Ces travaux décrivent la réalisation et l'étude d'un procédé original permettant la métallisation de surface de substrats à matrice polymère chargés fibres de carbone (CFRP) par l'intermédiaire d'un revêtement polymère conducteur pour des applications de blindage électromagnétique. Ce revêtement conducteur est constitué d'une matrice polyuréthane (PU) contenant des fils submicroniques d'argent (AgNWs) obtenus par un procédé polyol. L'étude de la mobilité moléculaire de la matrice PU et de l'influence des AgNWs sur les propriétés physiques de la matrice ont été effectuées. Le revêtement PU/AgNWs présente un très faible seuil de percolation volumique et surfacique inférieur à 1 % en volume. Au-delà de ce seuil de percolation, la conductivité de surface est suffisante pour permettre l'électrodéposition. Les paramètres optimaux de l'électrodéposition ont été déterminés. Un dépôt homogène et uniforme est obtenu pour des revêtements faiblement chargés (4 %vol). La couche métallique conserve son adhérence, malgré les grandes variations thermiques, en adaptant les contraintes de dilatation. L'efficacité de blindage a été mesurée de 1 à 26 gigahertz. / This work describes the achievement and the study of an original process to permit the surface metallization of carbon fiber reinforced polymer (CFRP) substrates filled with carbon fibers through a conductive polymer coating for electromagnetic shielding applications. This conductive coating consists of a polyurethane (PU) matrix containing silver nanowires (AgNWs) obtained by a polyol process. The study of the molecular mobility of PU matrix and the influence of AgNWs on the physical properties of the matrix were carried out. The PU/AgNWs coating exhibits a very low volume and surface percolation threshold less than 1 % by volume. Above this percolation threshold, the surface conductivity allows metal electroplating. Optimal electrodeposition parameters were determined. A homogeneous and uniform deposition is obtained on the low-filled coatings (4 %vol). The metallic layer adheres to substrate for large thermal variations, by adapting the stresses of the thermal expansion. The EM shielding efficiency was measured from 1 to 26 gigahertz.

Le travail de thèse a consisté à développer des voies originales de microfabrication pour laconception d'électrodes qui pourront être utilisées dans un biocapteur basé sur unetransduction électrochimique. Une des perspectives étant de pouvoir intégrer ce type decapteur dans un microsystème analytique à base microfluidique, nous avons fait le choix duverre comme matériau de base. Par ailleurs, nous avons privilégié les technologies de" lithographie douce " au détriment de voies classiques telles que la photolithographie afin derendre inutile l'accès à des salles à environnement contrôlé ou l'utilisation d'appareillagessophistiqués.Lors de ce travail, nous avons plus particulièrement travaillé sur le développement deméthodes combinant la technique de microtamponnage et la métallisation chimique de typeautocatalytique (electroless). Cette métallisation nécessitant des surfaces catalytiques pourfaire croître la couche métallique, nous avons développé des méthodes de traitements desurface afin de rendre le substrat de base catalytique sur toute sa surface. La technique demicrotamponnage a ensuite été utilisée afin de passiver les zones où la métallisation n'est pasdésirée et cela a mené à des microstructures métalliques en surface du verre présentant peu oupas de défauts. Notre approche nous a conduit à utiliser plusieurs types de catalyseurs sous laforme de nanoparticules métalliques à base d'argent, d'or ou de palladium et nous avonsdiscuté les différences entre les méthodes basées sur ces différents catalyseurs.Une autre voie a consisté à graver de façon localisée des couches minces métalliquesuniformes en protégeant les zones ne devant pas être gravées par la technique demicrotamponnage. Ceci a permis le développement de deux voies originales demicrostructuration sur couches minces métalliques uniformes (d'une part le pelage sélectif etd'autre part le procédé à double inversion).Dans l'ensemble de nos travaux, des caractérisations d'extrême surface par les techniquesSEM, AFM, ToF-SIMS, XPS et de mouillabilité ont été menées afin d'optimiser ledéveloppement des différents procédés.

