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Synthèse et étude structurale et magnétoélectrique de composés multiferroïques de la famille des pyroxènes / Synthesis, structural and magneto-electric properties of compounds belonging to the pyroxene familyDing, Lei 11 September 2015 (has links)
Comprendre les relations entre structures et propriétés des oxydes de métaux de transition complexes a été un objectif de longue date. Les multiferroïques de type II, pour lesquels un ordre magnétique à longue distance et la polarisation électrique apparaissent simultanément, ont attiré un intérêt considérable à la fois du point de vue fondamental et technologique. Cette thèse traite de la synthèse, et de l'étude des structures cristallines et magnétiques et des propriétés de magnéto-électriques d'un système magnétique non trivial: la famille des composés pyroxène M2M1T2O6 (M2 = métal mono- ou bivalent, M1 = métal de transition di- ou trivalent, T = Si ou Ge). L'objectif de cette thèse réside dans l'étude de leurs propriétés magnétiques et multiferroïques sur la base de la compréhension de leurs structures. Cinq systèmes ont été étudiés et sont présentés, visant à comprendre comment la variation des structures affecte les propriétés magnétiques et magnéto-électriques qui en découlent.Nous avons synthétisé le pyroxène Cu0.8Mg1.2Si2O6 qui cristallise avec la structure de type bas-clinopyroxene, avec Cu2 + localisé sur le site de M2 en raison de sa nature Jahn-Teller. Cela rend Cu0.8Mg1.2Si2O6 paramagnétique à toutes températures en raison de l'arrangement isolé des cations magnétiques.Les propriétés de CaMnGe2O6, ont été réétudiées par mesures de susceptibilité magnétique, chaleur spécifique et diffraction de neutrons. Des corrélations de spins unidimensionnelles à courte portée ont été attestées par l'ajustement par un modèle phénoménologique de mesures de diffusion diffuse magnétique de neutrons. L'effet magnéto-électrique linéaire et la ferrotoroïdicité concomitante autorisés par la symétrie magnétique, ont été mis en évidence expérimentalement et théoriquement. Le composé CaMnSi2O6 a été synthétisé à haute pression et à haute température et étudié pour évaluer l'effet de la modification de taille sur le site T sur les propriétés magnétiques du système. Il apparaît que CaMnSi2O6 présente des propriétés magnétiques très similaires à celles de son homologue Ge: la symétrie magnétique et les propriétés magnéto-électriques sont conservées.Pour étudier l'effet de la substitution sur le site M1 occupé par des cations 3d magnétiques, nous avons étudié le diagramme de phase magnétique de la solution solide CaCo1-xMnxGe2O6, pour laquelle les deux membres extrêmes présentent des états fondamentaux magnétiques différent. Sauf pour le cas x = 0, tous les composés présentent deux transitions de phase magnétiques, celle a T la plus élevée correspondant à un ordre magnétique à courte portée et celle à T la plus basse à un ordre AFM. Jusqu'à x = 0,75 (riche en Co), l'ordre AFM à basses T correspond à celui du composé x = 0, la transition à T plus élevées état désordonné de spins gelés. Pour les valeurs de x plus élevées, de l'état fondamental correspond à l'ordre AFM du composé x = 1 (pur Mn). L'ordre magnétique à courte portée observé à des températures élevées est attribué à des corrélations de spin unidimensionnelles induites par la frustration.En outre, une nouvelle famille de pyroxènes à base de Sr, SrMGe2O6 (M = Mn, Co) a été synthétisée et étudiée, rendant accessible l'étude des relations magnéto-structurales liées à la substitution de cations sur le site M2. Nos mesures magnétoélectriques et les données de NPD indiquent que SrMnGe2O6 est un multiferroïque de type II avec un ordre magnétique caractérisé par une configuration de spins cycloïdale, tandis que SrCoGe2O6 devrait présenter un effet