L'agriculture représente 10-15 % des émissions anthropiques de gaz à effet de serre (GES), ce qui justifie que ce secteur soit amené à jouer un rôle dans la lutte contre les changements climatiques. Les échanges de GES entre agro-écosystèmes et atmosphère font intervenir trois composés : le protoxyde d'azote (N2O), le méthane (CH4) et le dioxyde de carbone (CO2). La prédiction de ces échanges de GES nécessite de prendre en compte les processus sous-jacents au sein du système sol-plante, qui sont fortement régulés par les conditions agro-pédoclimatiques. L'utilisation de modèles biophysiques est actuellement une approche très prometteuse en ce sens, mais encore en émergence. La problématique centrale de ce travail de thèse est l'estimation du pouvoir de réchauffement global des agro-écosystèmes, basée sur une modélisation biophysique des agro-écosystèmes et de leurs échanges de GES avec l'atmosphère. Le développement du modèle CERES-EGC a permis d'estimer ses paramètres, grâce à une méthode originale de calibration bayésienne, et d'évaluer son erreur de prédiction pour la simulation des flux de N2O et de CO2 à l'échelle de la parcelle. Ce modèle est désormais en mesure de prédire le bilan de GES des systèmes de cultures. L'application du modèle sur des sites expérimentaux aux conditions pédoclimatiques contrastées a permis de quantifier le pouvoir de réchauffement global de systèmes de cultures à l'échelle de rotations et de tester différentes stratégies de mitigation. L'utilisation et le développement du modèle dans une perspective d'extrapolation spatiale permet de produire des inventaires d'émissions de GES par les surfaces agricoles à échelle régionale.

Au Brésil, les systèmes de culture en semis direct couvrent aujourd'hui près de 20 millions d'hectares et se révèlent bien adaptés agronomiquement aux exigences tropicales. Cette thèse étudie, à partir d'une importante collecte de données au champ complétée par des expérimentations en laboratoire et des simulations, la séquestration du carbone (C) sous semis direct sous couverture végétale (SCV) en comparaison avec un système de culture avec travail du sol (offset, OFF) à l'échelle du cycle cultural sur un dispositif expérimental de la région des Cerrados. <br />Dans un premier temps, nous avons étudié les stocks de C des sols en 2003 et les avons comparés aux stocks initiaux (1998). Nous avons constaté une augmentation du stockage de C en surface (0-10 cm) sous SCV, en comparaison avec OFF, de l'ordre de 0,35 t C.ha-1.an-1, ce qui correspond à 10% environ des résidus de couverture restitués au sol. Une analyse par fractionnement granulométrique de la matière organique (MO) a montré que le C nouvellement stocké est localisé essentiellement dans les fractions fines (< 50 µm) dont la MO est généralement considérée comme relativement stable. Cependant, si les pratiques de non-travail augmentent le stockage de C dans le sol, elles pourraient toutefois favoriser les émissions de N2O et CH4. <br />Dans un second temps, nous avons donc mesuré les flux de CH4 et N2O à la surface du sol à l'aide de chambres statiques, les concentrations en CO2 et N2O à différentes profondeurs du sol, ainsi que les déterminants de production et d'émission des GES (température, azote minéral, teneur en eau). Aucune différence significative n'a été notée entre les deux systèmes pour les flux de CH4 et N2O. Les émissions annuelles mesurées de N2O correspondent à 0,03% de la quantité d'azote apportée par fertilisation sur les parcelles, ce qui est très faible mais non contradictoire avec la littérature existante sur les Cerrados. Les émissions de CH4 sont faibles également. En équivalent C-CO2, la somme des émissions de N2O et CH4 correspondent à 6,0 et 7,8 kg C.ha-1.an-1 pour SCV et