La fabrication de guides d’ondes à partir d’un matériau composite CFRP isolant, nécessite de rendre la surface interne conductrice électriquement. Cela peut s’effectuer par métallisation, mais des verrous technologiques apparaissent en raison de la géométrie complexe associée à une surface inerte. Le CFRP est composé d’époxy dont la température de transition vitreuse est de 216 °C, ce qui limite le choix des techniques de métallisation. De plus, l’énergie de surface du polymère qui compose la surface du CFRP est plutôt faible (20-40 mJ/m2) et non polaire, ce qui conduit à une adhérence faible des revêtements métalliques. Le procédé DLI-MOCVD est utilisé pour le dépôt du revêtement métallique car il combine un contrôle rigoureux des débits de réactifs, des vitesses de croissance élevées et il est adapté pour revêtir des substrats tridimensionnels. Le choix du métal (le cuivre) est basé sur un savoir-faire antérieur de l’équipe de recherche, pour la possibilité de le déposer à une température bien inférieure à 216 °C, et bien entendu pour son excellente conductivité électrique et sa résistance au vieillissement ambient. Le film de Cu est élaboré à partir du précurseur organométallique (hfac)Cu(MHY), développé par P. Doppelt au CNRS. Ce précurseur qui se présente sous forme liquide à Tambiante, est dilué dans de l’octane anhydre pour pouvoir être injecté par le système DLI. Après avoir implémenté un réacteur dédié au travaux de la thèse, une étude de cinétique chimique du dépôt à partir du précurseur a permis de définir les conditions expérimentales optimales ; notamment la température de dépôt fixée à 195 °C. Les revêtements obtenus sont partiellement couvrants et sont conducteurs. Leur adhérence avec le substrat est nulle. Par conséquent, on sélectionne puis on teste différents prétraitements du substrat afin de modifier la morphologie et la réactivité de la surface CFRP. On montre à travers six prétraitements que la formation de rugosité de surface favorisant l'ancrage mécanique est un caractère prépondérant pour l’amélioration de l’adhérence, par rapport à la modification chimique. Les deux prétraitements les plus performants sont le traitement par voie humide CircupositTM et le traitement in situ à l’O3 A ce stade, les films sont conducteurs et adhérents mais ils ne mouillent pas intégralement la surface du composite lors du dépôt. On démontre alors que l’injection d’un précurseur de cobalt (Co2(CO)5) en alternance avec le dépôt de Cu permet d’obtenir un revêtement de cuivre métallique, pur à plus de 98 %, couvrant, conducteur et adhérent. A ce stade, le rôle du précurseur de Co n’est pas clairement établi. Néanmoins, les études préliminaires d’industrialisation du procédé consistant à améliorer les rendements et vitesses de croissance sont entreprises. Notamment, les coûts sont abaissés en remplaçant le solvant octane. Avec ce solvant, le dépôt de Cu est adhérent sans prétraitement préalable de la surface du substrat. A noter que le précurseur de Co est toujours nécessaire pour assurer une couverture complète de la surface CFRP. C’est dans ces conditions de dépôt, et après quelques ajustements paramétriques que les premiers guides d’ondes de 60 mm sont revêtus. Les résultats des tests de cyclage thermique étant positifs, la longueur des guides d’ondes à revêtir est augmentée à 300 mm, dimension minimale pour pouvoir effectuer des tests de transmission des ondes radiofréquences : la propriété finale. Cette modification géométrique requière une phase d’optimisation plus complexe afin de garantir l’uniformité en épaisseur et en propriétés électriques sur toute la longueur. Les guides d’ondes de 300 mm métallisés passent les cyclages thermiques avec succès. Les tests radiofréquences indiquent un taux de transmission des ondes < 30 dB, ce qui est tout à fait acceptable d’un point de vue applicatif. En revanche, les pertes sont importantes en comparaison avec l’existant, mais de nombreuses pistes d’améliorations sont proposées. / The manufacturing of waveguides from insulating C fibers reinforced polymer composites necessitates to render internal surfaces electrically conductive. This can be achieved by metallization but technological bottlenecks arise due to the complex geometry and the chemical inertia of the surface. The CFRP matrix is composed of RTM6 epoxy whose glass-transition temperature equals 216 °C, limiting the choice of metallization techniques. Additionally, the surface energy of the polymer (constituting the surface of the CFRP) is low (20-40 mJ/m2) and non-polar, i.e. a poor adherence is expected for metallic coatings. A DLI-MOCVD process is used to form the metallic coating because it combines a good control of reactive fluxes, high deposition rates, and because it is relevant for the coating of three-dimensional substrates. The choice of the metal (Cu) is dictated by the anterior know-how of the research group, by the possibility to deposit at a temperature well below 216 °C, and because Cu shows an excellent electrical conductivity and a good resistance to