La mouillabilité mixte ou partielle dans les milieux poreux influe considérablement sur le comportement des écoulements diphasiques. Dans le monde, la plupart des réserves pétrolières se situent dans des réservoirs possédant une mouillabilité hétérogène. Des études détaillées de l'influence de la mouillabilité partielle sur le comportement des écoulements dans les milieux poreux de type modèle micro fluidique sont par conséquent d'un intérêt majeur, tant pour la recherche fondamentale que pour les études appliquées. Nous avons développé une nouvelle technique permettant pour la première fois la modification et la structuration de la mouillabilité de surface dans les systèmes micro fluidique de type complexe, système d'une grande homogénéité et de haute qualité fabriqué en poly(dimethylsiloxane) (PDMS). Ces progrès obtenus dans le traitement des surfaces, nous ont permis d'étudier l'influence de la mouillabilité partielle sur le comportement des écoulements diphasiques et d'observer de nouveaux régimes d'écoulements. L'observation des régimes d'écoulement particuliers en fonction de la mouillabilité dans des carottes de roche nous a permis de développer une nouvelle technique de détection basée sur une visualisation optique de celle-ci. Ce concept de mesure d'écoulements par visualisation optique à l'échelle du pore fut étendu et un nouvel outil d'imagerie microscopique a été développé.

La compréhension des mécanismes d'agrégation de particules solides en milieu non mouillant revêt une grande importance dans de nombreuses disciplines scientifiques. Pour réaliser cette étude, le système modèle retenu est constitué de particules de silice rendues hydrophobes plongées dans un mélange eau - éthanol. Etant donné le caractère fragile des agrégats, l'agrégation se devait d'être étudiée in-situ ce qui a pu être réalisé grâce a un capteur turbidimétrique développé au laboratoire. Pour connaître la taille finale et la morphologie des agrégats, d'autres méthodes ont également été utilisées ce qui a permis de confronter les résultats entre eux. L'influence de différents paramètres sur l'agrégation ont ensuite été étudiés telles que la vitesse d'agitation, la mouillabilité, la présence ou non d'un milieu désaéré, l'injection de bulles...<br />La modélisation des phénomènes d'agrégation – fragmentation utilise l'approche des bilans de populations et prend en compte l'hydrodynamique de la suspension ainsi que les aspects physico-chimiques propres à la non mouillabilité. L'un des points les plus importants qui ressort de cette étude concerne la diminution de la fragmentation due à la présence de ponts gazeux entre les particules solides plongées dans un milieu liquide non mouillant.

Le phénomène de mouillage intervient dans de nombreux procédés, parmi lesquels la galvanisation en continu de tôles d’acier pour carrosserie automobile. Dans ce procédé, la tôle est immergée dans un bain de zinc liquide afin de la recouvrir d’une couche protectrice de zinc. Mais avant cela, cette tôle, laminée à froid, est soumise à un recuit sous atmosphère réductrice dans le but d’éliminer l’écrouissage et les oxydes de fer superficiels et favoriser ainsi les réactions de galvanisation. Des nouveaux aciers, dits à haute limite d’élasticité, ont été élaborés afin d’améliorer la sécurité passive des véhicules sans trop augmenter leur masse et leur consommation de carburant. Ces aciers contiennent des teneurs élevées en éléments d’addition oxydables qui, lors du recuit, diffusent de la masse de l’acier vers la surface où ils forment des particules d’oxydes qui ne sont pas mouillées par le zinc liquide. Il parait donc important de comprendre le mouillage par le zinc liquide de surfaces hétérogènes, composées de fer métallique et d’oxydes. Pour cela, nous avons étudié l’étalement d’une goutte de zinc liquide, à des temps très courts, à l’aide d’une caméra rapide dans un dispositif de chute de goutte. Nous avons mené nos expériences sur des alliages fer – silicium et un acier