Neste trabalho foram estudados por correlação angular perturbada os campos hiperfinos atuando em núcleo de As7.5 M095 e Ta181 respectivamente em liga diluídas de ferro e no composto intermetálico Fe2Hf. Concluiu-se pela impossibilidade de obtenção por processos metalúrgicos de soluções sólidas de Se em Fe, explicando-se também alguns resultados obtidos anteriormente para os campos hiperfinos. Determinou- se o campo hiperfino de Se em Fe como sendo Hhf:,=(-2494+15)k0e a 50°C, observando-se também o seu comportamento em função da temperatura. Foi determinado existirem no Fe2IIf duas fases com estruturas cúbica e hexagonal respectivamente. A primeira cio tipo Cu2Mg e a segunda MgNi2. Os campos hiperfinos atuando sobre os núcleos de Ta foram determinados como sendo (130+4) kOe e (8+5)k0e respectivamente na fase cúbica e hexagonal a 20°C. A temperatura ambiente, as medidas mostraram uma mistura de frequências em torno das frequências principais. Medidas em temperatura acima do ponto Curie permitiram interpretar a mistura como sendo causada por perturbações quadripolares elétricas originadas nas fronteiras entre as duas fases. Segundo essa interpretação, as discordâncias existentes atuam como uma distribuição de impurezas de carga. Medidas por efeito Mössbauer determinaram ser a direção <111> a direção de magnetização espontânea na fase cúbica. / In this work the hyperfine fields acting at As75, Mo95 and Ta181 nuclei in respectively dilute iron alloys and in the intermetallic compound Fe2Hf were studied by perturbed angular correlations. It was conclude that it is impossible to make Fe-Se solid solutions by metallurgical processes, and the discrepancies in results obtained previously for the hyperfine filed were explained. The hyperfine field of Mo in Fe matrix was determined to be Hhf= (-249+15) kOe at 50°C. The temperature dependence of the field was also determined. Two phases were found in stoichiometric Fe2Hf, with cubic Cu2Mg and hexagonal MgNi2 structures. The hyperfine fields acting on the Ta nuclei were determined to be (130+4) kOe and (85+5) kOe in the cubic and hexagonal phases respectively, at room temperature. The measurements showed a frequency distribution around the main values. Measurements made above the Curie temperature allowed an interpretation of the distribution as due to quadrupolar electric perturbation with origin at the phase boundaries. In the model, the discordances at the boundaries behave like charge impurity distributions. Mössbauer measurements show the <111> directions as the axis of easy magnetization.

São apresentados resultados obtidos a partir de difração de raios-X (DRX), difração de nêutrons (DN), susceptibilidade magnética (X(T)), magnetização (M(H)), espectroscopia Mõssbauer (EM) e calor específico (Cp) de amostras do sistema FexCo1-x Ta206. Difratogramas de DRX e de DN e as curvas M(H) indicam que as amostras estão bem cristalizadas e homogêneas, e que o sistema é uma solução sólida para toda faixa de substituição Fe -> Co. Os ajustes de DN revelam fases magnéticas com dois vetores de propagação (::I::~~ ~) para o CoTa206 e (~ O ~) e (O ~ ~) para o FeTa206' A segunda configuração permanece a mesma para as amostras ricas em Fe (0,46 :S x < 1,00), enquanto que as amostras ricas em Co (0,09 :S x < 0,46) apresentam configuração magnética indexada pelos vetores de propagação (::I::~~ O). O diagrama de fase temperatura vs. x exibe um ponto bicrítico em torno de T = 4,9 K e x = 0,46. A temperatura de Néel máxima das região rica em Fe é 9,5 K, e 7,1 K para a região rica em Co. No ponto bicrítico, o sistema mostra coexistência de ambas estruturas magnéticas. Esse comportamento bicrítico é interpretado como sendo induzido pelas competições entre as diferentes fases magnéticas e pela variação das propriedades cristalográficas.