OFF respectivement. Finalement, le bilan mesuré pour la séquestration du C (en équivalent C-CO2), considérant l'ensemble des flux de CO2 (approché par les variations de stocks de C du sol), de N2O et de CH4 (par mesures directes à la surface du sol) est de 351,8 kg C.ha-1.an-1, et donc bien en faveur du système SCV. <br />Cependant, l'estimation des bilans de N2O et CH4 au champ souffre de la grande variabilité et de la discontinuité des mesures de terrain. Aussi, avons-nous mené une expérimentation en laboratoire visant à caractériser, dans le cas de N2O, les potentiels d'émission par dénitrification et nitrification. Les résultats permettent de classer le sol étudié comme peu émetteur de N2O. Nous avons par la suite utilisé ces mesures, ainsi que la base de données acquises au champ, afin de renseigner le modèle NOE (Nitrous Oxide Emissions) de simulation des émissions de N2O. Ce modèle nécessitant une connaissance précise des humidités du sol, et celles-ci étant considérées comme un déterminant clé des émissions de N2O, elles ont été simulées par le modèle PASTIS afin de renseigner en continu le modèle NOE. Ces simulations sur l'ensemble du cycle cultural ont permis de montrer que (i) le sol étudié, qu'il soit sous SCV ou sous OFF, est très faiblement émetteur de N2O (et de CH4), (ii) les émissions de N2O par nitrification et par dénitrification s'ajoutent au cours du cycle cultural, (iii) les émissions par dénitrification représentent des évènements ponctuels, d'amplitude très importante (15 fois l'ordre de grandeur de l'émission par nitrification), (iv) la contribution de la nitrification aux émissions de N2O n'est pas négligeable et s'élève à 35 et 31% pour SCV et OFF respectivement et que (v) les mesures au champ semblent estimer essentiellement les flux de N2O liés a la nitrification. Le nouveau bilan « simulé » confirme le bilan « mesuré » au champ avec une séquestration du C sous SCV d'environ 320 kg C.ha-1.an-1. <br />La potentiel de séquestration du C des SCV confère à ces systèmes de culture un intérêt environnemental supplémentaire en conditions tropicales.

L'Analyse de Cycle de Vie (ACV) permet de comptabiliser les émissions de la production à la combustion d'un biocarburant mais elle ne prend pas en compte la dynamique locale de ces émissions, notamment celle des émissions de N2O, principal gaz à effet de serre agricole. Notre objectif fut d'abord d'analyse l'effet du tassement du sol sur les émissions de N2O en combinant expérimentation et modélisation. À l'aide de chambres automatiques sur des parcelles de betterave, nous avons mesuré en 2007-2008 des émissions cumulées de 944-977 g N-N2O ha-1 en sol non tassé et 1,448-1,382 g N-N2O ha-1 en sol tassé. Les émissions plus importantes sur le tassé furent surtout dues aux conditions anoxiques propices à la dénitrification. Nous avons modifié le modèle NOE pour mieux simuler la nitrification et la variation des fractions de N2O sur les produits totaux. Malgré une meilleure prédiction de la nitrification et des flux post-fertilisation, le modèle modifié NOE2 sous-estima les émissions totales. La sévère sous-estimation en été montre que les cycles sec-humides peuvent entraîner de fortes émissions dont le déterminisme n'est ni élucidé ni modélisé. Nous avons ensuite utilisé un modèle d'agro-écosystème (CERES-EGC-NOE2) pour produire les données d'inventaire pour nos ACV locales. L'éthanol de Miscanthus produit en Picardie entraîne potentiellement beaucoup moins d'impacts environnementaux que celui de betterave. Comparés à l'essence, l'éthanol de Miscanthus permettrait une réduction de gaz à effet de serre de 82-85% par MJ, celui de betterave une réduction de 28-42% par MJ en fonction des conditions pédo-climatiques et des pratiques agricoles locales.