industriel, recuits à haute température avant le dépôt de la goute, ce qui a permis d’obtenir un taux de couverture par les oxydes variant de 0 à 100%. Le mouillage est décrit à l’aide de deux paramètres : le diamètre d’étalement et l’angle de contact. Nous nous sommes attachés à la compréhension et à la modélisation de l’évolution de ces deux paramètres aux cours des premiers instants de contact et en fin d’étalement. Nous avons, en particulier, mis en évidence l’influence du taux de couverture par les oxydes et de l’énergie cinétique initiale de la goutte. Le manuscrit se termine par une extrapolation des résultats de mouillage obtenus pour les surfaces hétérogènes modèles à des substrats recuits dans des conditions voisines du recuit continu industriel / Wetting phenomenon takes place in several processes among which continuous galvanizing of steel sheet for car bodies. In this process, the steel sheet is immersed in a zinc bath in order to cover it with a protective zinc layer. But before that, the cold rolled steel sheet is annealed in a reducing atmosphere in order to eliminate the cold working and the superficial iron oxides improving thereby the galvanizing reactions. New steels, called advanced high strength steels, have been developed in order to improve vehicle safety without increasing their weight and therefore fuel consumption. These steels contain high amounts of oxidizable alloying elements that segregate during the annealing to the surface where they form oxides particles that are not wetted by liquid zinc. Therefore it seems important to understand the wetting by liquid zinc of heterogeneous surfaces composed by metallic iron and oxides. For this purpose, we studied the spreading of liquid zinc droplet at very short time using a high speed camera by means of a dispensed drop apparatus. In our experiments we have used different iron – silicon alloys and a commercial steel, annealed at high temperature before the wetting experiments, leading to surface coverage by oxides lying from 0 to 100%. Wetting is described using two parameters: the spreading diameter and the contact angle. We have focused on the comprehension and modelling of the evolution of these two parameters during the first time of contact and at the end of spreading. The influence of both the surface coverage by oxides and the initial kinetic energy of the droplet has been investigated. The results obtained for the wetting of the model heterogeneous surfaces are extrapolated to substrates annealed in the same conditions as in industrial continuous annealing.

Résumé: Le développement de l’industrie des polymères fourni de plus en plus de choix pour la formulation de matériaux pour les couvre-planchers. Les caoutchoucs, le PVC et le linoleum sont les polymères habituellement utilisés dans l’industrie des couvre-planchers. Ce projet répond à un problème de facilité de nettoyage des couvre-planchers de caoutchouc qui sont reconnus pour être mous, collants et ayant une surface rugueuse. L’INTRODUCTION couvrira l’état actuel de la recherche sur les couvre-planchers, surtout en regard au problème de la «nettoyabilité». La théorie pertinente et les informations générales sur les polymères, les composites polymériques et la science des surfaces seront introduites au CHAPITRE 1. Ensuite, le CHAPITRE 2 couvrira la méthode utilisée pour déterminer la nettoyabilité, l’évaluation des résultats ainsi que l’équipement utilise. Le CHAPITRE 3, discutera des premières expériences sur l’effet de la mouillabilité, la rugosité et la dureté sur la facilité de nettoyage des polymères purs. Plusieurs polymères ayant des surfaces plus ou moins hydrophobes seront investigués afin d’observer leur effet sur la nettoyabilité. L’effet de la rugosité sur la nettoyabilité sera investigué en imprimant une rugosité définie lors du moulage des échantillons; l’influence de la dureté sera également étudiée. Ensuite, un modèle de salissage/nettoyage sera établi à partir de nos résultats et observations