magnétoélectrique bilinéaire, comme autorisé par sa symétrie magnétique C2'/c'. La comparaison entre les pyroxènes à base de Sr et de Ca a été effectuée d'un point de vue structural, et les paramètres structuraux pertinents pour les états fondamentaux magnétiques ont été également étudiés. / Understanding the relationships between the structures and properties of complex transition metal oxides has been a long-standing goal. Multiferroics of spin origin, for which magnetic long range order and electric polarization appear simultaneously, have been attracting considerable interest both from fundamental and technological point of view. This thesis deals with the synthesis, crystal and magnetic structures and magneto-electric properties on a non-trivial magnetic system: the family of pyroxene compounds M2M1T2O6 (M2 =mono- or divalent metal, M1=di- or trivalent transition metal, T=Si or Ge). The focus of this thesis lies on multiferroic and exotic magnetic properties based on the understanding of their structures. Five systems have been investigated and presented aiming to understand how the structural variation affects the magnetic properties, and the ensuing magneto-electric properties.We have synthesized a copper-bearing pyroxene Cu0.8Mg1.2Si2O6 which crystallizes with the low-clinopyroxene structure, with Cu2+ located in the M2 site due to the Jahn-Teller nature of the Cu2+ cation. This makes Cu0.8Mg1.2Si2O6 paramagnetic at all temperatures because of the isolated arrangement of the magnetic cations.The properties of CaMnGe2O6, were re-investigated by means of magnetic susceptibility, heat capacity and neutron diffraction measurements. One dimensional short-range spin correlations were evidenced by fitting a phenomenological model to diffuse magnetic neutron scattering. The linear magnetoelectric effect and concomitant ferrotoroidicity allowed by the magnetic symmetry, were evidenced experimentally and theoretically. High pressure and high temperature synthesized CaMnSi2O6 was investigated to evaluate the effect of size modification on the T site on the magnetic properties of the system. It turns out that CaMnSi2O6 displays quite similar magnetic properties to its Ge counterpart: both the magnetic symmetry and magneto-electric properties are conserved.To study the effect of substitution on the M1 site occupied by magnetic 3d cations, we investigated the magnetic phase diagram of the CaCo1-xMnxGe2O6 solid solution, for which the two end members display different magnetic ground states. Except for the x=0 case, all compounds undergo two magnetic phase transitions, the higher T one corresponding to short range magnetic ordering and the low T one to AFM ordering. Up to x=0.25 (Co rich part), the low T AFM order corresponds to that of the x=0 end member and the transition observed at higher temperatures corresponds to frozen spin disorder. For higher x values, the ground state corresponds to the AFM order of the x= 1 pure Mn end member. The magnetic transition with short-range character at high temperatures is attributed to one-dimensional short range spin correlations induced by frustration.Moreover, a new family of Sr-based pyroxenes SrMGe2O6 (M=Mn, Co) was synthesized and investigated, making the study of magneto-structural relationships accessible for the substitution of cations on the M2 site. Magnetoelectric measurements and NPD data indicate that SrMnGe2O6 is a multiferroic of spin origin with a magnetic order characterized by a cycloidal spin configuration, while SrCoGe2O6 should display bilinear magnetoelectric effect as allowed by its commensurate magnetic symmetry determined as C2'/c'. The comparison between Sr- and Ca-based pyroxenes from a structural viewpoint has been performed, and the relevant structural parameters for the magnetic ground states are also appreciated.