<p>In the present thesis the density functional B3LYP has been used to study reactions of NO and O₂ in redox active enzymes.</p><p>Reduction of nitric oxide (NO) to nitrous oxide (N₂O) is an important part in the bacterial energy conservation (denitrification). The reduction of NO in three different bimetallic active sites leads to the formation of hyponitrous acid anhydride (N₂O₂^2-). The stability of this intermediate is crucial for the reaction rate. In the two diiron systems, respiratory and scavenging types of NOR, it is possible to cleave the N-O bond, forming N₂O, without any extra protons or electrons. In a heme-copper oxidase, on the other hand, both a proton and an electron are needed to form N₂O.</p><p>In addition to being an intermediate in the denitrification, NO is a toxic agent. Myoglobin in the oxy-form reacts with NO forming nitrate (NO₃ ^-) at a high rate, which should make this enzyme an efficient NO scavenger. Peroxynitrite (ONOO^-) is formed as a short-lived intermediate and isomerizes to nitrate through a radical reaction.</p><p>In the mechanism for pumping protons in cytochrome oxidase, thermodynamics, rather than structural changes, might guide protons to the heme propionate for further translocation.</p><p>The dioxygenation of arachidonic acid in prostaglandin endoperoxide H synthase forms the bicyclic prostaglandin G₂, through a cascade of radical reactions. The mechanism proposed by Hamberg and Samuelsson is energetically feasible.</p>

In the present thesis the density functional B3LYP has been used to study reactions of NO and O2 in redox active enzymes. Reduction of nitric oxide (NO) to nitrous oxide (N2O) is an important part in the bacterial energy conservation (denitrification). The reduction of NO in three different bimetallic active sites leads to the formation of hyponitrous acid anhydride (N2O22-). The stability of this intermediate is crucial for the reaction rate. In the two diiron systems, respiratory and scavenging types of NOR, it is possible to cleave the N-O bond, forming N2O, without any extra protons or electrons. In a heme-copper oxidase, on the other hand, both a proton and an electron are needed to form N2O. In addition to being an intermediate in the denitrification, NO is a toxic agent. Myoglobin in the oxy-form reacts with NO forming nitrate (NO3 -) at a high rate, which should make this enzyme an efficient NO scavenger. Peroxynitrite (ONOO-) is formed as a short-lived intermediate and isomerizes to nitrate through a radical reaction. In the mechanism for pumping protons in cytochrome oxidase, thermodynamics, rather than structural changes, might guide protons to the heme propionate for further translocation. The dioxygenation of arachidonic acid in prostaglandin endoperoxide H synthase forms the bicyclic prostaglandin G2, through a cascade of radical reactions. The mechanism proposed by Hamberg and Samuelsson is energetically feasible.

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The consequences of land use choices on soil water and gas transport properties are significant for gas and water flux in agricultural environments. Spatial and temporal patterns and associations of soil water and soil gas characteristics and processes in different land uses are not well understood. The objectives of this study were to 1) characterize soil structure under crop and grass systems, 2) quantify spatial patterns and associations of soil physical characteristics in crop and grass systems, and 3) quantify spatial and temporal patterns and associations of CO2 and N2O fluxes. The research was conducted in a 60 by 80 m field divided into grass and crop systems. Sixty sampling points were distributed in four transects with 5- and 1-m spatial intervals between measurement points. Gas fluxes were measured, at two-week time intervals, 22 times during a year. Pore size distribution was more homogeneous and more continuous pores were found in the grass than in the crop system. The spatial variability of most selected soil physical characteristics was more structured in the crop than in the grass system, which reflected the impact of land use and soil structure on their spatial patterns. CO2 flux was dependent for a longer distance in the grass than in the crop system, however, the two land-use systems exhibited similar spatial ranges of N2O flux. Gas fluxes were temporally dependent for a longer period in the grass than in the crop system. The spatial associations between CO2 and N2O fluxes and selected biochemical and physical factors depended on the flux sampling season and land use. Soil temperature was the dominant controlling factor on the temporal variability of CO2 and N2O fluxes but not on the spatial behavior. Considering the spatial and temporal ranges and dependency strength of soil variables helps identify efficient sampling designs that can result in better time and resource management. Spatial and temporal relationships between the selected soil variables also improve understanding soil management and sampling soil variables. This study provides the baseline and recommendations for future investigations specifically for sampling designs, soil management, and predictions of different soil processes related to gas fluxes.

