Le présent travail est réalisé en vue de la conception et le contrôle des mouvements de nanomachines induits par un courant en régime tunnel et en vue de la rationalisation et de la compréhension d'expériences de manipulation de nano-objets moléculaires et de leurs propriétés d'auto-assemblage et de nanostructuration contrôlée de surfaces métalliques. Dans les 2 premiers chapitres sont exposées les techniques et méthodes de la Chimie quantique, de la Mécanique Moléculaire et de Transfert d'Electron que nous utilisons dans le présent travail. Les 4 autres chapitres sont consacrés à l'étude des propriétés d'adsorption et d'assemblage de molécules, spécialement conçues, d'intérêt pour la nanoélectronique et la nanomachinerie. En effet, dans le chapitre 3, il est question d'adsorption de la molécule DAT (1,4-bis(4-(2,4-diaminotriazine)phenyl)-2,3,5,6-tetrakis(4-tert-butyl-phenyl)benzene) sur les surfaces Cu(110) et Au(111) dans les conditions de très basse température sous un vide ultra-poussé (LT-UHV : Low Temperature Ultra High Vacuum). L'adsorption et l'auto-assemblage du DAT en 1D et en 2D sur la surface sont gouvernés par un processus complexe dont nous révélons les détails. En suite, dans le chapitre 4, nous avons calculé les images STM, par la technique Electron Scattering Quantum Chemistry (ESQC), de la molécule DAT sur les surfaces Cu(110) et Au(111), pour confirmer et expliquer les structures optimisées par la mécanique moléculaire à partir d'une comparaison entre les morphologies des images STM à résolution atomique et ESQC. Les chapitres 5 et 6 sont respectivement consacrés à l'étude des propriétés d'adsorption et d'auto-assemblage de la molécule di-carboxylique-imide (DCI) et d'une molécule dérivée PTCDI (pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique di-imide) sur la surface Au(111), nous avons trouvé que le Lander DCI s'adsorbe sur le site ponté suivant la direction [11-2] de la surface Au(111).

Ce manuscrit d'HDR comprend trois parties comprenant pour certaines plusieurs chapitres. Mes travaux de recherche depuis le post-dosctorat (2001) jusqu'à 2012 y sont présentés synthétiquement. Ceux-ci concernent les thématiques de microscopie à force atomique en mode non-contact et de microscopie de sonde de Kelvin appliquées à la caractérisation structurale et à la mesure des propriétés électroniques de phases de molécules organiques adsorbées sur des surfaces de sels alcalins sous ultra-vide.

Comprendre l'évolution de la matière organique sur Mars est un enjeu majeur pour interpréter les analyses passées, présentes, et conduire les analyses futures des sondes d'exploration in situ destinées à déterminer si Mars a pu réunir des conditions favorables à l'émergence de la vie. Depuis la planète Mars primitive jusqu'à aujourd'hui, des molécules organiques ont pu être produites par de multiples voies de formation (abiotiques, prébiotiques, voire biologiques) ou apportées sur Mars via le flux météoritique incident. Mais depuis 3 milliards d'années, suite à la perte du champ magnétique de la planète puis d'une grande partie de son atmosphère, le rayonnement ultraviolet, la présence d'oxydants, les particules solaires et les rayons cosmiques peuvent générer des processus physico-chimiques faisant évoluer les molécules organiques à la surface de Mars. Dans ce contexte, quelle est l'évolution des potentielles molécules organiques présentes en surface ? Ce travail présente l'investigation en laboratoire des impacts qualitatif et quantitatif du rayonnement UV et des processus d'oxydation - représentatifs de la surface de Mars - sur une sélection de molécules organiques. L'optimisation du dispositif de simulation MOMIE (pour Mars Organic Molecule Irradiation and Evolution) et la mise en place d'un protocole d'analyse adapté ont permis de déterminer la nature des produits d'évolution (solide ou gazeux) et les paramètres cinétiques (temps de vie extrapolés à la surface de Mars, rendements quantiques) de chaque molécule. Les résultats obtenus indiquent que l'exposition de certaines molécules organiques au rayonnement UV conduit à court terme à la formation de résidus solides, probablement de nature macromoléculaire, pouvant contribuer à une stabilité sur le long terme. D'autre part, l'étude de l'évolution de molécules en interaction chimique avec une argile présente à la surface de Mars, la nontronite, a permis de mettre en évidence pour certaines molécules un effet protecteur marqué vis-à-vis du rayonnement UV, mais pas d'effet catalytique des processus d'altération, et pour d'autres une réactivité particulière avec un possible effet catalytique. Enfin, les paramètres cinétiques déterminés pour chacune des molécules étudiées fournissent des données d'entrée essentielles pour la modélisation numérique spatiale du réservoir actuel de molécules organiques sur Mars.