ambient ageing. The Cu film is formed from the organometallic precursor (hfac)Cu(MHY), developed par P. Doppelt at CNRS (Paris). The precursor is diluted in anhydrous octane to make it injectable by DLI. After the mounting and implementation of the DLI-MOCVD reactor dedicated to the PhD work, a study of the chemical kinetics of the deposition from this precursor helped in the definition of the optimal conditions; noticeably the deposition temperature fixed at 195 °C. The coatings are partially covering and interfacial adherence is poor, but they are conductive. Consecutively, we identify, develop and test several pretreatments in order to modify the topography and reactivity of the CFRP surface. Based on 6 recipes, we show that mechanical anchorage is preponderant over the chemical reactivity to improve the adherence. The two best pretreatments are the solution chemistry treatment CircupositTM, and the in situ treatment with O3. At this stage of the work, Cu films are conductive and adherent but they do not wet the entire composite surface, even after long deposition duration. We then demonstrate that the injection of a Co precursor (Co2(CO)5) alternating with the Cu deposition leads to the formation of a pure metallic Cu film (> 98%) which is covering, conductive and adherent. The role of the Co precursor is not yet established. Nevertheless, we start the preliminary process industrialization studies consisting in the improvement of the growth rate and the yield. Noticeably, costs are decreased by replacing the octane solvent. With it, the Cu coating is adherent without any pretreatment of the substrate surface! The Co precursor is still necessary to ensure the proper covering of the entire surface, though. In these conditions, and after adjustments of some parameters, the first 60 mmlong waveguides are coated. The thermal cycling resistance is excellent. Therefore, waveguides length is increased to 300 mm, the minimum dimension for the radiofrequency transmission tests (final property) to be correct. The increase of length causes a complex adaptation of the process in order to guarantee the deposition of a uniform coating over the length, in terms of thickness and electrical properties. Radiofrequency tests result in a stationary waves rate < 30 dB, which is acceptable at the industrial level. Yet, losses are too important in comparison with current waveguides, but many proposals are formulated to improve our solution.

Les objectifs de cette étude sont la caractérisation des effets d'une irradiation par laser excimère sous le seuil d'ablation d'un film de PET (XPS, angle de contact, MEB), et ses conséquences sur les propriétés d'adhérence (pelage) vis à vis d'un revêtement d'aluminium déposé par évaporation sous vide. Ces effets sont comparés à ceux obtenus par un traitement plasma hors équilibre basse fréquence dans un mélange He-5%O2. Il apparaît que le greffage de fonctions polaires oxygénées généré dans les deux procédés, qui renforce l'adhésion chimique entre l'aluminium et le PET, a un effet positif sur l'adhérence Al-PET après le traitement plasma. Dans le cas de l'irradiation laser, au contraire, il s'accompagne d'une fragmentation de la surface, néfaste à l'adhérence. Les conditions laser qui induisent une adhérence comparable à celle obtenue par plasma requièrent un faible nombre d'impulsions à une fluence suffisante, qui entraîne un décapage et/ou des modifications d'ordre structural.

Cette thèse s'est focalisée sur le développement et l'optimisation de techniques de métallisation électrochimique permettant le dépôt de métaux conducteurs, l'argent et le cuivre, par voie électrolytique ou par la technique dite LIP (Light-Induced Plating). Deux approches ont été abordées pour l'élaboration des contacts en face avant : l'épaississement de contacts sérigraphiés d'une part, et la réalisation de contacts entièrement par voie électrochimique sans recours à la sérigraphie. Pour cette dernière solution, le dépôt d'une couche d'accroche avant l'étape d'épaississement est nécessaire afin d'assurer une résistivité de contact faible, une bonne adhérence et une bonne sélectivité au travers de la couche anti-reflet. Ces objectifs ont été atteints grâce à la mise en œuvre et l'optimisation de dépôts electroless de nickel-phosphore (NiP), y compris sur émetteur peu dopé. Les investigations menées ont également permis une meilleure compréhension des mécanismes de formation du contact NiP/Si. La faisabilité des techniques de dépôt électrochimique a été démontrée pour diverses applications: cellules avec contacts électrochimiques NiP/Ag en face avant, cellules de type n, épaississement de contacts fins sérigraphiés... Des résultats très prometteurs d'amélioration de facteur de forme FF et de rendement η ont été obtenus et permettent d'envisager une ouverture potentielle vers de nouvelles structures de cellules photovoltaïques à haut rendement : cellules à émetteur peu dopé, cellules à émetteur sélectif avec ouverture laser de la couche anti-reflet, cellules à contacts arrières....