En Europe, la prairie occupe près de 40% de la surface agricole utile et fournit un ensemble de services environnementaux et agricoles, tout en constituant un réservoir de diversité végétale et animale. Cet écosystème herbacé, plurispécifique et multifonctionnel est un système biologique complexe qui fait interagir l'atmosphère, la végétation et le sol, via les cycles biogéochimiques, notamment ceux du carbone et de l'azote. Motivées par le maintien des biens et services des prairies face aux changements climatiques et atmosphériques, les recherches actuelles sur l'écosystème prairial s'attachent à étudier l'évolution des processus clés du système prairial (i .e. production, échanges gazeux, changements d'espèce) sous changement climatique complexe. Ce projet de thèse a pour objectif d'étudier in situ les impacts des principales composantes du changement climatique (température de l'air, précipitations, concentration atmosphérique en gaz carbonique) sur des prairies extensives de moyenne montagne. Nous cherchons à mettre en évidence les changements de structure et de fonctionnement de l'écosystème prairial sous l'influence d'un scénario de changement climatique prévu à l'horizon 2080 pour le centre de la France. Ce scénario (ACCACIA A2) prévoit une augmentation de 3.5°C des températures de l'air, une augmentation des concentrations atmosphériques en CO2 de 200 ppm et une réduction des précipitations estivales de 20 %. Nos résultats indiquent qu'à moyen terme (trois ans de traitements expérimentaux) le réchauffement a des effets néfastes sur la production annuelle du couvert végétal. L'effet bénéfique d'une élévation des teneurs en CO2 sur la production aérienne n'apparaît qu'à partir de la troisième année. La richesse spécifique (nombre d'espèces) et les indices de diversité taxonomique n'ont pas montré de variations significatives sous changement climatique. Cependant après trois années de réchauffement, l'abondance des graminées semble être altérée. Contrairement à la production, les traits sont plus affectés par la concentration en CO2 élevée que par le réchauffement. Après trois ans de traitements, des mesures d'échanges gazeux (CO2) à l'échelle du couvert végétal pendant la saison de croissance ont montré un effet négatif du réchauffement sur l'activité photosynthétique du couvert et une acclimatation de la photosynthèse au cours de la saison de croissance sous CO2 élevé. Ces tendances ont aussi été trouvées sur la photosynthèse foliaire d'une des espèces dominantes du couvert (Festuca arundinacea). L'effet négatif direct du réchauffement à l'échelle foliaire semble être associé à une diminution des sucres dans les limbes. L'acclimatation à l'enrichissement enCO2 à l'échelle foliaire, quant à elle, semble être indirectement dépendante du statu hydrique du sol. Notre étude a aussi porté sur l'analyse des échanges gazeux sol-atmosphère d'un des principaux gaz à effet de serre trace des prairies, l'oxyde nitreux (N2O). Malgré une forte variabilité inter- et intra- annuelle, les flux de N2O semblent être favorisés sous réchauffement. L'augmentation de la température affecte aussi positivement les taux de nitrification et leur pool microbien associé (AOB), et les rejets de N2O via dénitrification. De plus, les flux de N2O mesurés aux champs ont montré une corrélation plus forte à la taille des populations microbiennes (nitrifiantes et dénitrifiantes) en traitement réchauffé qu'en traitement témoin. En conclusion, la température semble être le facteur principal dans les réponses de cette prairie aux changements climatiques futurs. De plus, nos résultats suggèrent que le fonctionnement (production, émissions de N2O) des prairies extensives de moyenne montagne est plus vulnérable aux changements climatiques que la structure de la communauté végétale.