In der vorliegenden Arbeit wird ein Mikroresonator für die kernmagnetische Resonanzspektroskopie kleinster Probenvolumen entwickelt. Der Resonator besteht aus einem Mikrodetektor und einer elektrisch steuerbaren Kapazität für den Resonanzabgleich. Beide Bauteile sind speziell an die Anforderungen des Messverfahrens angepasst. Der Mikrodetektor, welcher die Funktion der Erregung der Kernspins und die Detektion des Messsignals erfüllt, weist aufgrund seiner besonderen Geometrie ein weitgehend homogenes statisches Magnetfeld im Bereich des Probenvolumens auf. Daraus resultieren eine Verbesserung der spektralen Auflösung und eine Steigerung der Empfindlichkeit. Die elektrisch steuerbare Kapazität weist eine hohe elektrische Güte und eine hohe Spannungsfestigkeit auf, wodurch die Verwendung von hohen Pulsleistungen möglich ist. Der Nachweis der Funktionalität des Systems erfolgt durch die Integration des Mikroresonators in einen Probenkopf, welcher zur Messung von Test- und Referenzsignalen eingesetzt wird. Anhand der Messwerte wird gezeigt, dass die neue Entwicklung eine sehr hohe Empfindlichkeit und eine deutlich höhere spektrale Auflösung als andere Detektorsysteme dieser Art aufweist und somit besonders gut für die Messung von sehr kleinen Probenvolumen geeignet ist. / The thesis describes the development of a micro resonator for nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy of very small sample volumes. The resonator consists of a microcoil and an electrically adjustable capacitance for resonance tuning. Both components are specially designed for the purpose of NMR. The microcoil excites the nuclear spins and detects the measurement signal. Due to the special cylindrical geometry, the detector provides a very homogenous spatial distribution of the static magnetic field at the location of the sample. This leads to improved spectral resolution and increased sensitivity. The electrically adjustable capacitance provides a high quality factor and high voltage stability. Hence, short excitation pulses with high bandwidth can be applied. The components are integrated into a specially designed probe. The functionality of the system is demonstrated by test and reference measurements. The measurement results verify the high sensitivity and the high spectral resolution. Hence, the system is applicable and well suited for NMR measurements of small sample volumes.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die UV/Vis-spektroskopische Bestimmung der Kamlet-Taft-Polaritätsparameter von strukturell unterschiedlichen Ionischen Flüssigkeiten (ILs), mit Hilfe von spezifischen solvatochromen Sondenmolekülen. Dabei wurden der Einfluss des Anions und Kations auf die Polarität, sowie die Stärke der Wechselwirkung zwischen beiden Ionen untersucht. Es konnte für Ionischen Flüssigkeiten mit dem 1-Butyl-3-methylimidazoliumkation eine 1H-NMR-spektroskopische Methode zur Ermittlung der Polaritätsparameter entwickelt werden. Diese bietet den Vorteil, dass sie auch bei farbigen, hydrolyseempfindlichen oder höher schmelzenden ILs eingesetzt werden kann, wenn die Anwendung solvatochromer Sondenmoleküle nicht möglich ist. Ein weiteres Augenmerk lag auf der Untersuchung der Wechselwirkung zwischen den ILs und silikatischen Oberflächen. Neben der Studie der anionenvermittelten starken Physisorption von 1-Methylimidazoliumchlorid an Aerosil®300 konnte auch eine neuartige Methode zur gezielten Chemisorption von Imidazolium- und Phosphoniumkationen an Siliziumdioxidoberflächen entwickelt werden. Dabei wurden verschieden Carbene und Ylide als basische IL-typische Kationenprecursoren eingesetzt. Die Analyse der erhaltenen Materialien erfolgte mit Hilfe verschiedener Methoden der Festkörper-NMR-Spektroskopie.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung neuartiger elektrophiler Barbiturate. In diesen Zielverbindungen sollte die kovalente Verknüpfung eines elektrophilen bzw. Lewis-aciden Zentrums mit einer Wasserstoffbrückensequenz realisiert sowie deren gegenseitige Beeinflussung untersucht werden. Im Mittelpunkt standen dabei Barbitursäure-funktionalisierte Triarylmethylium-Ionen sowie Merocyanine. Die Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen erfolgte mittels NMR-Spektroskopie, Einkristall-Röntgenstrukturanalyse sowie solvatochromen Messungen. Besonderes Augenmerk lag auf der Wechselwirkung mit verschiedenen Rezeptoren über Wasserstoffbrückenbindungen, wobei sowohl die Anzahl als auch die Stärke der Wasserstoffbrücken variiert wurden. Die Reaktion der elektrophilen Barbiturate mit ausgewählten Nucleophilen wurde NMR- und UV/Vis-spektroskopisch verfolgt. In ternären Systemen bestehend aus Elektrophil, Nucleophil und Rezeptor wurde systematisch der Einfluss der Komplexierung über Wasserstoffbrücken auf die Gleichgewichts- und Geschwindigkeitskonstante der Elektrophil-Nucleophil-Rekombination erfasst. Daneben erfolgte die Bestimmung der Nucleophilie-Parameter substituierter Barbiturat-Anionen unter Berücksichtigung des ambidenten Verhaltens dieser Nucleophile.