Dans une opération de mise en forme, les propriétés volumiques des matériaux ne sont pas les seules garantes de la réussite du procédé. Les aspects surfaciques, en lien notamment avec les propriétés tribologiques des corps en contact (tôle, lubrifiant, outils) se révèlent tout aussi importants. Il convient en ce sens de maîtriser et optimiser autant que faire se peut les conditions de contact lors d’un glissement entre la tôle et l’outillage afin d’assurer la réussite de l’opération de formage.Ces travaux de thèse portent sur la caractérisation d’une solution alternative de lubrification, nommée AFULudine, par fonctionnalisation de surface à base de molécules organiques ; solution ayant pour ambition de se substituer aux huiles minérales chlorées, performantes dans le travail des aciers inoxydables mais particulièrement nocives pour l’environnement et difficiles d’application.Les caractérisations physico-chimiques de surface (IR, électrochimie, MEB) montrent le greffage effectif d’une couche de molécules chimisorbées en surface de l’oxyde métallique, avec une cinétique de l’ordre de quelques secondes. Celle-ci est recouverte d’amas cristallisés et formés en un second temps pendant la phase d’évaporation du solvant. Des analyses morphologiques des cristaux sont réalisées montrant que leur densité et leur structure sont intimement liées au bon comportement tribologique de la surface fonctionnalisée.Le comportement tribologique des tôles (substrat en acier inoxydable ferritique K41 – 1.4509) ainsi traitées a été investigué à la fois grâce à un tribomètre d’étirage-plan permettant de découpler les influences de différentes conditions de sollicitations, telles que la pression de contact, la montée en température des outils ou encore l’influence de la déformation plastique à coeur du matériau, mais aussi en conditions réelles, à l’aide d’une presse d’emboutissage semi-industrielle. De manière plus fondamentale, la formation et la stabilité du tribofilm créé à l’interface a été analysé par l’utilisation d’un micro-tribomètre linéaire en géométrie sphère/plan couplé à de la microscopie électronique et des analyses EDS. / During forming processes, bulk properties of material are not the only guarantee in a process achievement. Surfacicalaspects, mainly coupled with tribological properties of bodies in contact (metal sheet, lubricant, tool) prove to be alsosignificant. It is therefore necessary to control and optimize the contact conditions during a sheet/tool sliding in order toguarantee the success of a forming process.The present work concerns a green lubricant solution characterization, named AFULudine, produced by thefunctionalization of the metallic surface with organic molecules. This solution was developed in substitution to the usualmineral oils, effective in stainless steel stamping but deterious for environment.Physicochemical surface characterization (IR, electrochemistry, SEM) show that the grafting of chemisorbed molecules ontothe surface occures in few seconds. This layer is covered by physisorbed and crystallised species which appear during thesolvent evaporation time. Morphological analyses of these crystals show that both density and structure determine thetribological behavior of the functionalized surface.Sheets tribological behavior (stainless steel ferritic grade, 1.4509 - K41) after treatment, has been investigated thanks to astrip drawing tribometer, allowing to dissociate the influence of various sollicitations conditions (such as contact pressure,tools temperature or plastic deformation of the material) and on an industrial scale with an Erichsen press. Fundamentally,tribo-layerʹs formation and stability have been analysed with the use of a linear micro-tribometer (ball on plane type)coupled with electronic microscopy and EDS analyses.

