Le contrôle de l'alignement des molécules de cristal liquide a une grande importance technique dans le domaine des afficheurs à cristaux liquides. Ce contrôle passe par une programmation des interactions de surface entre les cristaux liquides et le substrat. Nous proposons une étude du contrôle optique de l'alignement des cristaux liquides grâce à un substrat de mésogène réactif dopé par un colorant azobenzène et traité par un laser argon de polarisation circulaire. Nous nous intéressons également au cours de cette étude à la mouillabilité des cristaux liquides sur le substrat ayant subi le traitement optique. Nous montrons que ce mouillage peut être contrôlé par une exposition laser adéquate. Notre étude met en lumière les interactions à une interface liquide anisotrope-solide anisotrope qui sont d'un grand intérêt aussi bien théorique que pratique.

La mise au point de réacteurs nucléaires sous-critiques (Accelerator Driven System - ADS), intrinsèquement sûrs, pour incinérer les déchets nucléaires par transmutation d’actinides de durée de vie longue en radioéléments de plus courte durée de vie, réclament des sources intenses de neutrons. Ces sources sont produites par la technique de spallations « éjections », c’est-à-dire l’interaction d’un faisceau de protons de haute énergie et haute intensité avec une cible contenant des métaux lourds. Compte tenu de la puissance déposée par les protons dans la cible (de l'ordre de quelques MW) seuls des métaux sous forme liquide peuvent à la fois résister aux défauts induits et évacuer la chaleur. Dans ce contexte l'expérience MEGAPIE (MEGawatt PIlot Experiment) fonctionnant avec une fenêtre au niveau de la cible de spallation est pionnière et ouvre la voie vers des cibles de haute puissance. Pour la mise en œuvre de cette cible MEGAPIE, les choix de l’alliage de la cible de spallations, des matériaux de structures de la fenêtre et des parties chaudes sont portés respectivement sur l’eutectique plomb-bismuth, bon rendement neutronique, et l’acier T91 (1%Mo9%Cr en masse), bonne tenue à l’irradiation. Pour les parties froides l’acier 316L a été choisi. Toutefois, malgré sa bonne tenue à l’irradiation, le contact de ces deux alliages (eutectique plomb-bismuth et acier T91) présente quelques inconvénients qui nécessitent d’approfondir la connaissance de leurs propriétés physico-chimiques dans l’environnement MEGAPIE et motive cette présente étude. La contribution de ce travail au développement du réacteur de transmutation a consisté : - d’une part à l'élaboration de revêtements destinés à améliorer les performances de l'acier de structure T91 vis à vis de l'oxydation et de la fissuration par l'eutectique Pb-Bi liquide, - d'autre part à l'étude thermodynamique du système Pb-Bi-(Hg)-Fe-Cr-Al-O pour connaître l’ensemble des équilibres entre phases existant dans les conditions imposées par le fonctionnement du réacteur ADS. Le deuxième volet de ce travail trouve sa justification dans les résultats du premier qui ont mis en évidence le rôle primordial joué par les oxydes mixtes dans l'interaction corrosive entre l'acier et l'eutectique Pb-Bi faiblement oxygéné. / The development of sub-critical nuclear reactors (Accelerator Driven System - ADS), intrinsically safe to incinerate nuclear waste by transmutation of long-lived actinides to radionuclides with a shorter existence, requires intense sources of neutrons. These sources are produced by the "ejected" spallation technique, i.e. the interaction of a high energy, high intensity proton beam with a target containing heavy metals. Considering the power of the proton beam transferred to the target (of a few MW), only metals in the liquid form can be cooled in a closed cooling system and resist to nuclear reactor induced by the proton beam. In this context, the MEGAPIE project (MEGawatt PIlot Experiment), which works with a window at the spallation target, is pioneer and opens the way for high-power targets. The choice of the alloy for the MEGAPIE spallation target is a lead-bismuth eutectic, which is efficient for producing neutrons. For the window beam and hot parts, the best choice at present is the T91 steel (1%Mo9%Cr in mass), due to its good irradiation resistance. For cold parts, the 316L steel was chosen. However, the contact of the two alloys (eutectic lead-bismuth and T91 steel) presents some inconveniences that need to be investigated in relation to their physico-chemical properties in the MEGAPIE environment, which motivates this study. The contribution of this work to this subject consisted of : - In a part, the development of coatings designed to improve the chemical and mechanical performances of the T91 steel in contact of the lead-bismuth eutectic liquid alloy, - In another part, the investigation of the thermodynamic properties of the Pb-Bi-(Hg)-Fe-Cr-Al-O system for all phase equilibria within the conditions imposed by the operation of the ADS reactor. The second part of this work is justified by the results, which, for the first time, highlight the role played by the mixed oxide phases in the corrosive interaction between the T91 steel and Pb-Bi eutectic, in a poorly oxygenated environment.

