No presente trabalho são apresentados resultados referentes ao primeiro coeficiente Townsend de ionização (α) no isobutano puro, para a faixa de campo elétrico reduzido (E/N) de 145 até194 Td. A configuração do aparato experimental consiste de uma configuração semelhante a uma RPC, com o anodo constituído por um vidro de elevada resistividade (2 x 1012 Ωcm) e um catodo metálico, ligado diretamente a um eletrômetro, onde fotoelétrons são produzidos pela incidência de um feixe de laser pulsado. O coeficiente α é determinado por meio da medição da corrente elétrica em regime de ionização primária e em regime de avalanche. Uma vez que, para o isobutano puro não há valores experimentais disponíveis na literatura, para a faixa de E/N analisada por este trabalho, os valores obtidos foram comparados com os resultados da simulação Magboltz 2. Os estudos incluíram a determinação do coeficiente α para diferentes taxas de repetição e intensidades do feixe de laser. Como a relação entre a carga rápida e a total relaciona-se com o primeiro coeficiente de Townsend, estudos relativos à contribuição iônica e eletrônica para a corrente média também foram realizados. Como existem poucos resultados disponíveis na literatura referentes às secções de choque de colisão e parâmetros de transporte para o isobutano é comum considerar os resultados de seu isômero estrutural: o n-butano. Assim, a fim de realizar uma análise comparativa, o coeficiente α foi determinado também para o n-butano. / In the present work, results concerning the first Townsend ionization coefficient (α) in pure isobutane within the density-normalized electric field (E/N) range of 145 to 194 Td are presented. The experimental setup consists of RPC-like cell with the anode made of a high resistivity glass (2 x 1012 Ωcm) and a metallic cathode, directly connected to an electrometer, on which photoelectrons are produced by the incidence of a pulsed laser beam. The α coefficient is determined by measuring the current under primary ionization and avalanche regime. Since for the E/N range covered by this work, there are no experimental values for pure isobutane available in the literature, the obtained values were compared with Magboltz 2 results. Our studies included the determination of α coefficient for different repetition rates and laser beam intensity. The ratio of the fast charge to the total charge is related to the first Townsend coefficient, so studies concerning the ionic and the electronic contribution to the average current were also performed. Since there are few results available in the literature for isobutane, concerning collisional cross section and electron transport parameters, is common to consider results from its structural isomer: n-butane. Thus, in order to perform a comparative analysis, the coefficient α was also determined for n-butane.

No presente trabalho são apresentados resultados referentes ao primeiro coeficiente Townsend de ionização (α) no isobutano puro, para a faixa de campo elétrico reduzido (E/N) de 145 até194 Td. A configuração do aparato experimental consiste de uma configuração semelhante a uma RPC, com o anodo constituído por um vidro de elevada resistividade (2 x 1012 Ωcm) e um catodo metálico, ligado diretamente a um eletrômetro, onde fotoelétrons são produzidos pela incidência de um feixe de laser pulsado. O coeficiente α é determinado por meio da medição da corrente elétrica em regime de ionização primária e em regime de avalanche. Uma vez que, para o isobutano puro não há valores experimentais disponíveis na literatura, para a faixa de E/N analisada por este trabalho, os valores obtidos foram comparados com os resultados da simulação Magboltz 2. Os estudos incluíram a determinação do coeficiente α para diferentes taxas de repetição e intensidades do feixe de laser. Como a relação entre a carga rápida e a total relaciona-se com o primeiro coeficiente de Townsend, estudos relativos à contribuição iônica e eletrônica para a corrente média também foram realizados. Como existem poucos resultados disponíveis na literatura referentes às secções de choque de colisão e parâmetros de transporte para o isobutano é comum considerar os resultados de seu isômero estrutural: o n-butano. Assim, a fim de realizar uma análise comparativa, o coeficiente α foi determinado também para o n-butano. / In the present work, results concerning the first Townsend ionization coefficient (α) in pure isobutane within the density-normalized electric field (E/N) range of 145 to 194 Td are presented. The experimental setup consists of RPC-like cell with the anode made of a high resistivity glass (2 x 1012 Ωcm) and a metallic cathode, directly connected to an electrometer, on which photoelectrons are produced by the incidence of a pulsed laser beam. The α coefficient is determined by measuring the current under primary ionization and avalanche regime. Since for the E/N range covered by this work, there are no experimental values for pure isobutane available in the literature, the obtained values were compared with Magboltz 2 results. Our studies included the determination of α coefficient for different repetition rates and laser beam intensity. The ratio of the fast charge to the total charge is related to the first Townsend coefficient, so studies concerning the ionic and the electronic contribution to the average current were also performed. Since there are few results available in the literature for isobutane, concerning collisional cross section and electron transport parameters, is common to consider results from its structural isomer: n-butane. Thus, in order to perform a comparative analysis, the coefficient α was also determined for n-butane.