L’objectif de cette thèse est d’élaborer des nanohybrides à base des nanotubes de titanate (TiONts) dans le but de les utiliser comme nanovecteurs d’une molécule thérapeutique : un phénol stilbénique, le 4’ hydroxy 4 (3 aminopropoxy)-trans-stilbène (HAPtS), structurellement proche du trans-resvératrol.Les TiONts sont synthétisés par traitement hydrothermal à partir du dioxyde de titane sous sa forme rutile. Deux méthodes de synthèse hydrothermale (statique et dynamique) ont été étudiées. La deuxième méthode est originale car elle utilise un réacteur conduisant à une agitation mécanique forte par balancement où le temps d’agitation par heure de traitement peut-être contrôlé. Une étude paramétrique a été menée pour évaluer l’impact de la durée de traitement, de la température et du temps d’agitation appliqué par heure sur la morphologie des structures obtenues. Il a été montré que l’agitation par balancement, appliquée durant la synthèse, a un effet accélérateur sur la cinétique de formation des TiONts en mode dynamique. Par optimisation des paramètres de synthèse, il a été possible de réduire la durée de la synthèse des TiONts à 2h seulement, au lieu de 48 h en méthode statique. Des discussions sur la structure cristalline, le mécanisme de formation des TiONts et leur transformation en nanorubans ont également été développées en se basant sur différentes techniques de caractérisations (DRX, MET, ATG, XPS, spectroscopies UV visible, IR et Raman). La morphologie spéciale des TiONts, en spirale (diamètre externe de 10 nm, diamètre interne de 4 nm avec une longueur moyenne d’environ 190 nm) et multicouches (3 à 5 couches) leur confère une surface spécifique élevée (> 200 m²/g).Différentes préfonctionnalisations des TiONts par des ligands organiques biocompatibles ont été effectuées pour améliorer la stabilité des TiONts en suspension et greffer à leur surface des groupements fonctionnels réactifs. Les ligands étudiées sont : deux catéchols, le DHCA et la L-DOPA, l’acide citrique et deux organosilanes, l’APTES et le CPTES. Les paramètres optimaux de greffage ont été déterminés et la présence de liens covalents entre ces ligands et les TiONts ont été établis, principalement par XPS et IR.Après préfonctionnalisation avec le CPTES, le greffage du phénol stilbénique (HAPtS) a été un succès. Cette molécule a été accrochée à la surface des TiONts-CPTES par une réaction de condensation entre le HAPtS et le CPTES par substitution nucléophile et a conduit à un taux de greffage d’environ 20 mg/g de TiONts.Enfin, l’une des originalités de ce travail a consisté à améliorer la biocompatibilité des TiONts, à travers la modification de leur surface par un polymère naturel, le chitosan (CT). Ce dernier a été greffé à la surface des nanotubes par deux méthodes différentes via des liaisons covalentes (greffage étape par étape mettant en œuvre de l’APTES puis du glutaraldehyde) ou via des interactions électrostatiques (adsorption). Après comparaison entre les deux approches, les premiers tests d’évaluation de la toxicité, in vitro (test de cinétique de synthèse des ARN et test du rouge neutre) et in vivo (embryons de poisson zèbre), ont été réalisés et les résultats ont confirmé la biocompatibilité des nanohybrides synthétisés avec les systèmes biologiques. Une étude de la stabilité colloïdale des TiONts-CT dans différents milieux mimant des milieux biologiques a également été menée.Mots clés : Nanotubes de titanate, synthèse hydrothermale dynamique, nanovecteurs, nanohybrides, stabilité colloïdale, fonctionnalisation, greffage, ligands organiques, catéchols, organosilanes, phénol stilbénique, chitosan, biocompatibilité. / The aim of this PhD thesis is to develop new nanohybrids based on titanate nanotubes (TiONts) in order to use them as nanocarrier of a therapeutic molecule: a stilbene phenol, 4'-hydroxy-4-(3-aminopropoxy)-trans-stilbene (HAPtS), which is a transresveratrol derivative.TiONts are synthesized by a hydrothermal treatment from a precursor of rutile titanium dioxide. Two methods of hydrothermal synthesis have been studied (the static and dynamic ones): the second approach uses an original hydrothermal device which provides a vigorous mechanical stirring during the hydrothermal process with controllable stirring time par hour. A parametric study was carried out to evaluate the