Recently, we have described the synthesis of chiral metal–organic frameworks iPr-ChirUMCM-1 and Bn-ChirUMCM-1 and their use in enantioselective separation. Here, we demonstrate for the first time the use of a chiral solvating agent (1-phenyl-2,2,2-trifluoroethanol, TFPE) for chiral recognition in iPr-ChirUMCM-1 and Bn-ChirUMCM-1 by means of solid-state13C NMR spectroscopy. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Es wurden verschiedene NMR-spektrokopische Messungen an flexiblen und chiralen MOFs durchgeführt. Zur Untersuchung der Porensysteme kamen 129Xe-NMR und 13C-NMR an adsorbiertem CO2 zum Einsatz, während die MOF-Gitter und ihre Wechselwirkungen mit adsorbierten Gastmolekülen mittels 13C- und 1H-MAS-NMR-Spektroskopie studiert wurden. Während DUT-8(Ni) Flexibilität zeigt, weist DUT-8(Cu) ein starres Gitter auf. Die Flexibilität der sogenannten Solid-Solutions hängt in ausgeprägter Weise vom Verhältnis der funktionalisierten bdc-Linker 2,5-bme-bdc und db-bdc ab. Dieses Verhältnis hat zudem einen großen Einfluss auf die Orientierung der adsorbierten CO2-Moleküle. Es wurde erstmals eine Methode vorgestellt, die den Festkörper-NMR-spektroskopischen Nachweis chiraler Seitengruppen in chiralen MOFs erlaubt, wie anhand des chiral modifizierten UMCM-1 (ChirUMCM-1) demonstriert wurde. Die Chiralität kann einen NMR-spektroskopisch messbaren Einfluss auf die intrinsische Dynamik des MOF-Gitters ausüben, wie am chiral modifizierten DUT-32 deutlich wurde, dessen chirale Seitengruppe selektiv 15N- und 13C-isotopenmarkiert wurde.

Cyanoform (tricyanomethane) is one of the strongest carbon-based organic acids reported in text books of organic chemistry, which has evaded synthesis and isolation in its free state, since 120 years. In this dissertation, the acid-free synthesis of cyanoform by an absolutely new approach has been discussed. Generation of the elusive molecule, cyanoform from the photolysis and thermolysis of 2-(azidomethylidene)malononitrile, has been confirmed at very low temperatures by 1H NMR, 13C NMR, 15N NMR, and the relevant 2D NMR spectroscopic techniques. Moreover, it has been proved that cyanoform is relatively stable, but can be detected only below –85 oC, and not at high temperatures (at –45 oC, as has been reported in literature), because of a rapid equilibration with an another species. Furthermore, the chemistry of cyanoform in the ring enlargement reactions with various highly strained epoxides, azirines, and aziridines, via the highly reactive dicyanoketenimine intermediate, as well as its Michael addition reactions with different α,β-unsaturated carbonyl compounds has been well explored. In addition, the synthesis of N1-substituted 1,2,3-triazoles and study of their rearrangement to the corresponding N2-substituted 1,2,3-triazoles, under thermal and nucleophile-catalyzed reaction conditions, has been well investigated. / Cyanoform (Tricyanomethan) ist eine der stärksten in der Literatur beschriebenen organischen Kohlenstoffsäuren, welche sich seit 120 Jahren einer erfolgreichen Synthese und Isolierung entzogen hat. In dieser Arbeit wird die säurefreie Synthese des Cyanoforms mittels eines neuartigen Ansatzes diskutiert. Die Bildung des schwer fassbaren Moleküls durch Photolyse und Thermolyse von 2 (Azidomethyliden)malonitril ist bei tiefen Temperaturen durch 1H-NMR, 13C-NMR, 15N-NMR und relevante 2D-NMR-Methoden bestätigt worden. Es konnte bewiesen werden, dass Cyanoform relative stabil ist, aber erst unterhalb von –85 °C detektierbar ist und nicht bereits bei hӧherer Temperature (bei –45 °C, wie es in der Literatur beschrieben wurde) bedingt durch die rasche Äquilibrierung mit einer weiteren Species. Des Weiteren wurde die Reaktivität von Cyanoform in Ringerweiterungsreaktionen mit verschiedenen, stark gespannten Epoxiden, Azirinen und Aziridinen untersucht, wobei das hoch reaktive Dicyanoketenimin-Intermediat durchlaufen wird. Auch die Michael-Addition an α,β ungesättigte Carbonylverbindungen wurde ausführlich untersucht. Zusätzlich wurde die Synthese N1 substituierter 1,2,3-Triazole und deren Umlagerung in N2 substituierte 1,2,3-Triazole unter thermischen und nucleophil-katalysierten Bedingungen erforscht.