La déshydrogénation oxydante du n-butane a été étudiée sur des catalyseurs à base de pyrophosphates de Ti, Zr, Ce et Sn. Leurs propriétés physico-chimiques (morphologie, structure, composition) ont été suivies par une série de techniques physiques et leurs propriétés catalytiques évaluées entre 410 et 570°C. TiP2O7 présente, à 530°C, le meilleur rendement : les sélectivités en butènes et butadiène atteignent respectivement 42% et 14% pour une conversion de 25%. L'ajout d'eau a un effet négatif sur les performances catalytiques. Mis à part CeP2O7, qui se transforme en deux phases phosphate de Ce(III) durant la réaction, les catalyseurs restent inchangés et peuvent être classifiés en deux groupes en fonction de mécanisme réactionnel impliqué : le premier avec ZrP2O7, SnP2O7 et TiP2O7 à basse température et le deuxième avec TiP2O7 à haute température. Des mesures de conductivité électrique et des caractérisations par RPE, spectroscopie Raman et TAP ont été mises en œuvre pour étudier le mécanisme réactionnel. Sur les deux types de catalyseur l'étape initiale d'activation de l'alcane correspond à l'attaque de l'alcane par une espèce O– menant à un radical, mais tandis que le radical formé est rapidement transformé en butène suite à une deuxième abstraction d'hydrogène par un mécanisme similaire sur le premier type de catalyseur, il est piégé dans une lacune anionique ou sur un site acide de Lewis Ti4+, étant transformé en une espèce alcoxyde ou directement en butènes par l'abstraction d'un proton, sur le deuxième type. Dans le premier mécanisme l'étape limitante est l'attaque de l'alcane par une espèce O– alors que dans le second c'est la réoxydation du site par diffusion de l'oxygène réticulaire ou directement par l'oxygène de la phase gaz. On observe pour TiP2O7 entre 400 et 450°C une situation particulière dont l'étape limitante est toujours l'attaque de l'alcane par une espèce O– mais l'intermédiaire réactionnel peut également être piégé sur le catalyseur.