effect of reaction time, temperature and stirring time during the hydrothermal treatment on the morphology of the obtained products. It has been proved that the mechanical stirring has a great accelerating effect on the kinetics of the TiONts formation during the dynamic hydrothermal synthesis. After optimization of the experimental parameters of the dynamic hydrothermal treatment, it was possible to reduce the time of TiONts synthesis to only 2 hours, instead of 48 hours obtained by the static method. Discussions about the crystal structure of TiONts, about their formation mechanism and their transformation into nanoribbons have been also developed based on different characterization techniques (XRD, TEM, TGA, XPS, UV visible, IR and Raman spectroscopies). Their special hollow morphology (10 nm in outer diameter, inner diameter of 4 nm, average length of about 190 nm) and multilayered structure (3 to 5 layers) impart them a high specific surface area (>200 m²/g). Different prefunctionalizations of TiONts by biocompatible organic ligands have been carried out to improve their colloidal stability and to graft reactive functional groups on their surface. The studied ligands are: two catechols (DHCA and L-DOPA), citric acid and two organosilanes (APTES and CPTES). Optimal grafting parameters were determined and the presence of covalent bonds between these ligands and TiONts was highlighted especially by XPS and IR. After prefunctionalization with CPTES, the stilbenic phenol (HAPtS) was successfully grafted onto TiONts-CPTES surface using a condensation reaction between HAPtS and CPTES through nucleophilic substitution. The resulting grafting rate was of about 20 mg/g of TiONts. Finally, one of the originalities of this work was the improvement of TiONts biocompatibility by surface modification with a natural polymer, chitosan (CT). The latter was grafted by two different approaches via covalent bonds (step by step grafting using APTES then glutaraldehyde as two intermediate molecules) or via electrostatic interactions (adsorption). After comparing the two elaborated nanohybrids, obtained by the two grafting approaches, the first cytotoxicity assessment tests were carried out, in vitro (RNA synthesis test and neutral red test) and in vivo (zebrafish test), and the obtained results confirmed the biocompatibility of these nanohybrids towards biological systems. A colloidal stability study of TiONts-CT in various mimicked biological media was also carried out.Keywords: Titanate nanotubes, dynamic hydrothermal synthesis, nanocarriers, nanohybrids, colloidal stability, functionalization, grafting, organic ligands, catechols, organosilanes, stilbenic phenol, chitosan, biocompatibility.

L'osmose inverse semble un procédé intéressant pour traiter les condensats de distilleries et les recycler en fermentation alcoolique. Il permettrait de retenir les molécules organiques inhibitrices de la fermentation. Cependant, les mécanismes de rétention de ces molécules sont encore mal connus et l'optimisation du procédé reste très empirique.<br />Des méthodes de chromatographies liquides et gazeuses ont été développées et/ou améliorées pour quantifier les composés inhibiteurs et un test de fermentation a été mis au point. Les membranes les plus adaptées ainsi qu'un pilote à membrane spiralée ont été sélectionnés pour réaliser l'étude. <br />Les molécules et les membranes ont été caractérisées plus finement : les premières par des descripteurs moléculaires, les secondes par mesures de potentiels zêta et d'angles de contact. Du fait de ces propriétés, le phényl-2-éthanol, l'acide butyrique et le furfural s'adsorbent fortement sur les membranes. L'acide acétique se dissout dans l'eau interstitielle.<br />Ces interactions expliquent partiellement le transfert des solutés au cours du procédé, mais d'autres phénomènes sont en jeu : la diffusion dans la membrane, la densité de flux de perméat, les compétitions entre molécules. <br />L'utilisation de la membrane ESPA2 à 10 bar, à pH naturel permet d'obtenir un perméat fermentescible jusqu'à un facteur de réduction volumique de 8.<br />Un modèle a été développé pour prendre en compte les interactions et représenter le traitement industriel. Les constantes d'adsorption sont obtenues expérimentalement tandis que le coefficient de diffusion est ajusté.