For the first time, successful synthesis of an unknown class of compounds, 3-azido-2H-azirines, which are implicated as highly reactive intermediates in the thermolysis of the corresponding 1,1-diazidoethenes, has been performed. These elusive heterocycles have been detected and characterised by low-temperature NMR and in situ IR spectroscopy. Even the parent compound, 3-azido-2H-azirine, has been observed via low-temperature photolysis of 1,1-diazidoethene, as a highly reactive species with a half-life period of only 12 min at −40 °C. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Three advanced methodologies for the preparation of extremely sterically hindered tertiary alkyl amines have been developed. The syntheses of 28 novel tertiary alkylamines that accommodate unusual steric hindrance are detailed. The electrophilic amination of alkyl Grignard reagents with N-chlorodialkylamines, in the presence of N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA) as a key additive, gives a variety of unprecedentedly sterically hindered tertiary alkylamines in good yields. Alternative strategy to 1-adamantyl-substituted (1-Ad) sterically hindered tertiary amines, which involved instead an SN1 reaction between 1-Ad cation with various secondary amines, is described. A complementary strategy to 1-Ad-based sterically hindered tertiary amines, which involves an iminium salt intermediate, is also reported. Salient features of the three protocols that are detailed here include unusual tolerance of steric hindrance, mild reaction conditions employed, ease of product isolation-purification, and absence of catalysts/transition metals. The molecular structures of two faithful examples of extremely sterically hindered tertiary alkylamines were determined by single crystal X-ray diffraction, and the height “h” of nitrogen pyramid of these compounds were measured. The NMR spectra show a restriction in rotation at room temperature among many hindered tertiary amines, and some of them exhibit two complete sets of peaks for two non-equivalent rotamers at room temperature. 15N NMR has been applied to study the structural changes in highly sterically hindered tertiary amines. Most of these compounds have been shown to undergo Hofmann type elimination reaction upon thermolysis at 100 degree in inert solvents, like toluene. / In der vorliegenden Arbeit wurden drei Methoden zur Synthese von tertitären Aminen mit extremer sterischer Hinderung entwickelt und zur Synthese von 28 neuen tertiären Alkylaminen mit entsprechender sterischer Hinderung angewendet. Die elektrophile Aminierung von Grignard-Reagenzien mit N-Chlordialkylaminen, unter Zusatz von N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) als Schlüsselkomponente, ermöglicht einen einfachen Zugang zu einer Vielzahl von tertiären Aminen mit extremer sterischer Hinderung mit guten Ausbeuten. Eine alternative Synthesestrategie unter SN1-Bedingungen führt zu sterisch-gehinderten 1-Adamantyl-substituierten (1-Ad) tertiären Aminen durch die Reaktion eines 1-Ad-Kations mit unterschiedlichen sterisch-gehinderten sekundären Aminen. Angelehnt an die zuvor beschriebene Reaktion können auch sterisch gehinderte Imine über eine Iminium-Salz-Zwischenstufe zu sterisch-gehinderten 1-Ad-substituierten tertiären Aminen umgesetzt werden. Auch in diesen Fall zeichnet sich die Reaktion durch eine bemerkenswerte Toleranz gegenüber sterischer Hinderung, milden Reaktionsbedingungen, leichte Produktisolierbarkeit und die Abwesenheit von Übergangsmetallkatalysatoren aus. Die molekulare Struktur zweier repräsentativer tertiärer Alkylamine mit extremer sterischer Hinderung wurde mittels Röntgeneinkristallstrukturanalyse untersucht und die Höhe “h” ihrer Stickstoff-Pyramide bestimmt. Die NMR-Spektren zeigen bei RT eine Einschränkung der freien Rotation um die N-C-Bindungsachse, teilweise führt dies zu vollständig getrennten Signalsätzen für die einzelnen Rotamere. 15N-NMR-Spektroskopie wurde ebenfalls zur Untersuchung von Strukturveränderungen genutzt. In inerten Lösungsmitteln, wie Toluol, zeigen die Verbindungen bei 100 °C in den meisten Fällen eine Hofmann-Eliminierung.

