at 35, 50 and 90°C. The results showed that the glass alteration seems to be governed by both diffusion and surface reaction process. The residual rate at 90°C is around 10-4 g.m⁻².d⁻¹. The activation energy is about 70 kJ.mol⁻¹. The dissolution /precipitation and hydrolysis/condensation mechanisms are responsible for the development of the alteration layer. Mg silicates and calcites precipitate at 35 and 50°C, the same phases in addition to powellite and apatite precipitate at 90°C. The results predicted by the model reproduce well experimental data. The glass is then hydrated at temperatures ranging from 35 to 125°C and relative humidity values (RH) between 92 an 99.9%. The glass hydration increases with the temperature and RH, the hydration energy is about 34.2 kJ.mol⁻¹. The alteration layers thicknesses vary between 0.3μm at 35°C and 5μm at 125°C. The alteration layer is depleted in (B, Li, Na) and enriched in (Si, Al, Fe, Zn and Ni). The secondary phases are calcite, powellite, apatite and tobermorite in adition to a hydration gel. The effect of near field materials on the ²⁹Si doped SON68 glass alteration was studied. The presence of steel increases the pH and decreases the Si and Mo concentrations without changing the overall rate of glass corrosion. The Si is retained on the steel corrosion products, its concentration in solution seems to be controlled by the clay dissolution. The glass corrosion in the presence of steel and clay at 90°C leads to the formation of magnetite, siderite, ironsilicates, pure silica, iron sulphur (pyrite, troilite,pyrrhotite and mackinawite), calcite, apatite, powellite and Mg silicates. The modelling results agree well with the experimental data.

Une solution prometteuse pour diminuer les émissions anthropogéniques de gaz à effet de serre consiste à injecter une partie des rejets industriels de CO2 dans des formations souterraines. Celles-ci comportent un réservoir entouré de roches de couverture, qui constituent la première barrière à la migration des fluides. La caractérisation de leurs propriétés de confinement et de leur évolution en présence de CO2 est donc un élément clé de la sécurité d’un site de stockage. Le travail présenté propose une méthodologie, appliquée ici à des roches carbonatées du bassin parisien, permettant de mesurer les paramètres de transport de roches de couverture et les conséquences d’un vieillissement en conditions représentatives de celles d’un stockage en aquifère profond. La pression de percée, le coefficient de diffusion des produits de dissolution du CO2, et la perméabilité, paramètres contrôlant les principaux mécanismes de fuite, ont été mesurés avant et après altération des matériaux par réaction avec une saumure saturée en CO2 dans des conditions thermodynamiques typiques d’un réservoir (environ 80°C et 100 bar). Les résultats obtenus ont révélé un bon comportement global des roches, mais également une forte diminution du potentiel de confinement en présence de défauts structurels initiaux (fractures rebouchées, pores de grand diamètre...). Une simulation numérique décrivant les évolutions de la formation rocheuse non-fissurée sur une durée de 1000 ans a été réalisée en s’appuyant sur des paramètres mesurés directement ou obtenus par modélisation des essais d’altération. Elle a montré que les transformations engendrées par le stockage de CO2 sous une roche de couverture homogène restent très limitées spatialement / A promising solution to reduce anthropogenic emissions of greenhouse effect gases consists in the injection and long-term storage of a part of the industrial carbon dioxide discharges in underground formations. These formations must be composed of a reservoir surrounded by tight caprocks, which represent the first barrier preventing fluids migration. The characterization of their confining properties and of their evolution in presence of CO2 is thus a key element regarding a storage site security. This work presents a methodology allowing the measurement of caprocks transport parameters and the consequences of an alteration under representative conditions of deep aquifers storage. This methodology was applied to carbonate rocks from the Paris basin. The breakthrough pressure, the diffusion coefficient of CO2 dissolution products, and the permeability, controlling parameters of leakage mechanisms, were measured before and after alteration of the materials by reaction with a CO2-saturated brine under reservoir thermodynamic conditions (about 80°C and 100 bar). Results revealed a satisfactory global behaviour under these aggressive conditions, but also a strong diminution of the confinement potential in presence of initial structural faults (sealed fractures, large-diameter pores…) forming higher-permeability zones. A numeric simulation describing the evolution of a homogeneous rock formation during 1000 years was also realized based on parameters directly measured or obtained by modelling of the alteration experiments. It showed that the transformations brought by the CO2 storage under a rock formation with no initial faults remain very localized spatially