O deslocamento de elétrons em gases pode ser caracterizado por grandezas macroscópicas tais como a velocidade de arrastamento, taxa de ionização, primeiro coeficiente de Townsend e os coeficientes de difusão longitudinal e transversal, que são denominados de parâmetros de transporte. Esses parâmetros são importantes já que permitem a validação das secções de choque de colisões de elétrons com as moléculas do gás, contribuem com informações para modelos de descargas automantidas e são importantes para o desenvolvimento de novos detectores gasosos. Neste trabalho são apresentados os resultados de velocidade de arrastamento (W), taxa de ionização (Ri) e do primeiro coeficiente Townsend de ionização (α), para o isobutano e n-butano em função do campo elétrico reduzido efetivo no intervalo de 130 a 180 Td, obtidos utilizando a técnica de Townsend pulsada. Em nosso aparato, os elétrons primários são gerados a partir da incidência no catodo de um curto pulso de laser e são acelerados em direção ao anodo por meio de um campo elétrico uniforme. O sinal elétrico proveniente do deslocamento desses elétrons é digitalizado por um osciloscópio e a partir do ajuste de uma função modelo à forma do sinal elétrico, determinam-se os parâmetros de transporte. Os resultados obtidos para o isobutano e n-butano foram comparados com os valores da simulação Magboltz 2-versão 8.6 em razão da escassez de dados na literatura para esses gases na região de campo elétrico reduzido estudada. / The electron swarm can be characterized by macroscopic quantities such as the drift velocity, ionization rate, first Townsend ionization coefficient and the longitudinal and transverse diffusion coefficients, so called transport parameters. These parameters are important since they allow the validation of electron collisional cross section with gas molecules, contribute for self-sustained discharge models and are important for gaseous detectors development. In the present work the results of electron drift velocity (W), ionization rate (Ri) and first Townsend coefficient (α) as a function of the reduced electric field for isobutane and n-butane by the means of pulsed Townsend technique are presented. In our experimental setup, the primary electrons are liberated by the irradiation of a short laser pulse at the cathode and are accelerated towards the anode through a uniform electric field. The electron movements induce signals that are digitalized and the fitting of a model function to their waveforms provides the transport parameters. The results obtained for isobutane and n-butane were compared with Magboltz 2-version 8.6 values, since there are few data in the literature for these gases for effective reduced electric field ranging from 130 to 180 Td.

O deslocamento de elétrons em gases pode ser caracterizado por grandezas macroscópicas tais como a velocidade de arrastamento, taxa de ionização, primeiro coeficiente de Townsend e os coeficientes de difusão longitudinal e transversal, que são denominados de parâmetros de transporte. Esses parâmetros são importantes já que permitem a validação das secções de choque de colisões de elétrons com as moléculas do gás, contribuem com informações para modelos de descargas automantidas e são importantes para o desenvolvimento de novos detectores gasosos. Neste trabalho são apresentados os resultados de velocidade de arrastamento (W), taxa de ionização (Ri) e do primeiro coeficiente Townsend de ionização (α), para o isobutano e n-butano em função do campo elétrico reduzido efetivo no intervalo de 130 a 180 Td, obtidos utilizando a técnica de Townsend pulsada. Em nosso aparato, os elétrons primários são gerados a partir da incidência no catodo de um curto pulso de laser e são acelerados em direção ao anodo por meio de um campo elétrico uniforme. O sinal elétrico proveniente do deslocamento desses elétrons é digitalizado por um osciloscópio e a partir do ajuste de uma função modelo à forma do sinal elétrico, determinam-se os parâmetros de transporte. Os resultados obtidos para o isobutano e n-butano foram comparados com os valores da simulação Magboltz 2-versão 8.6 em razão da escassez de dados na literatura para esses gases na região de campo elétrico reduzido estudada. / The electron swarm can be characterized by macroscopic quantities such as the drift velocity, ionization rate, first Townsend ionization coefficient and the longitudinal and transverse diffusion coefficients, so called transport parameters. These parameters are important since they allow the validation of electron collisional cross section with gas molecules, contribute for self-sustained discharge models and are important for gaseous detectors development. In the present work the results of electron drift velocity (W), ionization rate (Ri) and first Townsend coefficient (α) as a function of the reduced electric field for isobutane and n-butane by the means of pulsed Townsend technique are presented. In our experimental setup, the primary electrons are liberated by the irradiation of a short laser pulse at the cathode and are accelerated towards the anode through a uniform electric field. The electron movements induce signals that are digitalized and the fitting of a model function to their waveforms provides the transport parameters. The results obtained for isobutane and n-butane were compared with Magboltz 2-version 8.6 values, since there are few data in the literature for these gases for effective reduced electric field ranging from 130 to 180 Td.