Aufgrund ihrer Eigenschaften und möglicher Anwendungen werden Siliciumkomplexe mit O,N,O´-Ligandsystemen in der Literatur beschrieben. Jedoch fehlen bisher Untersuchungen zur Strukturaufklärung. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zahlreiche Silicium-, Germanium- und Zinnkomplexe mit chiralen O,N,O´-Liganden synthetisiert und strukturanalytisch charakterisiert. Dazu wurden die Liganden durch Kondensationsreaktionen von enantiomerenreinen Aminosäuren mit aromatischen ortho-Hydroxyaldehyden bzw. Acetylaceton hergestellt. Die weitere Umsetzung der Liganden mit Elementhalogeniden der Gruppe 14 führte zu den angestrebten Komplexverbindungen. Alle hergestellten Verbindungen wurden umfassend charakterisiert (NMR-, UV/Vis-, IR-Spektroskopie, Elementaranalyse, Einkristallstrukturanalyse, Drehwert). Quantenchemische Berechnungen an einfachen Modellverbindungen sowie an hergestellten Silicium- und Zinnkomplexen führten zu einem grundlegenden Verständnis der Festkörper-NMR-Parameter dieser Verbindungsklasse.

Die Arbeit beschreibt neuartige Isocyanat- und Initiierungsreaktionen von speziellen Basen mit dem Imin-Strukturinkrement. Gegenstand des ersten Teils ist die Synthese und Charakterisierung neuer Imidazolin-Isocyanat-Adduksysteme, welche genutzt werden um organische Netzwerke auf der Basis von 1-Ethylimidazolin und diversen Diisocyanaten aufzubauen. Ferner wurden die unterschiedlichen Adduktsysteme hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit als blockierte Isocyanate untersucht. Hierzu wurden thermische Analysen wie DSC- und TG-MS-Messungen durchgeführt. Durch experimentelle Ergebnisse und quantenchemische Rechnungen konnte ein neuartiger Reaktionsmechanismus einer Adduktbildung gefunden werden. Die Imidazolin-Isocyanat-Adduktnetzwerke wurden als Macroinitiatoren für die radikalische Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) verwendet, wodurch Adduktnetzwerk-PMMA-Kompositmaterialien erhalten wurden. Gegenstand des zweiten Teils dieser Arbeit ist die Entwicklung eines neuartigen Initiatorsystems für die radikalische Polymerisation von MMA und Styrol, auf der Grundlage der Iminbase-(Meth-)Acrylat-induzierten Polymerisation (IBA-Polymerisation). Hierzu wurden unterschiedlich substituierte Isoxazolone synthetisiert und als Starter für die Polymerisation eingesetzt. Der radikalische Charakter der Polymerisation wurde mittels Copolymerisationsexperimenten belegt.:Abkürzungsverzeichnis 1. Einleitung und Zielsetzung 1.1. Einleitung 1.2. Zielsetzung und Motivation 2. Theoretische Grundlagen 2.1. Isocyanat-Imidazolin-Adduktsysteme als blockierte Isocyanate 2.1.1. Blockierte Isocyanate 2.1.2. Iminbasen-Isocyanat-Addukte 2.2. Radikalische Polymerisation 2.2.2. Autoinitiierung von Styrol und Methylmethacrylat 2.2.3. Definition der IBA- und IBI-Polymerisation 3. Ergebnisse und Diskussion 3.1. Isocyanat-Imidazolin-Adduktsysteme als blockierte Isocyanate 3.1.1. 3 : 1-Isocyanat-Imidazolin-Addukte basierend auf 1-Ethylimidazolin 3.1.2. Organische Netzwerke basierend auf 3 : 1-Isocyanat-Imidazolin-Addukten 3.1.3. 2 : 1-Isocyanat-Imidazolin-Addukte basierend auf 1-Ethyl-2-iso-propyl-imidazolin 3.1.4. 2 : 1-Isocyanat-Imidazolin-Addukte basierend auf 1-Ethyl-2-methyl-imidazolin 3.2. IBA-Polymerisation mittels Isoxazolonen 3.2.1. Tautormerie und thermische Analysen von Isoxazolonderivaten 3.2.2. Polymerisation von Acrylatmonomeren mit Isoxazolonen 3.2.3. Kinetik der IBA-Polymerisation mit Isoxazolonen 3.2.4. IBA-Polymerisation von Styrol mit 3-Phenyl-5-isoxazolon 3.2.5. Mechanistische Studien der IBA-Polymerisation initiiert durch Isoxazolone 4. Zusammenfassung und Ausblick 5. Experimenteller Teil 5.1. Geräte und Chemikalien 5.2. Synthese der Iminbasen 5.3. Synthese der Iminbase–Isocyanat–Addukte 5.4. Synthese der 3 : 1 Adduktnetzwerke 5.5. Synthese von Isoxazolonderivaten 5.6. Polymerisationen von MMA und Styrol mit Isoxazolonen 6. Literatur 7. Anhang Danksagung Lebenslauf Liste an Veröffentlichungen Selbstständigkeitserklärung