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Etude des propriétés du couplage d'échange dans des nano-structures de type ferromagnétique/multiferroïque / Study of the exchange bias properties in ferromagnetic/multiferroic nanostructuresRichy, Jérôme 29 November 2016 (has links)
Ce travail de thèse est consacré à l’étude du couplage d’échange dans des nano-structures de type ferromagnétique-multiferroïque, avec un intérêt particulier dans la compréhension du renversement en température et angulaire de l’aimantation.Au niveau théorique, un modèle numérique de renversement en température de l’aimantation dans des nanoparticules de type cœur-coquille sera présenté. Le code source du programme, implémenté au cours de cette thèse, a été rendu disponible pour la communauté scientifique sous licence libre. Il permet notamment d’introduire une dispersion en taille des particules, et démontrera le rôle clé de la distribution en taille et de la température dans la réponse magnétique des nanoparticules.Au niveau expérimental, une bicouche composée d’un ferromagnétique Ni81Fe19, et d’un multiferroïque magnétoélectrique à température ambianteBiFeO3, est étudiée. Ces couches sont déposées par pulvérisation cathodique radiofréquence, selon différentes épaisseurs de BiFeO3. Leur structure ainsi que leur morphologie sont caractérisées par diffraction des rayons X, microscopie à force atomique et microscopie électronique à transmission, révélant en particulier la polycristallinité de BiFeO3. Le renversement de l’aimantation est analysé par magnétométrie vectorielle à échantillon vibrant, fournissant des mesures angulaires à température ambiante et à 77 K, à l’aide d’un cryostat à immersion développé au cours de cette thèse ; ainsi que par magnétométrie SQUID, avec l’application de deux protocoles spécifiques de refroidissement en température (entre 10 K et 380 K). Les résultats montrent un comportement similaire à ceux obtenus sur des bicouches épitaxiées. Une propriété intrinsèque du BiFeO3 sera proposée comme étant un mécanisme possible conduisant au comportement en température obtenu, à savoir le cantage des spins de BiFeO3 conduisant à une contribution biquadratique du couplage d’échange. Finalement, un phénomène nouveau dans les matériaux couplés par échange sera mis en évidence à température ambiante, c’est-à-dire un traînage angulaire des axes d’anisotropie. / This dissertation presents a study of the exchange coupling in ferromagnetic-multiferroic nanostructures, with specific interest in understanding the thermal and angular reversal of the magnetization.A theorical numerical model of the thermal magnetization reversal in core-shell nanoparticles is presented. The program source code, implemented during this thesis, is freely avaibale to the scientific community under an open-source license. This model, developed during this thesis, allows diameter size dispersion, and demonstrates the key role of the size distribution and temperature in the magnetic response of nanoparticles.The experimentally studied bilayer is composed of a ferromagnetic material, Ni81Fe19, and a room temperature magnetoelectric multiferroic, BiFeO3. Different thicknesses in BiFeO3 were deposited. The structure and morphology of the bilayers were studied using X-ray diffraction, atomic force microscopy and transmission electron microscopy, revealing in particular the BiFeO3 polycristallinity. The magnetization reversal was probed by vectorial vibrating magnetometry, at room temperature and 77 K, using a self-developped immersive cryostat. The SQUID magnetometry allowed the measurement of two specific cooling protocols between 10 K and 380 K. The results of these two different protocols are similar to the ones obtained for measurements previously reported on expitaxial BiFeO3. An intrinsic property of BiFeO3 is proposed as being the driving mechanism for the thermal dependent magnetization reversal: the canting of the BiFeO3 spins leading to a biquadratic contribution to the exchange coupling. Finally, a new phenomenon in exchange coupled materials is shown at room temperature, which corresponds to an angular training of the anisotropy axes.
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Teoria do funcional de densidade aplicada a materiais multiferróicos de estrutura R3c para investigação das suas propriedades estruturais, vibracionais, elásticas, eletrônicas, ópticas, magnéticas e ferroelétricasLacerda, Luis Henrique da Silveira 18 February 2019 (has links)