Le renfort des matériaux composites via la croissance de nanotubes de carbone (NTC) directement à la surface des renforts textiles permet d'augmenter certaines propriétés des composites. La méthode flamme est la technique facilement industrialisable à la continue qui permet de réaliser la croissance des NTC sur des textiles. Cependant un procédé à la continue va engendrer des contraintes sur les renforts, ainsi le but de ces travaux de doctorat est de déterminer le comportement des textiles après la croissance de NTC, sous différentes contraintes de type industrielles, et d'évaluer leur influence sur la mise en œuvre et les propriétés des matériaux composites. Ces travaux ont mis en évidence la formation d'un film de transfert dès le début du frottement de surfaces textiles recouvertes de NTC contre une pièce métallique ou un autre textile de même nature. De plus, la présence des NTC a permis de mettre en évidence un comportement spécifique en indentation. La mouillabilité des surfaces avec une résine époxy n'est en revanche pas influencée par la présence des NTC, si ce n'est que très faiblement dans la dynamique du mouillage. Il a été montré que les conditions de croissance des NTC, notamment la nature du catalyseur, avaient une influence sur la résistance à long terme du film de transfert formé après frottement, sur l'adhésion des NTC sur les fibres de renfort, ainsi que sur la dynamique du mouillage avec de la résine époxy. Finalement, des matériaux composites ont été fabriqués avec des renforts avant et après usure de la surface présentant des NTC, dans le but d'étudier son influence sur les propriétés des composites. L'usure, se traduisant par la transformation des NTC en film de transfert, n'influence ni les propriétés électriques des matériaux, ni les propriétés mécaniques en flexion 3 points. / Reinforcement of composite materials with carbon nanotubes (CNTs) grafted on textiles provides an increase in the properties of the composites. The flame method is the most rapid and the easiest industrialized technique to realize the growth of CNTs on textile surfaces. At an industrial scale, some strains will be applied between the CNTs’ growth step and the composite processing, which can cause damage on the CNTs and alter the positive contribution of the CNTs to the properties of composites. That is why the aim of this study is to determine the effect of different industrial stresses on the CNTs behaviour and their influence on the composite processing and composite properties. In this work, we highlighted the formation of a transfer film, composed of CNTs, during the friction of the CNTs against metallic pieces or against the same fabric. The presence of the CNTs shows a particular behaviour in indentation. However, the wettability with an epoxy resin is not influenced by the CNTs, except a little in the dynamic of the wettability. It has been shown that the growth condition of the CNTs, particularly the catalyst, has an influence on the long term resistivity of the transfer film formed by the friction, on the adhesion of the CNTs on the fibres and on the dynamic of the wettability with an epoxy resin. Finally, composite materials composed of CNTs growth fabrics before and after the wear of the surface, were manufactured in order to study the influence of the wear on the properties of the composite material. It appears that, the wear, causing the formation of the transfer film, has no influence on the electrical and flexural properties of the composite material.