afin de rationaliser les facteurs, ou « règles », qui détrminent la facilité de nettoyage des surfaces. Finalement, la réticulation au peroxyde sera étudiée comme une méthode de modification des polymères dans le but d’améliorer leur nettoyabilité; un mécanisme découlant des résultats de ces études sera présenté. Le CHAPITRE 4 étendra cette recherche aux mélanges de polymères; ces derniers servent habituellement à optimiser la performance des polymères purs. Dans ce chapitre, les mêmes tests discutés dans le CHAPITRE 3 seront utilisés pour vérifier le modèle de nettoyabilité établi ci-haut. De plus, l’influence de la non-miscibilité des mélanges de polymères sera discutée du point de vue de la thermodynamique (DSC) et de la morphologie (MEB). L’utilisation de la réticulation par peroxyde sera étudié dans les mélanges EPDM/ (E-ran-MAA(Zn)-ran-BuMA) afin d’améliorer la compatibilité de ces polymères. Les effets du dosage en agent de réticulation et du temps de cuisson seront également examinés. Finalement, un compatibilisant pré-réticulé a été développé pour les mélanges ternaires EPDM/ (E-ran-MAA(Zn)-ran-BuMA)/ HSR; son effet sur la nettoyabilité et sur la morphologie du mélange sera exposé. / Abstract: The development of industrial polymers provides more choices to the design of flooring materials. Rubbers, PVC and linoeleum are the most used polymers in the flooring industry. This project stems from the problem of cleanability (ease of cleaning) of the surface of rubber tile flooring which is known as a soft, sticky and rough surface. In the introduction, the current situation of research on the polymer flooring industry, especially the study on the cleaning problem will be introduced. The relevant theory and general information on polymers, polymer composites and surface science will be introduced in CHAPTER 1. In CHAPTER 2 different approaches, protocols and equipment to evaluate cleanability will be presented. The initial experiments and results (CHAPTER 3) will involve various fundamental concepts on surface wettability, roughness and hardness, as these properties can all influence the surface soiling and cleanability. In single-polymer systems, dozens of polymer materials with a hydrophobic or hydrophilic surface were investigated to observe their soiling and cleaning properties. The effect of roughness was also studied by surface printing method which is used to control the surface topography. Likewise, the influence of surface hardness on cleanability was also investigated with different polymer materials. From the above results and observations, a surface soiling/cleaning model is proposed in attempt to simplify the ― rules ‖ which determine the surface cleanability. Finally, peroxide crosslinking was investigated as a matrix modification method to improve the surface cleanability. The second part of the experiments and results (CHAPTER 4) extends to investigations of polymer blends, in attempt to optimize the performance of single-polymer materials. In this chapter, the surface cleaning model and its relevant rules are examined by the wettability, roughness and hardness tests discussed in CHAPTER 3. The influence of immiscibility on cleaning performance will be discussed in polymer blends from the point of view of thermodynamics (DSC) and morphology (SEM). In order to improve the compatibility in polymer blends, peroxide crosslinking was performed in EPDM/ (E-ran-MAA(Zn)-ran-BuMA) blends. The dosage of curing (cross-linking) agent and curing time were investigated to observe the influence of these experimental conditions on cleanability. Finally, a blend compatibilizer was designed to improve the compatibility of the EPDM/ (E-ran-MAA(Zn)-ran-BuMA)/HSR blends.The compatibilizer prepared by partial pre-crosslinking of EPDM (Nordel) and E-ran-MAA(Zn)-ran-BuMA (Surlyn) was incorpo rated in polymer composites and its influence on cleanability was studied and explained on the basis of changes in morphology of the blend polymer matrix.