L'eau joue un rôle fondamental dans la photochimie du milieu interstellaire (MIS), à travers la formation d'espèces très réactives comme OH. Les radicaux OH peuvent par la suite interagir avec d'autres molécules hydrogénées pour reformer H2O par abstraction d'hydrogène: R-H + OH → R* + H2O. Dans le cadre de ce travail de thèse, nous avons étudié l'influence des photons VUV sur des analogues de glace interstellaire. Nous montrons que l'incorporation d'une petite quantité d'eau dans NH3 et CH4 glaces augmente considérablement la formation de radicaux réactifs comme NH2 et CH3 pendant le processus de photolyse et que le chauffage des glaces binaires irradiées telles que NH3-H2O et CH4-H2O conduit à la formation de NH2OH et d'espèces alcooliques plus complexes comme le propanol et le métoxyméthanol. Nous avons également entamé d'autres études en parallèle sur le l'évolution thermique des glaces de NH2OH d'une part et la formation de propanol par voies énergétiques (irradiation VUV) et non énergétique (réaction d'addition H) d'autre part afin de tenter d'expliquer la non-détection des ces espèces organiques dans le milieu interstellaire. L'étude des glaces mixtes irradiées NH3-CH4-H2O a montré la formation à basse température d'espèces plus exotiques en combinant les spectrométries IR et de masse. Nous avons réussi à identifier des composés organiques très complexes déjà détectés ou activement recherchés dans le MIS. / Water plays a fundamental role in the photochemistry of the interstellar medium (ISM), through OH radical formation. OH radicals can interact with other H-containing species to form H2O through a hydrogen abstraction reaction: R-H + OH → R* + H2O. In this work, we have investigated the VUV processing on different interstellar ice analogs. We show that the incorporation of small amount of water in NH3 and CH4 ices greatly increases the formation of reactive NH2 and CH3 radicals during the photolysis processing. Thermal treatments of irradiated NH3-H2O and CH4-H2O ices lead to the formation of NH2OH and larger alcoholic species such as propanol and metoxymethanol. Further studies of thermal processing of NH2OH ice and formation of propanol through energetic (VUV irradiation) and non-energetic (surface H-addition reaction) processing were carried out in the context of this thesis in order to try explaining their non-detection in the interstellar medium. The study of the irradiated mixed NH3-CH4-H2O ices showed the formation of more exotic species by combining the IR and mass spectrometries. We managed to identify very large complex organic compounds already detected or tensively sought in the ISM.

Le premier chapitre de cette thèse présente l’intérêt et la problématique de la fonctionnalisation du graphène. L’état de l’art actuel de cette thématique est présenté. Dans un deuxième chapitre, nous discutons de façon détaillée des techniques expérimentales. Le chapitre 3 est centré sur la modification du graphène par réaction de cycloaddition par molécules dérivées de maleimides. Dans cette étude, nous démontrons le greffage covalent de molécules sur graphène épitaxié sans défaut sur SiC, ainsi qu’une tendance d’ouverture de bande interdite à l’aide de caractérisations par spectroscopie Raman, XPS, ARPS et STM. L’augmentation du rapport ID /IG des pics Raman et des liaisons sp3 sur l’échantillon en fonction de la durée de réaction chimique confirme le greffage. Par analogie avec les bords de marche de type « zigzag » ou « armchair », l’étude des ondes de densité de charge générées sur le graphène par les molécules permet de déterminer la nature des sous-réseaux mis en jeu lors du greffage. Dans le chapitre 4, nous étudions l’intercalation du terbium dans le graphène épitaxié. Après intercalation, l’ARPES montre une structure de bande complexe dont une composante correspond à une monocouche de graphène fortement dopée n. Nous avons pu isoler cette composante et montrer qu’elle provient du découplage de la couche tampon du substrat par le Terbium. Ces résultats sont confirmés par les données XPS. Le graphène avec Terbium intercalé produit également un réseau de lignes visibles par imagerie STM, qui a l’échelle atomique à basse tension montrent les 6 atomes de carbone de la structure en nid d’abeille, confirmant ainsi la transformation de la couche tampon en graphène. / The first chapter of this thesis