Ce travail de thèse de doctorat vise à l’élaboration de surfaces poreuses hiérarchiquement structurées à partir de copolymères aux structures bien définies ainsi qu’à l’étude de leurs propriétés. La chimie des polymères, en constante évolution, a permis dans ce travail de thèse la synthèse de copolymères diblocs de natures diverses par des techniques de polymérisation radicalaire contrôlée tout aussi variées. En effet, la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP), par transfert d’atome (ATRP), par transfert réversible d’addition/fragmentation (RAFT) et par le Cu(0) ont été utilisées pour la synthèse de copolymères diblocs associant un bloc de poly(styrène) à divers blocs d’acrylates ou de 4-vinylpyridine. Intimement associée à un procédé d’élaboration basé sur l’évaporation de solvant, nommé figure de souffle (trad. Breath Figure), la synthèse de ces copolymères a permis l’élaboration de surfaces poreuses hiérarchiquement structurées aux échelles du micro et nanomètre. Les différentes phases ont conféré à ces matériaux des propriétés particulières d’adhésion, de mouillabilité ou encore de bioactivité. Ces recherches doctorales ont bénéficié de la double compétence du laboratoire en chimie et en physico-chimie des polymères. En effet, des techniques de microscopie (optique, à force atomique ou électronique), de diffusion de rayonnement (neutrons et rayon-X aux petits angles) ainsi que des tests de pégosité et de mouillabilité ont permis l’étude de la structuration des films ainsi que l’étude de leurs propriétés de surface. / The present studies aim at designing hierarchically structured porous surface from copolymers with well defined structures. As a science in constant evolution, polymer chemistry, enable the synthesis of diblock copolymers with different natures by the mean of various radical controlled polymerization techniques. Indeed, radical controlled polymerization with nitroxyde (NMP), by atom transfer (ATRP), by reversible addition/fragmentation transfer (RAFT) or by Cu(0) were used for the synthesis of diblock copolymers based on polystyrene and different acrylates or 4-vinylpyridine blocks. The intimately association between a fast solvent evaporation process named the Breath Figure and the synthesis of the copolymers enable the production of hierarchically structured materials from micro to nanoscale. The nature of the different blocks confers adhesion, wettability or bioactivity properties to these materials. These researches benefit from the chemistry and physico-chemistry laboratory competences. Indeed, microscopy techniques (optical, atomic force and electronic), scattering (small angle neutron or X-ray) as well as tack or wettability measurements enable the complete characterization of films structuration and point up their properties.

La nucléation, la croissance et la dissociation des hydrates de gaz au voisinage d’un ménisque eau – gaz dans des capillaires de verre sont étudiées par vidéo-microscopie et spectroscopie Raman à température, pression, mouillabilité et géométrie du substrat contrôlées. Dans ce travail, deux hydrates simples de structure I (hydrate de CO2 et hydrate de CH4), deux hydrates simples de structure II (N2 et Cyclopentane) et un hydrate double (cyclopentane + CO2) sont examinés. En baissant la température bien au-dessous de 0 °C, i.e., sous un fort sous-refroidissement, tous ces hydrates, excepté l’hydrate de cyclopentane, nucléent sans que la glace soit formée. L’hydrate forme d’abord une croûte polycristalline sur le ménisque eau-molécule invitée (guest). Ensuite, il se propage rapidement à partir de ce ménisque dans l’eau sous forme de fibres ou dendrites et le long de la paroi capillaire sous forme d’une croûte fine et polycristalline appelée ”halo”. Sur un substrat hydrophile, ce halo avance du côté de la phase invitée, alimenté par une couche d’eau entre le halo et la paroi interne du capillaire. Symétriquement, sur un verre hydrophobe (traité au silane), le halo et une couche de la phase invitée se propagent du côté eau. Aucun halo n’est observé sur un substrat de mouillabilité intermédiaire. La croissance et la morphologie du halo d’hydrate et l’épaisseur de sa couche sous-jacente d’eau (ou de phase invitée) dépendent fortement du sous-refroidissement. Grâce au faible volume du capillaire utilisé et à la vitesse rapide de refroidissement, la limite de métastabilité de l’hydrate de CO2 est approchée pour différentes pressions et mouillabilité. Le régime des faibles sous-refroidissements est également étudié : une nouvelle morphologie d’hydrate de CO2 est découverte pour des sous-refroidissements inférieurs à 0,5 °C, constituée d’un cristal creux, générée au niveau du ménisque eau – guest et avançant du côté guest le long du verre, alimenté par une épaisse couche d’eau prise en sandwich entre le verre et ce cristal. Une nouvelle procédure est proposée pour détermination des conditions d’équilibre des hydrates de gaz dans une large plage de température et de pression, y compris l’extension métastable de la ligne triphasique (eau liquide – hydrate – guest) jusqu’à