L’augmentation de la densité d’intégration de composants électroniques (CMOS, FDSOI 14 nm, mémoires flash) et le développement de nouveaux dispositifs (capteurs d’images, composants photoniques) font émerger de nouveaux problèmes de fabrication des puces dans l’industrie de la microélectronique. L’efficacité des procédés humides de gravure et de nettoyage de la surface structurée des composants peut être limitée par un mouillage incomplet des micro/nanostructures dont les dimensions chutent alors que les rapports d’aspect augmentent fortement. L’état de mouillage et les cinétiques de remplissage des micro/nanostructures constituent alors deux paramètres clés pour adapter au mieux les procédés humides. Ce travail de thèse, réalisé en collaboration avec STMicroelectronics, présente une méthode acoustique originale de réflectométrie haute fréquence appliquée à la caractérisation du mouillage de surfaces structurées industrielles aux échelles micrométriques (vias) et nanométriques (tranchées profondes d’isolation de pixels, contacts de transistors CMOS). Deux modèles acoustiques ont été développés : un modèle numérique par différences finies et un modèle analytique basé sur la diffraction. Ils nous ont permis de mieux comprendre le comportement de l’onde acoustique dans les micro/nanostructures et d’interpréter les mesures expérimentales de mouillage. Nous avons alors déterminé localement l’état de mouillage des structures (état Wenzel, Cassie, composites) et détecté l’imprégnation de surfaces initialement non-mouillantes par abaissement de la tension superficielle des liquides. La cinétique de remplissage de vias micrométriques a aussi pu être mesurée. / Large scale integration in the field of electronic components (CMOS, FDSOI 14 nm, flash memory), and the development of new devices (image sensors, photonic components) raise new issues in chip manufacturing in the microelectronics industry. Wet etching and wet cleaning efficiency of the patterned surface of the components can be limited by an incomplete wetting of the micro/nanostructures, for which dimensions shrink and aspect ratios increase highly. Wetting state and micro/nanostructures filling kinetics are then two key parameters to adapt the wet processes at best. This thesis work, conducted in partnership with STMicroelectronics, presents an original acoustic method of high frequency reflectometry for wetting characterization of industrial structured surfaces at the micrometric (vias) and nanometric scale (deep trenches for pixels insulation, CMOS transistor contacts). Two acoustic models have been developed: one numerical finite difference model and one analytical model based on diffraction. They enable us to have a better understanding of the acoustic wave behavior inside the micro/nanostructures and to interpret the experimental measurements of wetting. We determined the wetting state of the structures (Wenzel, Cassie, composite states) and imbibition of initially non-wetting surfaces has been detected by lowering the surface tension of the liquids. Micrometric vias filling kinetics has also been measured.

La fonctionnalisation des surfaces permet d’en modifier leur comportement vis-à-vis des propriétés physico-chimiques de fluides. Nous avons restreint notre étude à la caractérisation par méthode acoustique des interfaces microstructurées silicium-fluide pour lesquelles une gravure physique d’un réseau de piliers de petites dimensions a été réalisée. Les propriétés de ces interfaces vis-à-vis des liquides dépendent de la géométrie des gravures, des propriétés du fluide et des conditions d’interaction du fluide avec la surface. Notre objectif a été de confronter des modèles de comportement en terme de mouillabilité de ces surfaces aux mesures des coefficients de réflexion des ondes ultrasonores. Une première étape du travail a consisté à modéliser le coefficient de réflexion d’une onde ultrasonore incidente sur une surface microtexturée en fonction de l’état du liquide sur la surface. Deux états physiques caractéristiques ont étés étudiés : l’état où le liquide reste au sommet des piliers (état Cassie) et celui où le liquide pénètre dans le réseau de piliers (état Wenzel). Deux modèles numériques ont été développés : le premier repose sur la modélisation par éléments finis utilisant COMSOL MULTIPHYSICS et le second modèle numérique utilise une méthode explicite aux différences finies.La technique expérimentale est fondée sur une méthode de mesure du coefficient de réflexion électrique d’un transducteur ultrasonore haute fréquence à l’aide d’un analyseur de réseau, qui permet après traitement d’en déduire le coefficient de réflexion à l’interface.Les résultats originaux obtenus démontrent qu’une onde acoustique de compression est sensible à l’état d’un liquide sur une surface microtexturée. / Surfaces functionalization can change the wetting properties of the surface depending on the physico-chemical properties of fluids. We restricted our study to the characterization by acoustic method of microstructured silicon-fluid interfaces for which a physical etching of a network of small pillars was achieved. The properties of these interfaces depend on the geometry of the etched microtextures, the fluid properties and the interaction between the fluid and the surface. Our objective was to compare modeling and measurements of reflection coefficients of ultrasonic waves at theses interfaces. A first stage of work was to model the reflection coefficient of an ultrasonic wave incident on a microtextured surface depending on the state of the liquid on the surface. Two specific physical states have been studied: The state where the liquid remains at the top of the pillars (Cassie state) and when the liquid penetrates in the network of pillars (Wenzel state). Two numerical models were developed: one basedon finite element modeling using COMSOL Multiphysics and the second numerical model uses an explicit finite difference method. The experimental technique is based on a method measuring the electrical reflection coefficient ofan ultrasonic transducer according to the frequency using a high frequency network analyzer. Signal processing allows deducing the reflection coefficient at the interface. The original results obtained demonstrate that an acoustic compression wave is sensitive to the state of a liquid on a surface microtextured.