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2018-03-13T18:38:52Z No. of bitstreams: 1 Tese_Renata_Barreto.pdf: 1872522 bytes, checksum: 0cfc34585aa71696e1eae1cec2ece8cf (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-13T18:38:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese_Renata_Barreto.pdf: 1872522 bytes, checksum: 0cfc34585aa71696e1eae1cec2ece8cf (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / Atualmente, há uma preocupação mundial com o aumento dos gases do efeito-estufa (GEE’s) na atmosfera, devido ao seu papel nas rápidas mudanças no balanço de energia terrestre. Práticas de mudança do uso do solo estão cada vez mais frequentes, o que pode tornar possível o aumento ou diminuição de emissões dos GEE’s para a atmosfera. Estudos da qualidade de carbono (C) em solos e a distribuição deste em compartimentos mostram aspectos relacionados à sua acumulação no solo. Já as medidas de respiração do solo, emissões de gás carbônico (CO2), indicam a taxa de oxidação do C. Estima-se que 70% da região do Cerrado é agricultável, sendo 9 milhões de hectares cultivados sob sistemas de plantio direto. O objetivo geral deste trabalho foi avaliar e comparar os efeitos das operações e atividades do cultivo agrícola, tais como a semeadura e colheita, no estoque de C no solo e nas emissões líquidas de GEE’s, em dois tipos de tratamento do solo (Plantio Direto, PD, e Plantio Convencional, PC) em um experimento situado em Rio Verde, sudoeste de Goiás, região do Cerrado brasileiro. O solo da mata nativa também foi avaliado como referência às áreas agrícolas. Foram avaliados os parâmetros físicos, químicos do solo, a distribuição dos agregados do solo, a biomassa microbiana, o estoque de C e nitrogênio (N) e as emissões de CO2 e óxido nitroso (N2O) através de medições dos fluxos (in situ) e em incubações em laboratório de amostras de solo total e de agregados do solo. Os resultados de Diâmetro Médio Ponderado (DMP) mostraram uma melhor agregação dos solos agrícolas, indicando que a presença do cultivo promoveu a incorporação da Matéria Orgânica do Solo (MOS). Os estoques de C total, as emissões de CO2 efetivamente iguais em solos sob PC e PD, a pouca diferença nos seus estados de agregação e a ausência de aumento de C estabilizado em agregados do solo sob PD, indicam que este solo não responde bem ao PD. A emissão de N2O e o estoque de N nos solos e em seus agregados também foram avaliada / Currently, there is a global concern with the increase of greenhouse gases (GHGs) in the atmosphere due to its role in the rapid changes in energy balance. Practice change of land use are becoming more frequent, which may make it possible to increase or decrease in emissions of GHGs to the atmosphere. Studies on the quality of carbon (C) in soils and distribution of aggregates show features related to its accumulation in the soil. Since the measures soil respiration, carbon dioxide emissions (CO2), indicate the rate of oxidation of C. It is estimated that 70% of the Cerrado region is susceptible to agriculture, being 9 million hectares under notillage. The objective of this study was to evaluate and compare the effects of the operations and activities of farming, such as sowing and harvest on carbon storage in soil and net emissions of GHGs in two types of soil treatment (No-tillage, PD, and conventional tillage-PC) in an experiment located in Rio Verde, Goias, Brazilian Cerrado. The soil of the native forest was also evaluated by reference to agricultural areas. We evaluated the physical, chemical properties and the distribution of aggregates on soil, microbial biomass, carbon and nitrogen (N) storage, the emissions of CO2 and nitrous oxide (N2O) through-flow measurements (in situ) and laboratory incubations of bulk soil samples and soil aggregates. The results of mean weight diameter (MWD) showed a better aggregation of agricultural soils, indicating that the presence of the crop may have improved the quality of the soil, promoted the incorporation of soil organic matter (SOM). C stocks total CO2 emissions effectively equal in soils under CT and NT, the little difference in their states of aggregation and the absence of increased C stabilized the soil aggregates in NT indicate that this soil does not respond well to the NT in terms of accumulation and preservation of C. The N2O emissions and N stocks were also evaluated. In addition to lower emissions of N2O in soils under NT and CT, the soil under native forest in Rio Verde also had low emissions, even immediately after rain events, suggesting that the soil in the region have little tendency to emit N2O. The largest stock of N was observed in aggregates of soil under CT, but these values were not reflected in the analysis of the stock of total nitrogen.