Microdosímetros gasosos geralmente empregam uma mistura gasosa equivalente ao tecido humano mole (Tissue-equivalent Gas TEG), composta de um hidrocarboneto, dióxido de carbono e nitrogênio, de forma que o poder de freamento na mistura e no tecido sejam semelhantes. Entretanto, independentemente do hidrocarboneto adotado, dados tanto teóricos como experimentais do primeiro coeficiente de Townsend de ionização (α) nestas misturas são raros, ainda que a primeira TEG, cujo metano é o gás majoritário, tenha sido proposta em 1956 por Rossi e Failla e continue sendo amplamente utilizada. Neste trabalho, dados do parâmetro α em TEGs baseadas no metano (CH4 64,4%, CO2 32,4% e N2 3,2%) e nos isômeros do butano (C4H10 51,4%, CO2 42,3% e N2 6,3%) são apresentados pela primeira vez em geometria planar para a faixa de campo elétrico normalizado pela densidade do gás (E/N) entre 100 290 Td (1 Td = 10-21 V.m2). O método de medidas adotado baseia-se na técnica de Townsend pulsada, onde o primeiro coeficiente de Townsend pode ser determinando comparando a corrente elétrica no regime de avalanche e a corrente de ionização primária gerada pela incidência de um feixe de laser de nitrogênio em um eletrodo metálico (catodo) de uma câmara de geometria planar, sendo o anodo um eletrodo de alta resistividade (ρ=2×1010Ω.m). O aparato experimental, até então operado apenas em pressão atmosférica, foi modificado para também trabalhar em baixa pressão (120 hPa), de modo a aumentar a faixa de E/N investigada. A validação do método e das alterações do sistema de detecção foi realizada utilizando os três gases componentes das TEGs cujos parâmetros de transporte são amplamente estudados: o nitrogênio, o dióxido de carbono e o metano. Observou-se que o parâmetro na TEG com metano assemelha-se com os valores determinados para o metano puro. Na TEG baseada no isobutano, ele é compatível com o primeiro coeficiente de Townsend do dióxido de carbono para campos acima de 170 Td. Já o parâmetro na mistura com n-butano é intermediário entre os valores obtidos para o dióxido de carbono e o nitrogênio. Os resultados experimentais, disponíveis em forma tabular, foram comparados com os simulados utilizando o programa Magboltz 2, evidenciando boa concordância dentro da incerteza experimental. / Gaseous microdosimeters usually employ a Tissue-equivalent Gas (TEG), made of a hydrocarbon, carbon dioxide and nitrogen, in order to make similar the stopping power in this mixture and in the human soft tissue. Notwithstanding, regardless the chosen hydrocarbon, both theoretical and experimental data on the first Townsend ionization coefficient (α) in this mixtures are rare, even though the first TEG, which methane is the most abundant gas, was proposed in 1956 by Rossi and Failla and it has been widely employed since then. In this work, data on the parameter α in TEGs based on methane (CH4 64.4%, CO2 32.4%, and N2 3.2%) and butanes isomers (C4H10 51.4%, CO2 42.3% e N2 6.3%) are presented for the first time in planar geometry in the gas density-normalized electric field (E/N) range between 100 290 Td (1 Td = 10-21 V.m2). The adopted method is based on the Pulsed Townsend Technique, where the first Townsend coefficient can be determined by comparing the electric current in the avalanche mode and the primary ionization current, produced by an nitrogen laser beam incidence in a metallic electrode (cathode) of a parallel plate chamber, which the anode is a resistive electrode (ρ=2×1010Ω.m). The experimental setup, previously operated only at atmospheric pressure, was adapted to work also at low pressure (120 hPa), in order to increase the investigated E/N range. The validation of both method and detection system modifications was made by employing three TEGs components, nitrogen, carbon dioxide and methane, whose transport parameters are extensively studied. The parameter in the methane-based TEG follows the behavior observed in pure methane. In the isobutane-based TEG, it is compatible with the first Townsend coefficient in carbon dioxide for E/N above 170 Td. The parameter in the n-butane-based TEG lies between the obtained values of in carbon dioxide and nitrogen. The experimental results, included in tabular form, agree with those from Magboltz 2 simulations within the experimental uncertainties.