Neste trabalho, estudou-se a síntese por sol-gel da ferrita de cobalto (CoFe2O4), variando-se a temperatura de tratamento térmico do xerogel. Nitrato de ferro e nitrato de cobalto foram utilizados como fonte de cátions e ácido cítrico como mineralizador. Os produtos obtidos, tratados a 750, 800 e 850°C, tiveram sua microestrutura e propriedades magnéticas investigadas no intuito de encontrar correlações entre as condições de síntese, as posições ocupadas pelos cátions dentro da estrutura espinélio do composto e as propriedades magnéticas medidas. Estudos de difratometria de raios X exibiram reflexões características da estrutura espinélio, o que sugere que o tratamento térmico não afetou significativamente a estrutura cristalina do material. Uma fração secundária de hematita também foi observada. As ferritas apresentaram área superficial específica (por BET) de aproximadamente 4 m².g-1. Imagens por MEV indicam que o material apresenta-se aglomerado. Quanto às propriedades magnéticas, um máximo de coercividade de 1405.2 Oersted foi encontrado para a amostra tratada a 800°C. Espectros Mößbauer indicaram um baixo grau de inversão nos espinélios formados, o que é incomum para a ferrita de cobalto. Subtraindo do espectro obtido por Mößbauer o excesso de ferro na forma de hematita, há um forte indicativo que a ferrita foi sintetizada de maneira sub-estequiométrica deficiente em ferro. / We herein report a study on the sol-gel synthesis of cobalt ferrite (CoFe2O4) and the effect of treatment temperature on the product outcome. Iron nitrate and cobalt nitrate were used as cation sources and citric acid as mineralizer. Products treated at 750, 800 and 850°C had their microstructure and magnetic properties assessed in order to correlate their synthesis conditions, the positions in which the cations are inserted in the spinel structure and the magnetic behavior displayed by the ferrites. X-ray diffractometry studies exhibit the characteristic reflections of spinel group materials, suggesting that the thermal treatment does not sensibly affect the crystalline structure of the material. A secondary fraction of hematite was also observed. The ferrites exhibit a specific surface area (from BET) of approximately 4 m².g-1. SEM images indicate the material forms agglomerates. As to the magnetic properties, a maximum of 1405.2 Oersted was achieved for the sample treated at 800°C. Mößbauer spectra indicate a fairly low inversion degree in the synthesized materials, which is rather unusual for cobalt ferrite. After deducting the iron fraction present in the form of hematite, there are strong indications that cobalt ferrite was synthesized as a substoichiometric iron-deficient spinel.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:16:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5328.pdf: 3356098 bytes, checksum: a503c8a6b79850d30c114ab949730e07 (MD5) Previous issue date: 2013-06-10 / Universidade Federal de Sao Carlos / Plasma nitriding is a technique which is used in surface treatments of stainless steel, in order to improve some properties like hardness, wear and corrosion resistance. The nitrided layer consists of some iron nitrides: the cubic y´ phase (Fe4N), the hexagonal y&#61472;phase (Fe2-3N) and a nitrogen supersatured solid phase yN. Moreover, the phases which are formed and their amount are related to the nitriding parameters: time, temperature, gas mixture (N2/H2) and pressure. On the other hand, the equipment used in this study can be operated using AC or DC current. If the AC current is used, its frequency can vary and possibly influence the Fe-N phase formation as well. In order to study this influence, some ASTM F138 stainless steel disks, showing 19,00 ± 0,01 mm diameter and 2,00 ± 0,01 mm thickness, were plasma nitrided for 4h, at 400ºC, in a 80%H2 - N2 gas mixture, at a pressure of 6 Torr, using AC current, at 6, 12, 30, 60 e 100 kHz. The samples were characterized using Scanning Electron Microscopy, Magnetic Force Microscopy, X Ray Diffraction, Hardness Vickers and Mössbauer Spectroscopy. X Ray Diffractions results