Au cours de ce travail, nous avons décrit et mis en œuvre la fabrication de surfaces nanostructurées d’alumine par anodisation de feuilles d’aluminium de très grande pureté. Les paramètres morphologiques caractérisant la membrane d’oxyde que sont le diamètre des pores, leur profondeur et leur espacement sont finement contrôlés par les paramètres expérimentaux. Ces surfaces nanotexturées ont permis l’étude approfondie de l’interaction solide-liquide au sein des pores et de la physique de la ligne de contact devant composer avec les nano-aspérités de surface. Ces deux éléments ont pu être appréhendés par des mesures d’angles de contact à l’équilibre et d’hystérésis de mouillage. La modélisation des résultats a montré l’inadéquation des modèles classiques de CASSIE, WENZEL ou de capillarité à cette situation. L’adjonction du terme controversé de tension de ligne permet de bonnes prévisions. Nous montrons que cette interprétation n’est pas unique ; une diminution de l’énergie de surface due à la forte courbure des pores conduit à des résultats identiques. Une investigation théorique a été menée par l’intégration des forces de VAN DER WAALS. La baisse de l’énergie de surface est prévue mais dans des proportions insuffisantes. Le modèle peut être amélioré. Les mesures d’hystérésis ont dévoilé le pouvoir adhésif des surfaces nanoporeuses. À cause des forces de capillarité dans les pores, la ligne de contact ne peut jamais reculer. Les angles d’avancée ont montré que la ligne de contact a une épaisseur négligeable devant la dizaine de nanomètre. Elle peut en outre parfaitement contourner les pores, imprimant de fortes courbures à l’interface liquide-gaz à la base de la goutte. Sa forme tridimensionnelle a été abordée au travers d’un modèle numérique restant à perfectionner. / In this work, we have described and carried out the fabrication of nanostructured alumina surfaces by anodizing highly pure aluminum foils. The pore diameter, depth and spacing are finely controled through experimental parameters. These nanotextured surfaces allowed a thorough study of the solid-liquid interactions within the pores and of the contact-line constrained by the surface nanoasperities. Equilibrium contact-angle and wetting hysteresis measurements were helpful to apprehend them. Modeling the results has revealed the inability of classical CASSIE, WENZEL and capillarity models to properly match the situation. Adding the controversial line-tension term solves the problem and provides good predictions. Anyway, this interpretation is not unique. A lower surface energy within the pores due to their strong curvature yields the same modeling quality. This case has been theoretically investigated through the integration of VAN DER WAALS’ forces. A surface-energy decrease has been calculated but it is not as strong as required. The model still can be improved. Hysteresis measurements have highlighted the nanoporous surfaces are strongly adhesive. Because of the pore size, the capillarity is very marked and keeps the contact line from receding. The advancing contact angles have shown that the contact-line thickness is negligible with respect of ten nanometres. In addition, it can circumvent the pore openings which involves strong liquid–gas interface curvatures at the drop base. The three-dimensional liquid–gas interface shape has been studied with a numerical model that still has to be enhanced.