Le travail de thèse a consisté à développer des voies originales de microfabrication pour laconception d’électrodes qui pourront être utilisées dans un biocapteur basé sur unetransduction électrochimique. Une des perspectives étant de pouvoir intégrer ce type decapteur dans un microsystème analytique à base microfluidique, nous avons fait le choix duverre comme matériau de base. Par ailleurs, nous avons privilégié les technologies de« lithographie douce » au détriment de voies classiques telles que la photolithographie afin derendre inutile l’accès à des salles à environnement contrôlé ou l’utilisation d’appareillagessophistiqués.Lors de ce travail, nous avons plus particulièrement travaillé sur le développement deméthodes combinant la technique de microtamponnage et la métallisation chimique de typeautocatalytique (electroless). Cette métallisation nécessitant des surfaces catalytiques pourfaire croître la couche métallique, nous avons développé des méthodes de traitements desurface afin de rendre le substrat de base catalytique sur toute sa surface. La technique demicrotamponnage a ensuite été utilisée afin de passiver les zones où la métallisation n’est pasdésirée et cela a mené à des microstructures métalliques en surface du verre présentant peu oupas de défauts. Notre approche nous a conduit à utiliser plusieurs types de catalyseurs sous laforme de nanoparticules métalliques à base d’argent, d’or ou de palladium et nous avonsdiscuté les différences entre les méthodes basées sur ces différents catalyseurs.Une autre voie a consisté à graver de façon localisée des couches minces métalliquesuniformes en protégeant les zones ne devant pas être gravées par la technique demicrotamponnage. Ceci a permis le développement de deux voies originales demicrostructuration sur couches minces métalliques uniformes (d’une part le pelage sélectif etd’autre part le procédé à double inversion).Dans l’ensemble de nos travaux, des caractérisations d’extrême surface par les techniquesSEM, AFM, ToF-SIMS, XPS et de mouillabilité ont été menées afin d’optimiser ledéveloppement des différents procédés. / This thesis work consisted in the development of original strategy for the microfabrication ofelectrodes which could be used in a biosensor as an electrochemical transducer. One of theprospects of this work is to insert this type of sensor into a microfluidic chip, We have madethe choice of using glass as a substrate. Moreover, we have favoured soft lithographictechnologies at the expense of conventional strategy like photolithography.In this work, we mainly worked on the development of methods which combines microcontact printing and autocatalytic metallisation (electroless). As this type of metallisationneeds catalytic surfaces to grow the metallic layer, we developed surface treatments methodsto make the surface of the substrate catalytic for the metallisation. To follow, the microcontact printing technique has been used to passivate areas where metallisation should notoccur and this leads to metallic microstructure with very few defects. Our approach leads uson the use of different catalyst like gold, silver or palladium nanoparticles and we havediscussed differences between the different methods.Another strategy consisted in the selective etching of thin metallic layer. Areas not to be etchare protected by the micro contact printing technique. This leads to the development of twooriginal strategies of microfabrication on thin metallic layer.In the whole work, extreme surface characterisation like SEM, AFM, ToF-SIMS, XPS andwettability have been carried out in order to optimize the development of the differentmethods.