detected peaks of yN phase for all samples, which showed higher hardness when compared with matrix. Nitrided layer thickness seems not to be influenced by frequency, except for 12kHz, which produced a layer whose thickness (approximately 8 ym) was about 40% thicker than the average for the other samples. Magnetic Force Microscopy showed that nitrided layer is magnetic near the surface and is paramagnetic in the innermost layer near the matrix. Mössbauer Spectroscopy demonstrated the presence of the yN, y&#61472;and y´ phases. Moreover, it showed that, although the most superficial region seems to be essentially magnetic, there is also a small contribution of paramagnetic phases. Finally, the samples which were nitrided using 12 kHz showed the best results. / A nitretação a plasma é uma técnica utilizada no tratamento de superfície de aços inoxidáveis, a fim de melhorar algumas de suas propriedades como dureza, resistência ao desgaste e à corrosão, entre outras. A melhoria nessas propriedades se deve à formação de uma camada nitretada formada por fases Fe N: y (Fe4N), y&#61472;(Fe2- 3N) e a austenita expandida yN. Por sua vez, as fases formadas e a sua quantidade estão relacionadas com os parâmetros da nitretação: tempo, temperatura, mistura gasosa (N2/H2) e pressão. Além disso, o nitretador a plasma usado permite também a escolha do tipo de corrente que alimenta o plasma: alternada (AC) ou contínua (DC), sendo que em AC a frequência da corrente também influenciará na formação das fases Fe-N. Com o intuito de estudar a influência deste parâmetro, amostras de aço inoxidável ASTM F138 com 19,00 ± 0,01 mm de diâmetro e 2,00 ± 0,01 mm de altura foram nitretadas a plasma, durante 4 horas, a 400 oC, com atmosfera de 80%H2 e 20%N2, a 6 Torr, em AC a 6, 12, 30, 60 e 100 kHz. Depois de nitretadas, as amostras foram analisadas por Microscopia Eletrônica de Varredura, Microscopia de Força Magnética, Difração de Raios-X, Microdureza Vickers e Espectroscopia Mössbauer. Em todas as amostras nitretadas houve formação da fase yN e a dureza foi maior do que a amostra sem nitretar. A espessura da camada nitretada não apresentou variação significativa com a variação da freqüência, exceto pela amostra nitretada a 12kHz, cuja camada, de cerca de 8ym, foi 40% mais espessa do a média entre as outras amostras. A microscopia de força magnética mostrou que a camada nitretada é magnética na região mais superficial e paramgnética na região mais próxima à matriz. A Espectrocopia Mössbauer mostrou que houve formação das fases yN, y&#61472;e y . Além disso, ela mostrou também que, apesar de a camada mais superficial das amostras ser essencialmente magnética, há também uma pequena fração de nitretos paramagnéticos. Finalmente, dentre as frequências estudadas neste trabalho, as amostras nitretadas a 12kHz apresentaram os melhores resultados.

São apresentados resultados obtidos a partir de difração de raios-X (DRX), difração de nêutrons (DN), susceptibilidade magnética (X(T)), magnetização (M(H)), espectroscopia Mõssbauer (EM) e calor específico (Cp) de amostras do sistema FexCo1-x Ta206. Difratogramas de DRX e de DN e as curvas M(H) indicam que as amostras estão bem cristalizadas e homogêneas, e que o sistema é uma solução sólida para toda faixa de substituição Fe -> Co. Os ajustes de DN revelam fases magnéticas com dois vetores de propagação (::I::~~ ~) para o CoTa206 e (~ O ~) e (O ~ ~) para o FeTa206' A segunda configuração permanece a mesma para as amostras ricas em Fe (0,46 :S x < 1,00), enquanto que as amostras ricas em Co (0,09 :S x < 0,46) apresentam configuração magnética indexada pelos vetores de propagação (::I::~~ O). O diagrama de fase temperatura vs. x exibe um ponto bicrítico em torno de T = 4,9 K e x = 0,46. A temperatura de Néel máxima das região rica em Fe é 9,5 K, e 7,1 K para a região rica em Co. No ponto bicrítico, o sistema mostra coexistência de ambas estruturas magnéticas. Esse comportamento bicrítico é interpretado como sendo induzido pelas competições entre as diferentes fases magnéticas e pela variação das propriedades cristalográficas.