des températures bien inférieures à 0 °C. Enfin, les mécanismes par lesquels le CO2 et le cyclopentane agissent en synergie pour former l’hydrate de structure II sont discutés. / The nucleation, growth and dissociation of gas hydrate across a water – gas meniscus in glass capillaries are investigated by means of video-microscopy and confocal Raman spec- troscopy under controlled temperature, pressure, cooling rate and substrate wettability and geometry. Structure I and II hydrates are examined, with the following guest molecules: CO2, CH4, N2, cyclopentane, and cyclopentane + CO2. By lowering the temperature well below 0 °C, i.e., under strong subcooling, all these hydrates but the cyclopentane hydrate nucleate without forming ice on the liquid water – guest meniscus, which is rapidly covered with a polycrystalline crust. The hydrate then propagates from this meniscus as fast-growing fibers or dendrites in bulk water and as a thin polycrystalline crust, or halo, along the capillary wall. On water-wet substrates, this halo advances on the guest side of the meniscus, fed by a water layer sandwiched between the halo and glass. Symmetrically, on guest-wet (silane-treated) glass, the halo and an underlying guest layer grow on the water side of the interface. No halo is observed on intermediate-wet glass. The hydrate halo growth and morphology and the thickness of its underlying water (or guest) layer strongly depend on subcooling. Thanks to the small capillary volume and the rapid temperature descent, the metastability limit of CO2 hydrate is approached for various pressures and substrate wettabilities. The low subcooling regime is investigated as well: a novel CO2 hydrate morphology is discovered for subcoolings below 0.5 °C, which consist of a hollow hydrate crystal originating from the water – guest meniscus and advancing on the guest side along glass, fed by a thick water layer sandwiched between glass and this crystal. A new procedure is proposed to determine gas hydrate dissociation conditions in a large temperature and pressure range, including the metastable extension of the three-phase (liquid water – hydrate - guest) down to temperatures well below 0 °C. Finally, the mechanisms by which CO2 and cyclopentane synergistically act to form the structure II hydrate are discussed.

La faible densité et les propriétés mécaniques remarquables des composites polymères en font des matériaux de choix pour remplacer les métaux. Cependant, leurs propriétés physicochimiques rendent leurs surfaces peu adhésives pour divers types de revêtements. Pour améliorer l’adhérence de revêtements métalliques sur des substrats de PEEK, et pour mieux comprendre les mécanismes de l’adhésion, les propriétés de surface du matériau ont été modifiées par des procédés physiques en voie sèche.D’une part, cette étude montre que les traitements par plasma oxydants (à basse pression, ou à pression atmosphérique) permettent d’améliorer la mouillabilité de la surface et l’adhérence de revêtements métalliques, par l’augmentation de la polarité de la surface, quantifiée par XPS. D’autre part, cette étude montre que l’ablation laser infrarouge à impulsion femtoseconde permet la gravure d’un motif dense, induisant de meilleures tenues mécaniques de l’assemblage. Enfin, cette étude montre que la modification de la chimie et de la topographie combinées améliore davantage ce potentiel d’adhérence.Le but de cette étude est d’ouvrir une voie vers un modèle décrivant les mécanismes de l’adhésion, influencés par la chimie de surface et la géométrie d’un motif, en s’appuyant sur un modèle mécanique permettant de décrire la dynamique des contraintes se propageant au travers de l’interface, en tenant compte des propriétés mécaniques des matériaux. / Thanks to their low densities and good mechanical properties, polymer composites are good candidates for metal alloys substitutes. However, their physicochemical properties limit their adhesion potential towards several types of coatings. In order to improve metallic thin films adhesion on PEEK substrates, and to better comprehend adhesion mechanisms, dry-phase methods have been used to alter the surface properties of the material.First, this study shows that oxidative plasma treatments (at low or at atmospheric pressure) improve the wettability and the practical adhesion of metallic coatings, by an increase of the polar component of the surface, as measured by XPS. Second, this study shows that dense patterns etched by an infrared femtosecond laser allow good practical adhesion of the metallic thin films on the substrate. Finally, this study shows that the modification of both surface chemistry and the surface topography at the same time further improves the practical adhesion of the metallic thin films.The goal of this study is to propose a route towards a model describing the combined influence of surface texture and chemistry, with the support of a mechanical model describing the dynamics of the stress dissipation through the interface while taking into account the mechanicals properties of the interfacial materials.