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-02-10T16:29:07Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Mestrado RonaldoRodriguesdeSousa.pdf: 6194701 bytes, checksum: 498baff385b7a5408a3ebc2545501f89 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-10T16:29:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Mestrado RonaldoRodriguesdeSousa.pdf: 6194701 bytes, checksum: 498baff385b7a5408a3ebc2545501f89 (MD5) / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências- Geoquímica Ambiental. Niterói, RJ / Face às crescentes contribuições antrópicas para a mudança climática global, a comunidade científica debruça-se sobre alternativas para reduzir as emissões de gases de efeito estufa, como o óxido nitroso e o metano, nas atividades humanas, dentre as quais a agricultura e a produção de alimentos. A agricultura orgânica mostra-se como uma alternativa de agricultura menos intensiva, produzindo alimentos sem a utilização de defensivos sintéticos, buscando aproximar os sistemas agrícolas dos sistemas naturais. Contudo, não existe consenso científico se há ou não uma contribuição positiva da agricultura orgânica na mitigação ou na redução das emissões de GEE. O objetivo geral deste trabalho foi avaliar os fluxos de N2O e CH4 em cultivos orgânicos, nos quais foram utilizados o extrato da alga Kappaphycus alvarezii para bioestimulação vegetal, em um Latossolo Vermelho, localizado em Paty do Alferes, sul do Estado do Rio de Janeiro, Brasil. A avaliação ocorreu sob práticas de manejo correntemente adotadas por grande parte da agricultura familiar no Brasil, como os policultivos rotacionados, os manejos nãoconservacionistas, o uso de esterco bovino e de torta de mamona e a incorporação de resíduos vegetais no solo. Foram avaliados parâmetros químicos e físicos do solo, a composição do extrato de algas utilizado, medições de fluxo dos GEE através da técnica da câmara estática e de cromatografia gasosa, e medidas simples de rendimento agronômico para as culturas adotadas nos experimentos. Os resultados apontam que, nas condições estudadas, o extrato de algas gera emissões escalonadas menores de N2O que as outras fontes de N utilizadas e apresenta influência na dinâmica do CH4 na interface solo-atmosfera, com potencial para ser utilizado largamente como insumo de nutrição vegetal em sistemas orgânicos de produção. / Given the increasing anthropogenic contributions to global climate change, the scientific community focuses on alternatives to reduce the emission of greenhouse gases, such as nitrous oxide and methane, in human activities, like as agriculture and food production. Organic farming is presented as a less intensive agriculture alternative, producing food without contamination by synthetic pesticides, aiming to approximate agricultural systems of natural systems. However, there is no scientific consensus if organic farming has a positive contribution in mitigation or reducing greenhouse gas emissions. The aim of this study was to evaluate the N2O and CH4 fluxes in an organic farming production, in which was utilized Kappaphycus alvarezii seaweed extract to biostimulation in an Oxisol, located in Paty do Alferes, south of the State of Rio de Janeiro, Brazil. The evaluation took place under management practices currently adopted by most of family farming in Brazil, such as rotationed polycultures, non-conservative managements, the use of manure and castor cake and the incorporation of crop residues in the soil. We evaluated physical and chemical parameters of the soil, composition of the seaweed extract used, GHG fluxes measurements through static chamber technique and gas chromatography and simple measurements of agronomic yield for cultures adopted in the experiments. The results indicated that, in the studied conditions, the seaweed extract generates lower yield-scaled N2O emissions than the other N sources used and has some influence in the dynamics of CH4 in the soilatmosphere interface, with potential to be used widely as plant nutrition source in organic agriculture.