O mineral columbita-tantalita (muitas vezes chamado simplesmente columbita,para Nb>Ta,ou tantalita,paraNb<Ta) é uma solução sólida do tipo AB206 (A=Fe,Co,Mn,Mg, Ni e B=Ta, Nb), pertencente ao grupo espacial Pbcn (estruturaortorrômbica).Na fase ordenada o sistema apresenta uma superestrutura do tipo a-Pb02. Relacionados com este sistema temos os minerais wodginita, com a fórmula genérica ABC20s (A=Mn, Fe2+B= Sn, Ti, Fe3+,Ta e C=Ta, Nb), e ixiolita M02 (M=Mn, Sn, Fe, Ta, Nb) que é uma subestrutura da columbita. Fenômenos de ordem-desordem envolvendo estes minerais ainda apresentam questões em aberto. Sabe-se, por exemplo, que o ordenamento dos cátions na estrutura M02 é possível se a célula unitária for aumentada: triplicando-a tem-se a estabilização da estrutura AB206 quadruplicando-a tem-se a estrutura ABC2Os. Todavia, não se sabe se a ocorrência de uma ou outra rota depende de fatores geoquímicos ou de fatores cristaloquímicos. Evolução térmica e fenômenos de ordem-desordem, investigados em uma manganotantalitanatural parcialmente ordenada (Mn,Fe)(Ta,Nb)206e em uma ferrocolumbita sintética Fe(Nb,Tah06, são relatados na presente dissertação. As amostras foram caracterizadas com o uso da difração de raios-X (DRX), através de refinamento estrutural com o programa FullProf. As propriedades químicas e magnéticas foram investigadas com o uso da EspectroscopiaMõssbauer (EM) Tratamento térmico em ar na amostra natural parcialmente ordenada leva a diferentes resultados dependendo da forma da amostra. Para amostra em pó a transformação manganotantalita-wodginita foi observada, com pequenas contribuições de (Fe,Mn)(Nb,Ta)04 e (Nb,TahOs. Para um fragmento de cristal o tratamento térmico produz a mistura de quatro fases, sendo a maior contribuição devido ao ordenamento da fase (Mn,Fe)(Ta,Nb)206 presente no interior do cristal. (Mn,Fe)(Ta,Nbh06 presente na superficie do cristal oxida-se, como no caso observado na amostra em pó. O tratamento térmico em ar, aplicado na ferrocolumbita sintética, gerou a transformação ferrocolumbita-ixiolita.

Neste trabalho foram estudados por correlação angular perturbada os campos hiperfinos atuando em núcleo de As7.5 M095 e Ta181 respectivamente em liga diluídas de ferro e no composto intermetálico Fe2Hf. Concluiu-se pela impossibilidade de obtenção por processos metalúrgicos de soluções sólidas de Se em Fe, explicando-se também alguns resultados obtidos anteriormente para os campos hiperfinos. Determinou- se o campo hiperfino de Se em Fe como sendo Hhf:,=(-2494+15)k0e a 50°C, observando-se também o seu comportamento em função da temperatura. Foi determinado existirem no Fe2IIf duas fases com estruturas cúbica e hexagonal respectivamente. A primeira cio tipo Cu2Mg e a segunda MgNi2. Os campos hiperfinos atuando sobre os núcleos de Ta foram determinados como sendo (130+4) kOe e (8+5)k0e respectivamente na fase cúbica e hexagonal a 20°C. A temperatura ambiente, as medidas mostraram uma mistura de frequências em torno das frequências principais. Medidas em temperatura acima do ponto Curie permitiram interpretar a mistura como sendo causada por perturbações quadripolares elétricas originadas nas fronteiras entre as duas fases. Segundo essa interpretação, as discordâncias existentes atuam como uma distribuição de impurezas de carga. Medidas por efeito Mössbauer determinaram ser a direção <111> a direção de magnetização espontânea na fase cúbica. / In this work the hyperfine fields acting at As75, Mo95 and Ta181 nuclei in respectively dilute iron alloys and in the intermetallic compound Fe2Hf were studied by perturbed angular correlations. It was conclude that it is impossible to make Fe-Se solid solutions by metallurgical processes, and the discrepancies in results obtained previously for the hyperfine filed were explained. The hyperfine field of Mo in Fe matrix was determined to be Hhf= (-249+15) kOe at 50°C. The temperature dependence of the field was also determined. Two phases were found in stoichiometric Fe2Hf, with cubic Cu2Mg and hexagonal MgNi2 structures. The hyperfine fields acting on the Ta nuclei were determined to be (130+4) kOe and (85+5) kOe in the cubic and hexagonal phases respectively, at room temperature. The measurements showed a frequency distribution around the main values. Measurements made above the Curie temperature allowed an interpretation of the distribution as due to quadrupolar electric perturbation with origin at the phase boundaries. In the model, the discordances at the boundaries behave like charge impurity distributions. Mössbauer measurements show the <111> directions as the axis of easy magnetization.