Amélioration de la mouillabilité des fibres de SiC par les alliages d'aluminium grace à un traitement de surface par une solution aqueuse saturée de K₂ZrF₆ à température proche de l'ébullition. Analyse des phénomènes responsables des cette amélioration et de leur influence sur la résistance à la rupture des fibres

Ce travail, qui s'inscrit dans le cadre de recherches sur les surfaces à propriétés spécifiques, a porté sur le concept de l'élaboration de surfaces à mouillabilité photo-contrôlable. Le principe repose sur la création d'une couche de molécules à transition photo-induite modifiant l'état de polarisation de la surface. Pour atteindre cet objectif et compte tenu des applications potentielles, nous avons orienté nos investigations vers deux types de support : les surfaces polymère et les surfaces silicium.<br />La méthode d'élaboration sur surfaces polymère a consisté à fonctionnaliser la surface d'un film commercial de polypropylène par un traitement plasma CO2. La concentration surfacique des fonctions chimiques introduite sur la surface du film polymère a été déterminée en combinant, pour la première fois, les résultats de la spectroscopie des photo-électrons X (XPS) et ceux d'un dosage fluorimétrique à l'aide d'un spectromètre Raman. La voie d'élaboration utilisée permet, pour la première fois à notre connaissance, le greffage des chromophores uniquement sur l'extrême surface du matériau. <br />Nos résultats ont permis d'attribuer les variations réversibles de la mouillabilité des matériaux non pas à une modification de la polarité de la surface due à l'isomérisation des chromophores greffés sur la surface du film polymère, mais à une variation réversible de la morphologie de la surface due à l'isomérisation des composés azoïques diffusés dans le matériau.<br /> Dans l'objectif d'applications en microfluidique et afin d'avoir une meilleure compréhension des paramètres influençant le photo-contrôle de la mouillabilité, nous avons mis en place plusieurs voies de préparation pour permettre le greffage d'une couche moléculaire de chromophores sur la surface silicium. <br />L'ensemble de nos travaux ajouté à l'analyse des résultats tirés de la littérature a permis de contribuer à une meilleure compréhension des paramètres pouvant influencer le photo-contrôle de la mouillabilité de surface de matériaux. Ainsi, pour les surfaces siliciées, le choix du chromophore est important car pour bénéficier d'une grande variation de mouillabilité, la surface doit être composée de chromophores dont les isomères possèdent une forte différence de moment dipolaire. Un autre paramètre important semble être la compacité de la couche de chromophore greffée sur la surface silicium car plus cette couche est compacte, plus la variation de mouillabilité observée est importante.