Les techniques de dépoussiérage les plus efficaces et largement utilisées pour séparer des particules ultrafines d’un fluide porteur sont les médias fibreux. Le principal problème est le colmatage du filtre qui induit une augmentation de la perte de charge dans le temps et nécessite donc un nettoyage régulier des médias (ou son remplacement). La séparation des particules ultrafines par voie liquide au moyen d’une colonne à bulles a été envisagée. L’influence des différentes conditions opératoires telles que la hauteur du liquide de piégeage, le débit de filtration, la taille des bulles et la présence d’un garnissage, sur la collecte des particules a été étudiée. Malgré des rendements de collecte inférieurs à ceux des filtres à fibres, les résultats expérimentaux montrent que les colonnes à bulles présentent des performances d’autant plus importantes que le niveau du liquide est élevé et que les orifices de bullage sont petits. Par ailleurs, si l’étude de l’influence de la vitesse de gaz à l’orifice sur l’efficacité de collecte des nanoparticules ne montre pas une tendance bien définie, la présence d’un garnissage dans le liquide de collecte permet d’augmenter significativement le temps de séjour des bulles dans la colonne et donc l’efficacité de collecte / The most effective and widely used dust separation techniques to separate ultrafine particles of a carrier fluid are fibrous media. The main problem is the clogging of the filter that induces a pressure drop increase over time and thus requires a regular cleaning of the media (or its replacement). In this context, the idea is to test bubble columns, which operate at a constant pressure drop, as an alternative to fibrous filters. This study proposes to investigate the influence of different operating conditions such as the liquid level, the air flow rate, the bubble size and the presence of beads, on the collection of ultrafine particles. Despite collection efficiencies lower than those of fibrous filters, experimental results show that bubble columns present high collection efficiency when the liquid level is high and bubbling orifices have low diameters. Besides, if gas velocity does not show an important influence on the collection e_ciency, the presence of beads in the liquid increases the residence time of the bubbles in the column and thus the collection efficiency

Les assemblages boulonnés doivent être conçus en tant qu’assemblages de type antiglissement s’ils sont soumis à des charges variables, à des vibrations ou à un phénomène de fatigue. Ces situations sont fréquentes dans la construction des ponts en acier. Le fini de surfaces de contact des pièces en acier à assembler contrôle le niveau de résistance au glissement des assemblages. Les normes de conception, telle que le code canadien sur le calcul des ponts routiers CAN/CSA S6-06 (CSA 2006) ainsi que American Institute of Steel Construction (AISC 2010), spécifient les conditions de surfaces de contact avec des coefficients de frottement associés à utiliser pour la conception. Actuellement, ces normes ne spécifient pas la résistance au glissement pour des surfaces de contact qui sont métallisées ou pour une combinaison de surface métallisée et une autre galvanisée (appelées métallisées-galvanisées dans ce qui suit), alors que les éléments de la charpente d’acier sont couramment métallisés ou galvanisés pour assurer leur durabilité. Les fabricants de ponts sont donc obligés de masquer les surfaces de contact des assemblages avant d’appliquer les revêtements de protection sur les éléments structuraux, ce qui augmente considérablement les coûts et le temps de fabrication. Dans cette recherche, les résistances au glissement des assemblages de type antiglissement ayant des surfaces complètement métallisées ainsi que des surfaces métallisées-galvanisées, ont été caractérisées en vue des dispositions de la norme canadienne en vigueur. Les coefficients de frottement moyens sont obtenus en effectuant des tests en compression et en tension. Ces tests ont révélé une grande augmentation de la résistance au glissement des surfaces de contact métallisées, comparativement aux surfaces décapées sans revêtement. Pour ce qui est des surfaces de contact métallisées-galvanisées, les coefficients de frottement obtenus ont été plus élevés que ceux fournis par la norme pour les surfaces de contact galvanisées et, dans la majorité des cas, aussi élevés que ceux pour les surfaces décapées sans revêtement. Mots clés: assemblages boulonnés antiglissement, galvanisation à chaud, métallisation, normes de conception de la charpente d’acier, ponts en acier, résistance au glissement. / The slip resistance is a critical factor influencing high strength bolted joint behaviour in steel structures under repeated loading. The surface condition of the connected steel components, also known as the faying surface, controls the level of the slip resistance. Design standards, such as the Canadian Highway Bridge Design Code CAN/CSA S6-06 (CSA 2006) and the American Institute of Steel Construction (AISC 2010) specifications, specify desired conditions for faying surfaces and associated slip coefficients for design purposes. Currently, these standards do not address faying surface conditions that are completely metallized or that have one connected face metallized and the other face galvanized (hereafter referred to as galvanized-metallized faying surfaces), although steel bridge components are widely metallized or galvanized to provide long-term protection against wear and corrosion. This compels steel bridge fabricators to mask off all faying surfaces before metallizing, a practice that is labour-intensive, costly and time-consuming. In this study, the resistance of slip-critical joints in steel bridges with metallized and galvanized-metallized faying surfaces are characterized in the light of the CAN/CSA-S6-06 standard. The mean slip coefficient is determined from a compression and tension test regimes. These tests revealed much greater slip resistance for metallized faying surfaces than the typical uncoated blast-cleaned surface. For the metallized-galvanized surfaces, the mean slip coefficients were found to be much greater than that for galvanized surfaces and, in the majority of cases, also greater than the uncoated blast-cleaned surface. Keywords: steel bridge construction, galvanization, metallization, slip-critical bolted joints, slip resistance, design standards.