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Previous issue date: 2019-02-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O desenvolvimento de materiais para aplicação tecnológica tem sido foco de inúmeros trabalhos científicos e, dentre a gama extremamente variada de materiais investigados, encontram-se os materiais multiferróicos, considerados a próxima geração de materiais para desenvolvimento de dispositivos inteligentes. O multiferroísmo consiste na existência simultânea de ordenamento magnético e propriedades ferroelétricas ou ferroelásticas em uma mesma fase cristalina do material. O tipo mais comum de material multiferróico apresenta um acoplamento entre as propriedades ferroelétricas e magnéticas, também chamado de acoplamento magnetoelétrico. No presente trabalho, novos materiais multiferróicos foram propostos através da substituição de cátions A e B na estrutura cristalina R3c por átomos magnéticos e não magnéticos e investigados por meio de simulações computacionais baseadas na Teoria do Funcional de Densidade. Os materiais investigados apresentam alta estabilidade em condições ambientes e em altas pressões, bem como propriedades eletrônicas e ópticas que sugerem estes como alternativas viáveis para desenvolvimento de dispositivos eletrônicos e aplicação em processos de fotodegradação e técnicas de water splitting fotocatalítico. Sobretudo, as propriedades magnéticas e ferroelétricas são orientadas ao longo das direções [111] e x ([100]), respectivamente, evidenciando um comportamento anisotrópico no material. Assim sendo, tais propriedades são tangenciais entre si mostrando a possibilidade de um controle destas a partir de campo elétrico aplicado na direção [111] resultando na perturbação do ordenamento magnético ou por meio de um campo magnético aplicado na direção x para obter uma resposta ferroelétrica do material. A estes fatos apresentados, os resultados obtidos também evidenciam uma origem molecular do acoplamento magnetoelétrico não só em estrutura R3c, mas em quaisquer outras estruturas cristalinas, uma vez que pode-se concluir que a origem molecular das propriedades multiferróicas consiste na existência de propriedades tangenciais e dependentes ao longo da célula unitária do material, sendo que tal dependência sugere o acoplamento entre estas. De tal modo, o presente trabalho representa uma primeira descrição teórica ampla de como tais propriedades são observadas nos materiais investigados em função da modificação química da estrutura cristalina, além da descrição das propriedades gerais dos materiais propostos, apontando estes como alternativas em potencial para desenvolvimento de dispositivos eletrônicos e quaisquer aplicações baseadas no multiferroísmo ou em materiais inteligentes. / The development of materials aiming technological applications has been the focus of several scientific manuscripts and, among investigated materials stands out the multiferroics, which are considered as the next generation of materials to smart devices development. The multiferroism consists on the simultaneous existence of a magnetic ordering and ferroelectric or ferroelastic properties in a same crystalline phase, being the most common kind of multiferroism observed between the ferroelectricity and the magnetics ordering and also known as magnetoelectric coupling. In this work, new multiferroic materials were proposed from A and B cations replacement in R3c structures by magnetic and non-magnetic atoms; the materials were evaluated by computational simulations based on Density Functional Theory. The investigated materials presents high stability under room condition and high pressures in R3c structures, as well as electronic and optical properties suggesting then as viable alternatives to development of electronic devices and photocatalytic process, such as water splitting and photodegradation. Moreover, the ferroelectric and magnetic properties are oriented on [111] and x ([100]) directions, respectively, showing an anisotropic behavior in the material. Thus, such properties are tangent each other indicating the control possibility from an electric field applied along [111] direction resulting on a magnetic response or from a magnetic field applied along x direction to obtain a ferroelectric response. Therefore, the obtained results clarify the molecular origin of the magnetoelectric coupling for R3c materials and any other crystalline structures since the coupling arises from the fact that the magnetism and ferroelectricity are tangent each other and, consequently, dependents, indicating the coupling between both properties. This work represents the first deep description of how the multiferroism can be affected by chemical modification and also the first report about the general properties of evaluated materials, indicating these materials as potential alternative to development of electronic devices and any application based on multiferroism or smart materials.