L'objectif de ce travail est de contribuer à l'amélioration des mécanismes d'imprégnation d'un renfort fibreux par une résine polymère dans les procédés de mise en œuvre de matériaux composites de type LCM (Liquid Composite Molding). Les études théoriques et expérimentales réalisées se sont focalisées sur les anomalies d'imprégnation pouvant apparaître lors des écoulements. Les défauts couramment observés sont des vides pouvant s'assimiler à des bulles et provenant, en partie, d'une compétition entre les régimes gouvernant les écoulements intra-mèche et inter-mèches. L'analyse de la formation et du transport des bulles au sein d'une structure fibreuse demeure délicate à réaliser du fait de l'architecture complexe de la préforme. Afin de s'exonérer des difficultés rencontrées lors de la visualisation au sein du renfort et pour répondre à cette problématique de vide créé, nous avons fait le choix d'étudier les mécanismes d'imprégnation ainsi que la formation et le transport de bulles dans des réseaux modèles. Une analyse multi-échelles a été adoptée pour nos expérimentations faisant appel à une approche micro et millifluidique où les forces de mouillabilité sont prépondérantes. Les résultats obtenus montrent, dans un premier temps, l'influence de ces forces dans les mécanismes de génération et de transport de bulles et permet de justifier certaines observations proposées dans ce sujet. Un modèle simple basé sur des configurations d'inter-connectivités micropore/macropore a été proposé. Ce modèle permet d'envisager différentes analyses paramétriques selon des configurations géométriques et des régimes d'écoulement variés. Sur cette base, il est possible de prendre en compte différents facteurs et de les comparer à certaines contributions de la littérature dans le domaine de l'imprégnation des milieux fibreux et de la mise en œuvre des composites.

De nombreux travaux effectués en laboratoire ou sur des champs pétroliers ont mis en évidence l'influence que peut avoir la salinité de l'eau de balayage sur le déplacement des hydrocarbures. Les premières études documentées sur la capacité de l'injection d'eau de faible salinité à devenir une méthode EOR (augmentation de la récupération) ont débuté dans les années 90 [Jadhunandan & Morrow, 1991] suivies par d'autres auteurs [Lager et al., 2006]. Cependant il n'existe pas, à ce jour, d'explication générale du phénomène. L'objectif de notre étude est d'une part de quantifier, sur un système Huile/Saumure/Roche bien caractérisé, les récupérations additionnelles d'hydrocarbure par injection d'eau diluée, d'autre part, à partir de l'évolution des paramètres physico-chimiques, de proposer des explications aux réactions du milieu poreux conduisant à l'amélioration du déplacement microscopique de l'huile brute. Nous avons effectué nos expériences en considérant un système composé d'un grès d'affleurement (DU3) consolidé de perméabilité moyenne (400-800mdy) contenant 10% d'argile mais pas de kaolinite, d'une huile de gisement (Huile A) contenant 2,3% d'asphaltènes, d'une saumure résidente de concentration égale à 50g/l (90%w NaCl, 10%w CaCl2) et de saumures de faible salinité (1g/l) contenant ou pas des ions divalents. Les résultats des expériences de balayages tertiaires et secondaires ont mis en évidence des récupérations additionnelles d'hydrocarbure comprises entre 9 et 11% (OOIP) lorsqu'on passe de l'injection d'une saumure à 50g/l à une saumure à 1g/l et entre 4 et 6% (OOIP) lorsqu'on passe de 1g/l à 0,1g/l. Ces récupérations additionnelles, qui sont toujours accompagnées de l'augmentation du pH et de la réduction de la perméabilité de l'échantillon, ont lieu à partir d'une valeur seuil de salinité comprise entre 2,5 et 1g/l. Elles sont également observées en l'absence d'ions divalents dans l'eau d'injection. La reprise de production observée après injection de 2 à 3 VP a pour origine un effet de dispersivité diphasique qui est cohérente avec le seuil de salinité nécessaire à la reprise de production. Des observations à l'aide d'un MEB montrent que l'huile résiduelle préserve partiellement les surfaces et empêche le décollement et la libération des particules argileuses. L'augmentation du pH n'est pas le moteur de ce phénomène, elle est due aux réactions simultanées d'échanges ioniques à la surface de la roche et de dissolution des carbonates. La réduction de la perméabilité, comme l'augmentation du pH, est également observée dans les cas où aucune récupération additionnelle d'huile n'a été mise en évidence. Cette réduction de perméabilité est due à l'expansion interparticulaire prévue par la théorie DLVO lors de la diminution de la force ionique. La libération de particules argileuses lors des expériences de traçages monophasiques et le comportement de l'ion divalent Ca++ qui disparaît plus vite des effluents montre l'importance des échanges ioniques dans le déplacement microscopique des hydrocarbures.