Microdosímetros gasosos geralmente empregam uma mistura gasosa equivalente ao tecido humano mole (Tissue-equivalent Gas TEG), composta de um hidrocarboneto, dióxido de carbono e nitrogênio, de forma que o poder de freamento na mistura e no tecido sejam semelhantes. Entretanto, independentemente do hidrocarboneto adotado, dados tanto teóricos como experimentais do primeiro coeficiente de Townsend de ionização (α) nestas misturas são raros, ainda que a primeira TEG, cujo metano é o gás majoritário, tenha sido proposta em 1956 por Rossi e Failla e continue sendo amplamente utilizada. Neste trabalho, dados do parâmetro α em TEGs baseadas no metano (CH4 64,4%, CO2 32,4% e N2 3,2%) e nos isômeros do butano (C4H10 51,4%, CO2 42,3% e N2 6,3%) são apresentados pela primeira vez em geometria planar para a faixa de campo elétrico normalizado pela densidade do gás (E/N) entre 100 290 Td (1 Td = 10-21 V.m2). O método de medidas adotado baseia-se na técnica de Townsend pulsada, onde o primeiro coeficiente de Townsend pode ser determinando comparando a corrente elétrica no regime de avalanche e a corrente de ionização primária gerada pela incidência de um feixe de laser de nitrogênio em um eletrodo metálico (catodo) de uma câmara de geometria planar, sendo o anodo um eletrodo de alta resistividade (ρ=2×1010Ω.m). O aparato experimental, até então operado apenas em pressão atmosférica, foi modificado para também trabalhar em baixa pressão (120 hPa), de modo a aumentar a faixa de E/N investigada. A validação do método e das alterações do sistema de detecção foi realizada utilizando os três gases componentes das TEGs cujos parâmetros de transporte são amplamente estudados: o nitrogênio, o dióxido de carbono e o metano. Observou-se que o parâmetro na TEG com metano assemelha-se com os valores determinados para o metano puro. Na TEG baseada no isobutano, ele é compatível com o primeiro coeficiente de Townsend do dióxido de carbono para campos acima de 170 Td. Já o parâmetro na mistura com n-butano é intermediário entre os valores obtidos para o dióxido de carbono e o nitrogênio. Os resultados experimentais, disponíveis em forma tabular, foram comparados com os simulados utilizando o programa Magboltz 2, evidenciando boa concordância dentro da incerteza experimental. / Gaseous microdosimeters usually employ a Tissue-equivalent Gas (TEG), made of a hydrocarbon, carbon dioxide and nitrogen, in order to make similar the stopping power in this mixture and in the human soft tissue. Notwithstanding, regardless the chosen hydrocarbon, both theoretical and experimental data on the first Townsend ionization coefficient (α) in this mixtures are rare, even though the first TEG, which methane is the most abundant gas, was proposed in 1956 by Rossi and Failla and it has been widely employed since then. In this work, data on the parameter α in TEGs based on methane (CH4 64.4%, CO2 32.4%, and N2 3.2%) and butanes isomers (C4H10 51.4%, CO2 42.3% e N2 6.3%) are presented for the first time in planar geometry in the gas density-normalized electric field (E/N) range between 100 290 Td (1 Td = 10-21 V.m2). The adopted method is based on the Pulsed Townsend Technique, where the first Townsend coefficient can be determined by comparing the electric current in the avalanche mode and the primary ionization current, produced by an nitrogen laser beam incidence in a metallic electrode (cathode) of a parallel plate chamber, which the anode is a resistive electrode (ρ=2×1010Ω.m). The experimental setup, previously operated only at atmospheric pressure, was adapted to work also at low pressure (120 hPa), in order to increase the investigated E/N range. The validation of both method and detection system modifications was made by employing three TEGs components, nitrogen, carbon dioxide and methane, whose transport parameters are extensively studied. The parameter in the methane-based TEG follows the behavior observed in pure methane. In the isobutane-based TEG, it is compatible with the first Townsend coefficient in carbon dioxide for E/N above 170 Td. The parameter in the n-butane-based TEG lies between the obtained values of in carbon dioxide and nitrogen. The experimental results, included in tabular form, agree with those from Magboltz 2 simulations within the experimental uncertainties.