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Couplage magnéto-électrique dynamique dans les composés multiferroïques : langasites de fer et manganites hexagonaux / Dynamical magnetoelectric coupling in multiferroic compounds : iron langasites and hexagonal manganitesChaix, Laura 16 September 2014 (has links)
Cette thèse expérimentale a pour motivation l'étude des propriétés dynamiques des composés multiferroïques : les langasites de fer Ba3NbFe3Si2O14 et Ba3TaFe3Si2O14 et le manganite hexagonal ErMnO3. Ces investigations ont été réalisées grâce à l'utilisation de deux techniques expérimentales complémentaires : les spectroscopies FIR et THz et la diffusion de neutrons (polarisés et non polarisés). Dans les langasites de fer, des excitations magnéto-électriques ont été observées. Celles-ci ont été interprétées comme des modes de rotation atomique excités par la composante magnétique de l'onde électromagnétique. D'autre part, des modulations fines de la structure magnétique ont également été mises en évidence dans le composé Ba3NbFe3Si2O14 par l'observation de faits expérimentaux incompatibles avec la structure magnétique publiée avant cette étude. Il s'agissait de satellites magnétiques interdits et d'ordre supérieurs ainsi qu'une extinction dans les ondes de spin. La structure magnétique déduite de cette étude correspond à une modulation en accordéon des hélices de spin et à une perte structurale de l'axe de rotation d'ordre 3. Ces modulations sont compatibles avec les excitations magnéto-électriques et la multiferroïcité récemment mise en évidence dans ce composé. En parallèle, les propriétés magnéto-électriques dynamiques du manganite hexagonal ErMnO3 ont été étudiées. Un électromagnon a été observé correspondant à un magnon du Mn excité par la composante électrique de l'onde électromagnétique. Par comparaison avec le composé YMnO3, cet électromagnon a été interprété comme résultant d'une hybridation entre une excitation de champ cristallin de l'Er active électriquement et un magnon standard du Mn. / This experimental thesis is motivated by the study of the dynamical properties of multiferroic compounds : the iron langasites Ba3NbFe3Si2O14 and Ba3TaFe3Si2O14 and the hexagonal manganite ErMnO3. These investigations were performed using two complementary experimental techniques : FIR and THz spectroscopy and neutron scattering (with polarized and unpolarized neutrons). In the iron langasites, magnetoelectric excitations were observed. These excitations have been interpreted as atomic rotation modes excited by the magnetic component of the electromagnetic wave. On the other hand, weak modulations of the magnetic structure were also evidence in the Ba3NbFe3Si2O14 compound by observing experimental evidence inconsistent with the published magnetic structure. These evidence were forbidden and higher order magnetic satellites as well as an extinction in the spin-waves spectrum. The magnetic order deduced from this study presents a bunched modulation of the helix and the structural loss of the 3-fold axis. These modulations are compatible with the magnetoelectric excitations and the multiferroicity recently evidenced in this compound. In parallel, the magnetoelectric dynamical properties of the hexagonal manganite ErMnO3 have been investigated. An electromagnon has been observed corresponding to a Mn magnon excited by the electric component of the electromagnetic wave. From comparison with the YMnO3 compound, this electromagnon was interpreted as a hybrid mode between an electricallyactive Er crystal field excitation and a Mn magnon.
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Modélisation des propriétés magnétiques et multiferroïques d'oxydes de cuivre / Modelling magnetic and multiferroic properties of copper oxidesLafargue-dit-Hauret, William 28 September 2018 (has links)
Les matériaux multiferroïques, dans lesquels magnétisme et ferroélectricité coexistent, sont un intérêt majeur dans le domaine du stockage de l'information. Un couplage magnétoélectrique robuste, ainsi qu'une polarisation électrique importante, sont les conditions requises à température ambiante pour ces matériaux multifonctionnels. Ce manuscrit rend compte de travaux théoriques visant à principalement caractériser les propriétés magnétiques d'oxydes à majorité cuivrés, susceptibles de répondre à ces exigences. Une première partie vise à une présentation succincte des cuprates, et de concepts fondamentaux concernant le magnétisme et la multiferroïcité. La seconde partie expose les méthodes de modélisation employées. Le chapitre trois donne à un aperçu de techniques expérimentales, tels que le magnétomètre à SQUID ou la RPE. Ensuite, les composés AFeO₃ (A = Sc, In et Bi) et un complexe à base de chrome servent de terrain de jeu, à la mise en place de l'approche calculatoire. La complémentarité entre les méthodes ab initio et les techniques de type Monte-Carlo ou Diagonalisation Exacte, permet une description complète du diagramme de phases magnétiques, alimentée d'une discussion permanente avec l'expérience. Une stratégie similaire est utilisée dans le chapitre suivant, avec l'étude du composé SeCuO₃ et de ses fluctuations quantiques. La dernière partie consiste en la caractérisation de l'effet d'une pression physique (hydrostatique ou uniaxiale) ou chimique sur les propriétés magnétiques des composés CuO, Cu₂OX₂ et CuX₂ (X=F, Cl, Br et I). / Multiferroic materials, in which magnetism and ferroelectricity coexist, have a great interest for memory devices. A robust magnetoelectric coupling, and a high electric polarization, are required at ambient temperature for these multifunctional materials. This thesis reports theoretical works mainly devoted to characterize magnetic properties of cuprates and other oxide compounds, which could develop such skills. A first part aims at briefly discussing cuprates and fundamental concepts of magnetism and multiferroicity. The second chapter is devoted to the theoretical methods used during these works. The third chapter corresponds to a brief overview of experimental techniques, like SQUID magnetometry or EPR. In the fourth chapter, AFeO₃ (A = Sc, In and Bi) multiferroic hexaferrites and a complex based on chromium centers are considered as a "testing ground" to the establishment of the computational approach. Thanks to the complementarity between ab initio methods, using Density Functional Theory, and simulation techniques as Monte-Carlo or Exact Diagonalization procedures, the entire magnetic phase diagram can be fully described. In chapter 5, a similar strategy is considered for studying the SeCuO₃ compound, which exhibits two decoupled magnetic sub-networks and quantum fluctuations. The last chapter of this thesis focuses on the tuning of the magnetic phases diagrams of CuO, Cu₂OX₂ and CuX₂ compounds (X = F, Cl, Br, I) applying physical (hydrostatic and uniaxial) and chemical pressures.