Les sédiments urbains et résidus minier sont deux sources de pollution potentielle pour l’environnement et plus particulièrement les eaux de surfaces ou les eaux souterraines. L’altération chimique de ces interfaces solides par contact avec une source d’acidité ou d’alcalinité via l’air ou l’eau, est susceptible de se traduire par une dissolution des phases minérales et organiques et d’induire une mobilisation des éléments majeurs et traces métalliques. Ces mécanismes sont encore mal décrits et modélisés pour ce type de matrices très complexes. Cette thèse étudie donc le potentiel de mobilisation des éléments majeurs et traces métalliques de diverses interfaces carbonaté ou non carbonaté (pour l’étude du drainage minier acide et neutre contaminé). En supplément, des interfaces minérales pures ont été utilisées pour simuler en laboratoire des assemblages de phases et identifier les mécanismes croisés impliqués dans le drainage minier acide et neutre contaminé. Toutes ces matrices ont été soumises à des tests de capacité de neutralisation acido-basique (mise en contact avec une source de protons ou d’alcalinité), avec le suivi du pH (pouvoir tampon), de la conductivité et de la mobilisation élémentaire (majeurs et éléments traces métalliques). Les données expérimentales ont été modélisées avec le logiciel de spéciation géochimique PHREEQC. La combinaison des volets d’expérimentation et de modélisation, qui a très rarement été développé sur des interfaces solides aussi complexes, a permis l’identification (i) des réactions de dissolution des phases constitutives des interfaces polluées avec les réactions de sorption impliquées dans la mobilisation de leurs éléments majeurs et traces métalliques, (ii) de la spéciation des éléments majeurs et traces métalliques dans ces interfaces et dans les solutions en équilibre avec les phases solides. Ce travail de thèse permet donc d’aboutir à une méthodologie robuste, précise et réplicable permettant une caractérisation fine de la spéciation en phase liquide et solide des polluants métalliques dans les interfaces contaminées. Cette méthodologie constitue une base cruciale pour comprendre et prédire l’évolution des matières solides contaminées (sédiments urbains et déchets miniers) en fonction des différents modes de gestion : dépollution, valorisation et recyclage. / Urban sediments and mine tailings constitute two potential sources of pollution for the environment, especially surface water or groundwater. The chemical alteration of these solid matrices by contact with a source of acidity or alkalinity via air or water is likely to result in the dissolution of the mineral and organic phases and to induce the mobilization of majors and trace elements. These mechanisms are still poorly described and modeled for this type of very complex matrices. This thesis investigates potential for the mobilization of major and trace metals elements of various contaminated complex matrices, including an urban infiltration basin sediment and two carbonated and non-carbonated mining waste (for the study of contaminated acid mining drainage and contaminated neutral drainage). Besides, pure minerals were used to simulate phase mixture at the laboratory and identify the crossed mechanisms involved in contaminated acid and neutral mine drainage. All these matrices were subjected to acid-base neutralization capacity tests (solids put into contact with a source of protons or alkalinity), with monitoring of the pH (buffer capacity), the conductivity and the elemental release (major and trace metal elements). Experimental data were modeled with the PHREEQC geochemical speciation software. The combination of experimental and modeling approaches, which had very rarely been developed on such complex solid matrices, allowed the identification of (i) the dissolution reactions of the constitutive phases of the polluted matrices with the sorption reactions involved in the mobilization of their major and trace metal elements, (ii) the speciation of the major and trace metal elements in these matrices and in solution in equilibrium with the solid phases. This thesis, therefore, leads to a robust, precise and replicable methodology allowing a fine characterization of liquid and solid phase speciation of metallic pollutants in contaminated matrices. This methodology constitutes a crucial basis for understanding and predicting the evolution of contaminated solids (urban sediments and mining waste) according to different management methods: decontamination, recovery, and recycling.