explains the general motivation and problematic of graphene functionalization. It presents the state of the art of current research in this field. In the second chapter we discuss the experimental techniques in detail. Chapter 3 of this thesis work focuses on covalent modification of graphene by cycloaddition reaction of maleimide derivative molecules. In these studies we have confirmed the grafting of molecules on epitaxial defect free graphene on SiC and a tendency to open a gap with the help of Raman spectroscopy, XPS, ARPES and STM studies. An increase in the ID /IG ratio for Raman signature and sp3 bonding on the sample with increasing reaction time confirmed the reaction of molecules. By drawing an analogy with the standing waves obtained on armchair step edges of graphene and standing waves generated by molecules it was possible to determine the location of grafted molecules on the graphene lattice. In chapter 4, studies on terbium intercalation of epitaxial graphene are discussed. After intercalation a complex band structure was observed by ARPES with one spectra corresponding to highly n-doped graphene monolayer. We were able to isolate this highly n-doped graphene and confirmed its origin from decoupling of buffer layer and making it graphene like. These results are also supported by the XPS data. STM images on Terbium intercalated on buffer layer samples showed an interesting pattern of lines, atomic resolution scans at low bias voltage on these lines showed 6 atoms of hexagon confirming the transformation of buffer layer into graphene layer.

Le devenir des déchets constitue aujourd'hui un enjeu important. L'argile compactée, et plus particulièrement la smectite, est le matériau traditionnel utilisé comme barrière passive en fond de site de stockage. Les lixiviats de déchets sont notamment caractérisés par une importante concentration en ions ammonium et par la présence de nombreuses molécules organiques. Pour limiter la pollution, la barrière doit répondre à deux critères importants : la rétention de polluants et l'imperméabilité. Cette étude s'est intéressée aux interactions entre une montmorillonite préalablement échangée NH4 + et des molécules à courtes chaînes caractéristiques de celles présentes dans les lixiviats. Le travail de thèse a d'abord montré que la présence d'ammonium en cation interfoliaire réduit les capacités d'hydratation de la smectite SWy-2(NH4). L'étude des interactions en méthode " batch " a montré que les acides acétique et formique, l'acétonitrile, le dichlorométhane, le MTBE, le benzène, l'acétone et l'éthanol ne sont pas ou sont très faiblement retenus sur l'argile ammoniée. Au contraire, les acides chloroacétique et oxalique, l'aniline, le formamide et le phénol se fixent selon différents mécanismes. Les interactions avec les acides carboxyliques mettent aussi en évidence une légère dissolution de l'argile et un échange cationique de NH4 + par H3O+ et Al3+, dépendant en particulier de la granulométrie. L'étude de la perméabilité des barrières géochimiques en oedométrie a permis de montrer que l'argile ammoniée et les argiles polluées par des molécules présentent une conductivité hydraulique plus élevée, qui réduit fortement l'efficacité de la barrière.

Cette thèse présente des applications d'un modèle théorique basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps, permettant de décrire la dynamique non-linéaire d'agrégats métalliques et de petites molécules organiques soumis à une excitation intense (irradiation par un laser femtoseconde, collision avec un ion multichargé). Nous avons choisi d'étudier, en particulier, le mécanisme dynamique de déplétion des niveaux électroniques d'agrégats de sodium, de la pyridine et de l'uracile. Nous avons observé que la distribution des électrons émis dépend sensiblement de la fréquence des photons. Les fréquences proches de la lumière visible excitent exclusivement les électrons à la surface de Fermi; alors que la lumière dans les hautes fréquences ultraviolettes, comme celles délivrées par les lasers à électrons libres, tend à extraire les électrons de tous les niveaux électroniques, avec une préférence pour les états de valence les plus liés. Nous avons aussi étudié le spectre de photoélectrons de petits agrégats de sodium et mis en évidence une corrélation avec la déplétion électronique en fonction de la fréquence du laser.