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TUNABLE MULTIFUNCTIONALITIES ACHIEVED IN OXIDE-BASED NANOCOMPOSITE THIN FILMSXingyao Gao (8088647) 06 December 2019 (has links)
<p>Functional oxide-based thin films
have attracted much attention owing to their broad applications in modern
society. The multifunction tuning in oxide thin films is critical for obtaining
enhanced properties. In this dissertation, four new nanocomposite thin film
systems with highly textured growth have been fabricated by pulsed laser
deposition technique. The functionalities including ferromagnetism,
ferroelectricity, multiferroism, magnetoelectric coupling, low-field
magnetoresistance, transmittance, optical bandgap and dielectric constants have
been demonstrated. Besides, the tunability of the functionalities have been
studied via different approaches.</p>
<p>First, varies deposition
frequencies have been used in vertically aligned nanocomposite BaTiO<sub>3</sub>:YMnO<sub>3</sub>
(BTO:YMO) and BaTiO<sub>3</sub>:La<sub>0.7</sub>Sr<sub>0.3</sub>Mn<sub>3
</sub>(BTO:LSMO) thin films. In both systems, the strain coupling effect
between the phases are affected by the density of grain boundaries. Increasing
deposition frequency generates thinner columns in BTO:YMO thin films, which
enhances the anisotropic ferromagnetic response in the thin films. In contrast,
the columns in BTO:LSMO thin films become discontinuous as the deposition
frequency increases, leading to the diminished anisotropic ferromagnetic
response. Coupling with the ferroelectricity in BTO, the room temperature
multiferroic properties have been obtained in these two systems.</p>
<p> Second, the
impact of the film composition has been demonstrated in La<sub>0.7</sub>Ca<sub>0.3</sub>MnO<sub>3</sub>
(LCMO):CeO<sub>2 </sub>thin film system, which has an insulating CeO<sub>2 </sub>in
ferromagnetic conducting LCMO matrix structure. As the atomic percentage of the
CeO<sub>2 </sub>increases, enhanced low-field magnetoresistance and increased
metal-to-insulator transition temperature are observed. The thin films also
show enhanced anisotropic ferromagnetic response comparing with the pure LCMO
film.</p>
<p> Third, the
transition metal element in Bi<sub>3</sub>MoM<sub>T</sub>O<sub>9 </sub>(M<sub>T</sub>,
transition metals of Mn, Fe, Co and Ni) thin films have been varied. The thin
films have a multilayered structure with M<sub>T</sub>-rich pillar-like domains
embedded in Mo-rich matrix structure. The anisotropic magnetic easy axis and
optical properties have been demonstrated. By the element variation, the
optical bandgaps, dielectric constants as well as anisotropic ferromagnetic
properties have been achieved. </p>
<p> The studies
in this dissertation demonstrate several examples of tuning the
multifunctionalities in oxide-based nanocomposite thin films. These enhanced
properties can broaden the applications of functional oxides for advanced
nanoscale devices.</p><br>
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