Os efeitos de covalência na magnitude dos parâmetros hiperfinos do 57Fe têm sido objeto de várias investigações. No caso do ferro divalente, parece haver uma correlação entre o deslocamento isomérico (ô), o desdobramento quadripolar (ΔEQ) e o campo de contato de Fermi (H c) . Tem sido proposto que esta correlação pode ser explicada em termos de um modelo fenomenológico baseado na deslocalização dos orbitais 3d do Fe, a qual nenhuma aproximação de orbitais moleculares parece ser capaz de descrever. Em nosso trabalho, nos concentramos em vários compostos ferrosos quase iÔnicos, para os quais se espera que a transferência de carga seja negligenciável. Supomos um modelo de aglomerado no qual a função de onda de muitos centros é descrita, apenas, em termos de recobrimento. Mais ainda, espera-se também que nesses casos a contribuição 4s do Fe seja negligenciável também. Encontramos uma correlação definitiva entre o recobrimento total 3d de Fe com os orbitais dos ligantes e o o, mas nenhuma correlação de tal tipo para o ΔEQ. O primeiro resultado indica que a blindagem 3d-3s pode ser importante nestes casos, enquanto o segundo resultado nos leva a acreditar que o 6EQ não seja descrito completamente por tal modelo de aglomerado. Como ajuda no esclarecimento desses resultados realizamos medidas de efeito Mõssbauer do 57F e, embebido nos carbonatos (M1 -xF ex )co3 com M=Ca, Cd, Co, Mg, Fe, Mn, Zn; todos os quais são isoestruturais. Uma análise dos dados mostra que, neste caso (como também naquele do Fe embebido nos fluoretos) , as tendências observadas podem ser correlacionadas a um efeito de volume devido a diferentes tamanhos de sitio para o íon Fe 2+ . Mostramos, no caso dos fluoretos, que os e feitos sao idênticos aos efeitos induzidos por pressão se levarmos em con ta distorções locais. / The effects of ion covalency on the magnitude of 57Fe hyperfine parameters has been the subject of various investigations. In the case of divalent Fe, there seems to be a corre lation between isomer shift (ó), quadrupole splitting(óEQ) and Fermi contact field (Hc). It has been proposed that this corre lation can be explained in terms of a phenomenological rnodel based on the delocalization of the Fe 3d orbitals, which no current molecular orbital approach seerns capable to describe. In our work we have concentrated on several nearly ionic ferrous compounds for which one expects charge transfer to be negligible. We have assumed a cluster model in which the multi centered wave function is described in terms of overlap only. Furtherrnore, one expects also in these cases that the Fe 4s contribution is negligible. We have found a definite correlation between the total Fe 3d overlap with the ligand orbitals and ó but no such correlation for óE0 . The forrner result indicates that 3d-3s shielding may be important in these cases while the latter result leads us to believe that óEQ may not be completely described by a cluster rnodel. To help clarify these results, we have rnade 57Fe Môssbauer effect rneasurernents in Fe substituted carbonates (M1 -xF ex )co3 with M = Ca, Cd, Co, Fe, Mn, Zn, Mg; all of which are isostructural. An analysis of the data show that in this case(and that of the Fe substituted fluorides) the trends observed can be correlated to a volume effect due to the different site sizes for the Fe2+ ion. We have shown that in the case of the fluorides, the effects are identical with pressure induced effects if local distortions are taken into account.

Neste trabalho foram estudados por correlação angular perturbada os campos hiperfinos atuando em núcleo de As7.5 M095 e Ta181 respectivamente em liga diluídas de ferro e no composto intermetálico Fe2Hf. Concluiu-se pela impossibilidade de obtenção por processos metalúrgicos de soluções sólidas de Se em Fe, explicando-se também alguns resultados obtidos anteriormente para os campos hiperfinos. Determinou- se o campo hiperfino de Se em Fe como sendo Hhf:,=(-2494+15)k0e a 50°C, observando-se também o seu comportamento em função da temperatura. Foi determinado existirem no Fe2IIf duas fases com estruturas cúbica e hexagonal respectivamente. A primeira cio tipo Cu2Mg e a segunda MgNi2. Os campos hiperfinos atuando sobre os núcleos de Ta foram determinados como sendo (130+4) kOe e (8+5)k0e respectivamente na fase cúbica e hexagonal a 20°C. A temperatura ambiente, as medidas mostraram uma mistura de frequências em torno das frequências principais. Medidas em temperatura acima do ponto Curie permitiram interpretar a mistura como sendo causada por perturbações quadripolares elétricas originadas nas fronteiras entre as duas fases. Segundo essa interpretação, as discordâncias existentes atuam como uma distribuição de impurezas de carga. Medidas por efeito Mössbauer determinaram ser a direção <111> a direção de magnetização espontânea na fase cúbica. / In this work the hyperfine fields acting at As75, Mo95 and Ta181 nuclei in respectively dilute iron alloys and in the intermetallic compound Fe2Hf were studied by perturbed angular correlations. It was conclude that it is impossible to make Fe-Se solid solutions by metallurgical processes, and the discrepancies in results obtained previously for the hyperfine filed were explained. The hyperfine field of Mo in Fe matrix was determined to be Hhf= (-249+15) kOe at 50°C. The temperature dependence of the field was also determined. Two phases were found in stoichiometric Fe2Hf, with cubic Cu2Mg and hexagonal MgNi2 structures. The hyperfine fields acting on the Ta nuclei were determined to be (130+4) kOe and (85+5) kOe in the cubic and hexagonal phases respectively, at room temperature. The measurements showed a frequency distribution around the main values. Measurements made above the Curie temperature allowed an interpretation of the distribution as due to quadrupolar electric perturbation with origin at the phase boundaries. In the model, the discordances at the boundaries behave like charge impurity distributions. Mössbauer measurements show the <111> directions as the axis of easy magnetization.