Nous présentons le développement d'une optique électrostatique à champ de vue hémisphérique fonctionnant dans la gamme d'énergie allant de quelques eV à 30 keV et dont nous avons étudié le principe de fabrication en mettant en place un procédé de lithographie innovant. Après avoir exposé nos motivations scientifiques et l'état de l'art des optiques électrostatiques dédiées à l'étude des plasmas spatiaux, nous présentons le concept optique à la base de cet instrument. Avec deux têtes de mesure, il est possible de s'affranchir de la période de rotation des satellites pour avoir une couverture complète des directions d'arrivée des particules. La résolution temporelle des mesures n'est plus déterminée que par la rapidité du balayage en énergie de l'instrument et par sa sensibilité qui s'avère équivalente à un ensemble de 8 détecteurs classiques à champ de vue 2D. Ce concept repose sur une polarisation indépendante des faces internes et externes des électrodes. Ceci est rendu possible par l'utilisation de plastique haute performance pour la réalisation des électrodes de l'optique. Deux procédés ont été mis en place ab initio pour permettre la fabrication de l'optique au laboratoire. Le premier est un procédé de métallisation chimique, le second un procédé de lithographie laser. Leur combinaison permet de réaliser une métallisation sélective des électrodes pour assurer une décroissance linéaire du potentiel en certaines zones de l'optique afin d'éviter les phénomènes de claquage. La question de la polarisation à haute tension de l'optique est également abordé, nous montrons comment l'ablation en profondeur du polymère permet de polariser l'optique à champ de vue 3D sans affecter ses performances.

Intégrées aux niveaux des interconnexions en technologies CMOS et BiCMOS, les inductances doivent répondre aux critères de fortes performances électriques, faible surface et/ou forts courants. Mais le défi n'est pas simple à relever. En effet, l'évolution du Back-End Of Line (BEOL) des technologies CMOS avancées et l'utilisation d'un substrat silicium à pertes tendent à dégrader fortement leurs performances. Ainsi, le développement de BEOL optimisés pour les inductances intégrées apparaît comme indispensable si on veut pouvoir répondre aux spécifications des circuits RF visés.<br />Le principal objectif de cette thèse est de fournir des choix technologiques pour l'optimisation des inductances intégrées sur silicium, visant les applications dans la bande de fréquences de 1 à 5 GHz. <br />Tout d'abord, une stratégie de gestion des inserts métalliques à l'échelle de l'inductance a été évaluée, afin de satisfaire les règles de densité imposées dans les technologies avancées (jusqu'au nœud technologique 32 nm).<br />La volonté actuelle d'intégrer le module dédié à l'amplificateur de puissance en technologie CMOS a soulevé récemment la problématique de la gestion de forts courants (jusqu'à 1 A à 125°C) qui ne peut être adressée avec un BEOL standard. Un BEOL innovant utilisant deux niveaux de cuivre épais a été étudié en technologie CMOS 65 nm<br />Ce même BEOL a été évalué en technologie SOI. Cette dernière commence à émerger pour l'intégration du module d'émission complet en technologie CMOS de part sa compatibilité avec des substrats silicium Hautement Résistifs. L'optimisation d'inductances utilisant ce module double cuivre épais a été menée en technologie CMOS HR SOI 130 nm.