Ce travail a porté sur l'application de la microtomographie à rayons X à la caractérisation de la géométrie de fractures et milieux poreux soumis à des réactions de dissolution, afin de mieux comprendre les relations existant entre les réactions chimiques, les modifications de géométrie, et l'évolution des écoulements et du transport réactif. Les observations ont permis de mettre en évidence la nature instable des phénomènes de dissolution, qui peuvent conduire à une augmentation rapide de la perméabilité. L'implication de la minéralogie et de la texture des roches naturelles paraît également déterminante dans l'évolution de la rugosité des surfaces, du transport des éléments à l'interface eau-minéral, et des motifs de dissolution. Le modèle de transport réactif HYTEC a ensuite été utilisé afin de mettre en évidence le rôle de la géométrie, de la relation porosité - diffusivité, et de la valeur des nombres de Damköhler et de Péclet dans l'évolution du transport des espèces en solution.

La composition chimique de la croûte continentale a significativement évolué à la transition Archéen-Protérozoïque (3000-2500 Ma), témoignant de changements géodynamiques majeurs à cette époque. Afin d'étudier l'expression et les origines de ces changements, qui sont encore mal contraints, j'ai étudié une diversité de granitoïdes qui se sont mis en place dans cette gamme d'âges à la marge Nord du craton du Kaapvaal, en Afrique du Sud. Ce travail a permis de préciser la typologie et l'origine des granitoïdes tardi-archéens ; ceux-ci peuvent être classés dans trois grands groupes : (1) Les sanukitoïdes, représentés en Afrique du Sud par le pluton de Bulai, sont des magmas dérivant de l'interaction entre une péridotite mantellique et un composant riche en éléments incompatibles (TTG, liquide issu de la fusion de sédiments, et, plus rarement, fluide aqueux). Les sanukitoïdes peuvent être classés en deux groupes distincts, selon les mécanismes de cette hybridation : les low-Ti sanukitoids proviennent d'une simple hybridation du liquide silicaté avec la péridotite, alors que les high-Ti sanukitoids sont issus de la fusion d'un assemblage métasomatique à amphibole et phlogopite, résultant de ces interactions. Enfin, les mécanismes de différenciation des suites sanukitoïdes au niveau de la croûte sont contrôlées par des mécanismes de cristallisation fractionnée ou (moins vraisemblablement) de fusion partielle. (2) Les sanukitoïdes " marginaux ", représentés dans le craton du Kaapvaal par les plutons de Mashashane, Matlala, Matok et Moletsi, sont des granitoïdes résultant de l'interaction entre des sanukitoïdes et des magmas provenant de la fusion de croûte préexistante. Etant donné la large gamme de sources possibles (TTG, métasédiments, roches mafiques) d'un craton à l'autre, ce groupe est extrêmement diversifié. Leurs mécanismes de différenciation sont contrôlés par la cristallisation fractionnée. (3) Certains granites, tels que le batholite de Turfloop en Afrique du Sud, sont directement issus de la fusion de lithologies crustales (TTG, métasédiments et amphibolites). Au sein du craton du Kaapvaal, l'évolution spatio-temporelle du magmatisme tardi-archéen suit un schéma très caractéristique : les TTG se mettent en place entre ~3300 et ~2800 Ma, puis laissent la place à la genèse de l'ensemble des granitoïdes présentés ci-dessus, qui se déroule entre 2780 et 2590 Ma. Cette séquence d'évènements est reproduite au sein de tous les cratons du monde à la fin de l'Archéen. Elle témoigne de l'avènement des processus de recyclage crustal, puisque, par opposition aux TTG archéennes qui dérivent de métabasaltes juvéniles, les magmas tardi-archéens sont issus à la fois de la différenciation intracrustale et de l'interaction entre une péridotite et du matériel continental introduit dans le manteau. Cette dualité de processus pétrogénétiques est aussi très typique des épisodes magmatiques qui ont lieu à la fin des cycles de subduction-collision post-archéens. Ainsi, l'évolution de la composition des granitoïdes entre 3000 et 2500 Ma traduit vraisemblablement l'initiation d'une forme de tectonique des plaques proche du régime actuel. Celle-ci serait liée au refroidissement planétaire global, qui a probablement entraîné un " effet de seuil " dans l'évolution de l'épaisseur de la croûte océanique ainsi que la rhéologie et le volume de la croûte continentale, permettant ainsi à la subduction et à la collision de ne devenir thermo-mécaniquement stables qu'à partir de la fin de l'Archéen.