Os efeitos de covalência na magnitude dos parâmetros hiperfinos do 57Fe têm sido objeto de várias investigações. No caso do ferro divalente, parece haver uma correlação entre o deslocamento isomérico (ô), o desdobramento quadripolar (ΔEQ) e o campo de contato de Fermi (H c) . Tem sido proposto que esta correlação pode ser explicada em termos de um modelo fenomenológico baseado na deslocalização dos orbitais 3d do Fe, a qual nenhuma aproximação de orbitais moleculares parece ser capaz de descrever. Em nosso trabalho, nos concentramos em vários compostos ferrosos quase iÔnicos, para os quais se espera que a transferência de carga seja negligenciável. Supomos um modelo de aglomerado no qual a função de onda de muitos centros é descrita, apenas, em termos de recobrimento. Mais ainda, espera-se também que nesses casos a contribuição 4s do Fe seja negligenciável também. Encontramos uma correlação definitiva entre o recobrimento total 3d de Fe com os orbitais dos ligantes e o o, mas nenhuma correlação de tal tipo para o ΔEQ. O primeiro resultado indica que a blindagem 3d-3s pode ser importante nestes casos, enquanto o segundo resultado nos leva a acreditar que o 6EQ não seja descrito completamente por tal modelo de aglomerado. Como ajuda no esclarecimento desses resultados realizamos medidas de efeito Mõssbauer do 57F e, embebido nos carbonatos (M1 -xF ex )co3 com M=Ca, Cd, Co, Mg, Fe, Mn, Zn; todos os quais são isoestruturais. Uma análise dos dados mostra que, neste caso (como também naquele do Fe embebido nos fluoretos) , as tendências observadas podem ser correlacionadas a um efeito de volume devido a diferentes tamanhos de sitio para o íon Fe 2+ . Mostramos, no caso dos fluoretos, que os e feitos sao idênticos aos efeitos induzidos por pressão se levarmos em con ta distorções locais. / The effects of ion covalency on the magnitude of 57Fe hyperfine parameters has been the subject of various investigations. In the case of divalent Fe, there seems to be a corre lation between isomer shift (ó), quadrupole splitting(óEQ) and Fermi contact field (Hc). It has been proposed that this corre lation can be explained in terms of a phenomenological rnodel based on the delocalization of the Fe 3d orbitals, which no current molecular orbital approach seerns capable to describe. In our work we have concentrated on several nearly ionic ferrous compounds for which one expects charge transfer to be negligible. We have assumed a cluster model in which the multi centered wave function is described in terms of overlap only. Furtherrnore, one expects also in these cases that the Fe 4s contribution is negligible. We have found a definite correlation between the total Fe 3d overlap with the ligand orbitals and ó but no such correlation for óE0 . The forrner result indicates that 3d-3s shielding may be important in these cases while the latter result leads us to believe that óEQ may not be completely described by a cluster rnodel. To help clarify these results, we have rnade 57Fe Môssbauer effect rneasurernents in Fe substituted carbonates (M1 -xF ex )co3 with M = Ca, Cd, Co, Fe, Mn, Zn, Mg; all of which are isostructural. An analysis of the data show that in this case(and that of the Fe substituted fluorides) the trends observed can be correlated to a volume effect due to the different site sizes for the Fe2+ ion. We have shown that in the case of the fluorides, the effects are identical with pressure induced effects if local distortions are taken into account.