Dans les gisements, en cours de production ou dans les conduites de transport, les gaz naturels se trouvent fréquemment au contact d'une phase aqueuse. Les conditions sont telles que les pressions peuvent atteindre de très haute valeur dans une large gamme de températures. La connaissance du comportement des systèmes "eau-hydrocarbures" est donc essentielle à la profession profession pétrolière ainsi que celles des systèmes "eau-hydrocarbures-inhibiteur thermodynamique " pour lesquelles les données sont rares. Des mesures de teneur en eau ont été réalisées dans les phases vapeurs de différents systèmes d'hydrocarbures: méthane et éthane, et dans un mélange d'hydrocarbures gazeux (méthane 94%, éthane 4%, n-butane 2%) dans des conditions proches de la formation d'hydrates (de 258.15 à 313.15 K et jusqu'à 34.5 MPa) en présence ou non d'inhibiteurs tels que le méthanol ou l'éthylène glycol. Des mesures de solubilités de gaz des principaux constituants du gaz naturel ont été effectuées dans une large gamme de pressions et de températures. Ces mesures ont été effectuées avec deux techniques expérimentales, une technique statique-analytique avec échantillonnage de phases et une technique synthétique avec cellule à volume variable. Pour réaliser le traitement des données un logiciel a été développé, ce logiciel a permis l'ajustement et le traitement des résultats expérimentaux.

L’objectif de ce travail de thèse était la préparation et la caractérisation des hétéropolyanions anhydres sur supports oxydes par la stratégie de chimie organométallique de surface. Les acides anhydres H3PMo12O40 et H3PW12O40 ont été préparés sur silice partiellement déshydroxylée. Cette réaction conduit à une interaction ionique par protonation des silanols de surface. La réactivité de ces hétéropolyacides anhydres en présence d’alkylsilanes a été étudiée en milieu homogène et a conduit à la formation d’espèces silylées cationiques [Et2MeSi+]3[HPA3-] et au dégagement d’hydrogène. Cette réactivité a ensuite été appliquée en milieu hétérogène en fonctionnalisant la surface de la silice par des groupements [(≡SiO)SiMe2H] et a conduit à la formation d’une espèce de surface polyoxometalate liée de manière covalente au support. L’introduction de fonction chloroalkylsilane à la surface de la silice [(≡SiO)SiMeCl2] et [(≡SiO)2SiMeCl] a également permis de former des liaisons covalentes Si Support-O-M HPA. Par ailleurs, Par ailleurs, l’activation du méthane a été observée sur tous les solides HPA/SiO2 à travers le dégagement de CO2, H2O, H2. L’activation C-H a lieu sur ces systèmes même à basse température et les données obtenues suggèrent la formation d’une espèce méthoxy de surface par réaction des protons acides avec le méthane / The aim of this work was the preparation and characterization of anhydrous heteropolyanions on oxide supports using surface organometallic chemistry approach. Anhydrous H3PMo12O40 and H3PW12O40 were prepared on partially dehydroxylated silica. This reaction led to an ionic interaction by protonation of surface silanols. The reactivity of these heteropoly compounds with alkylsilanes was studied in homogeneous conditions and led to the formation of cationic silicon species [Et2MeSi+]3[HPA3-] and release of hydrogen. This reactivity was then applied in heterogeneous conditions by introduction of silane groups [(≡SiO)SiMe2H] at the silica surface and led to the formation of a surface polyoxometalate species covalently bonded to the support. The introduction of chloroalkylsilane groups [(≡SiO)SiMeCl2] and [(≡SiO)2SiMeCl] has also enabled the formation of covalent bonds Si Support-O-M HPA. In addition, methane activation was observed on all HPA/SiO2 solids through the releases of CO2, H2O, H2. The C-H activation takes place on these systems even at low temperature and obtained data suggest the formation of a methoxy surface species by reaction of stronf acidic protons with methane