Le travail présenté dans ce manuscrit concerne l'étude de la réactivité de surface par mesures d'angles de contact. D'un point de vue fondamental, la description des phénomènes de mouillabilité repose essentiellement sur la compréhension de la nature des interactions entre une surface et un liquide. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés à l'élaboration de surfaces texturées rugueuses. La rugosité étant un paramètre clé qui amplifie la mouillabilité d'une surface. Dans la première partie, nous avons préparé des polymères formés d'un mélange de polychlorure de vinyle et d'acide laurique. Puis, ces films sont rendus rugueux en y incorporant des billes d'aérosil. Dans les deux cas, nous avons déterminé la valeur de la constante d'acidité et cela à partir d'un modèle thermodynamique simple. Mais, l'inconvénient de ce type de surface réside dans le fait qu'il n'est pas aisé d'en modifier la morphologie ni de la contrôler. Dans la deuxième partie, nous nous sommes intéressés à des matériaux dont la rugosité peut être facilement contrôlée. Pour cela, nous avons choisi l'oxyde de zinc (ZnO). Nous avons opté pour l'électrodépôt comme voie de synthèse. Différentes morphologies de ZnO sont obtenues comme les nanocolonnes et les nanotiges. La mouillabilité de ces films est facilement modifiable en adoptant la voie ascendante et cela en fixant des molécules organiques telles que l'octadécylsilane ou des acides gras. Des mesures d'angles de contact ont été effectuées sur ces couches auto-assemblées et interprétées en fonction de la molécule choisie. Nous avons ainsi réussi à préparer des surfaces superhydrophobes en fonctionnalisant les nanotiges par l'acide stéarique, un angle de contact de 176° est atteint, cette valeur est la plus élevée jamais rapportée sur de l'oxyde de zinc. L'étude a été étendue sur d'autres molécules notamment à caractère redox contenant un dérivé du ferrocène. Les films de ZnO modifiés sont caractérisés par électrochimie et électromouillage. Cette étude ouvre la porte à de nouvelles applications du ZnO notamment dans le domaine des capteurs électrochimiques et/ou biologiques.

Le collage est largement utilisé dans l'industrie automobile comme mode d'assemblage de tôles grasses. Or, le lubrifiant initialement présent entre la tôle et l'adhésif peut dans certains cas poser problème et conduire à une déchéance de l'assemblage collé (avant ou après vieillissement). L'objectif de cette étude est de fournir des démarches et méthodes permettant d'acquérir une meilleure compréhension des phénomènes et mécanismes régissant le collage de tôles huilées. Le système étudié est semi industriel (tôle galvanisée, huile et cycle de cuisson industriels, adhésif époxydique modèle).Basée sur l'analyse de l'assemblage avant et après cuisson, une approche multitechnique a permis de montrer que le contact tôle/adhésif s'établit par diffusion du lubrifiant dans l'adhésif. Cette approche a été complétée par une étude dynamique des phénomènes. Ainsi, la formation des interphases substrat/huile/adhésif a été suivie de façon continue au cours du cycle thermique de cuisson de l'adhésif. Ceci nous a permis de mieux appréhender le comportement et devenir de l'huile au sein de l'assemblage, par exemple a- en établissant la chronologie des phénomènes de diffusion d'huile et de réticulation de l'adhésif, b- en déterminant l'influence de l'huile sur les cinétiques et mécanismes de réticulation et de formation des interphases, et c- en identifiant les paramètres clefs de la compatibilité huile/adhésif (viscosité de l'adhésif, charges, solubilité et évolution des masses moléculaires ). Enfin, des essais mécaniques (torsion et traction cisaillement, avant et après vieillissement hygrothermique) ont montré une faible influence de l'huile sur la robustesse des assemblages. Au delà de la caractérisation de notre système particulier, nos travaux ont été menés de façon à fournir et valider des démarches et appareillages utilisables pour une large gamme de systèmes modèles ou industriels.

Les objectifs de cette étude sont la caractérisation des effets d'une irradiation par laser excimère sous le seuil d'ablation d'un film de PET (XPS, angle de contact, MEB), et ses conséquences sur les propriétés d'adhérence (pelage) vis à vis d'un revêtement d'aluminium déposé par évaporation sous vide. Ces effets sont comparés à ceux obtenus par un traitement plasma hors équilibre basse fréquence dans un mélange He-5%O2. Il apparaît que le greffage de fonctions polaires oxygénées généré dans les deux procédés, qui renforce l'adhésion chimique entre l'aluminium et le PET, a un effet positif sur l'adhérence Al-PET après le traitement plasma. Dans le cas de l'irradiation laser, au contraire, il s'accompagne d'une fragmentation de la surface, néfaste à l'adhérence. Les conditions laser qui induisent une adhérence comparable à celle obtenue par plasma requièrent un faible nombre d'impulsions à une fluence suffisante, qui entraîne un décapage et/ou des modifications d'ordre structural.