For the first time, successful synthesis of an unknown class of compounds, 3-azido-2H-azirines, which are implicated as highly reactive intermediates in the thermolysis of the corresponding 1,1-diazidoethenes, has been performed. These elusive heterocycles have been detected and characterised by low-temperature NMR and in situ IR spectroscopy. Even the parent compound, 3-azido-2H-azirine, has been observed via low-temperature photolysis of 1,1-diazidoethene, as a highly reactive species with a half-life period of only 12 min at −40 °C. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Aufgrund ihrer Eigenschaften und möglicher Anwendungen werden Siliciumkomplexe mit O,N,O´-Ligandsystemen in der Literatur beschrieben. Jedoch fehlen bisher Untersuchungen zur Strukturaufklärung. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zahlreiche Silicium-, Germanium- und Zinnkomplexe mit chiralen O,N,O´-Liganden synthetisiert und strukturanalytisch charakterisiert. Dazu wurden die Liganden durch Kondensationsreaktionen von enantiomerenreinen Aminosäuren mit aromatischen ortho-Hydroxyaldehyden bzw. Acetylaceton hergestellt. Die weitere Umsetzung der Liganden mit Elementhalogeniden der Gruppe 14 führte zu den angestrebten Komplexverbindungen. Alle hergestellten Verbindungen wurden umfassend charakterisiert (NMR-, UV/Vis-, IR-Spektroskopie, Elementaranalyse, Einkristallstrukturanalyse, Drehwert). Quantenchemische Berechnungen an einfachen Modellverbindungen sowie an hergestellten Silicium- und Zinnkomplexen führten zu einem grundlegenden Verständnis der Festkörper-NMR-Parameter dieser Verbindungsklasse.

Aufgrund des großen Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen zeigen Nanopartikel interessante, größenabhängige Eigenschaften, die man im ausgedehnten Festkörper nicht beobachtet. Sie sind daher von großem wissenschaftlichem und technologischem Interesse. Die Herstellung kleinster Partikel ist aus diesem Grund überaus wünschenswert. Dieses Ziel kann mit Hilfe von Mikroemulsionen als Templatphasen bei der Herstellung von Nanopartikeln erreicht werden. Mikroemulsionen sind thermodynamisch stabile, transparente und isotrope Mischungen von Wasser und Öl, die durch einen Emulgator stabilisiert sind. Sie können eine Vielzahl verschiedener Mikrostrukturen bilden. Die Kenntnis der einer Mikroemulsion zugrunde liegenden Struktur und Dynamik ist daher von außerordentlicher Bedeutung, um ein gewähltes System potentiell als Templatphase zur Nanopartikelherstellung einsetzen zu können.<br><br> In der vorliegenden Arbeit wurden komplexe Mehrkomponentensysteme auf der Basis einer natürlich vorkommenden Sojabohnenlecithin-Mischung, eines gereinigten Lecithins und eines Sulfobetains als Emulgatoren mit Hilfe der diffusionsgewichteten 1H-NMR-Spektroskopie unter Verwendung gepulster Feldgradienten (PFG) in Abhängigkeit des Zusatzes des Polykations Poly-(diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid) (PDADMAC) untersucht. Der zentrale Gegenstand dieser Untersuchungen war die strukturelle und dynamische Charakterisierung der verwendeten Mikroemulsionen hinsichtlich ihrer potentiellen Anwendbarkeit als Templatphasen für die Herstellung möglichst kleiner Nanopartikel.<br><br> Die konzentrations- und zeit-abhängige NMR-Diffusionsmessung stellte sich dabei als hervorragend geeignete und genaue Methode zur Untersuchung der Mikrostruktur und Dynamik in den vorliegenden Systemen heraus. Die beobachtete geschlossene Wasser-in-Öl- (W/O-) Mikrostruktur der Mikroemulsionen zeigt deutlich deren potentielle Anwendbarkeit in der Nanopartikelsynthese. Das Gesamtdiffusionsverhalten des Tensides wird durch variierende Anteile aus der Verschiebung gesamter Aggregate, der Monomerdiffusion im Medium bzw. der medium-vermittelten Oberflächendiffusion bestimmt. Dies resultierte in einigen Fällen in einer anormalen Diffusionscharakteristik. In allen Systemen liegen hydrodynamische und direkte Wechselwirkungen zwischen den Tensidaggregaten vor.<br><br> Der Zusatz von PDADMAC zu den Mikroemulsionen resultiert in einer Stabilisierung der flüssigen Grenzfläche der Tensidaggregate aufgrund der Adsorption des Polykations auf den entgegengesetzt geladenen Tensidfilm und kann potentiell zu Nanopartikeln mit kleineren Dimensionen und schmaleren Größenverteilungen führen. / Owing to their large surface-to-volume ratio nanoparticles show interesting size-dependent properties that are not observable in bulk materials. Thus, they are of great scientific and technological interest. Thereby, the highly desirable preparation of as small particles as possible might be easily achieved using microemulsions as template phases. Microemulsions are thermodynamically stable, transparent and isotropic mixtures of water and oil stabilized by an emulsifying agent. However, microemulsions may form a great variety of different microstructures. Thus, it is of utmost importance to know the underlying microstructure and microdynamics of a chosen microemulsion system in order to use it as a template phase for nanoparticle formation.<br><br> In the present study complex multi-component microemulsion systems based on a naturally occurring soybean lecithin mixture, purified lecithin and sulfobetaine as emulsifiers were investigated by diffusion-weighted pulsed field gradient (PFG) 1H NMR spectroscopy in the presence and absence of the polycation poly-(diallyldimethylammonium chloride) (PDADMAC). The central topic of this study was to structurally and dynamically characterize the present microemulsions with respect to their potential use in nanoparticle formation.<br><br> The concentration- and time-dependent NMR diffusion measurements turned out to be a suitable and accurate tool to investigate the microstructure and microdynamics of the systems under investigation. They reveal closed water-in-oil (W/O) microemulsion microstructures which prove the potential suitability of the respective systems as template phases for the preparation of nano-sized particles. The overall diffusion behavior of surfactants were found to be governed by varying contributions from displacements of entire aggregates, monomer diffusion in the medium and bulk-mediated surface diffusion, respectively. In some cases this led to a marked anomalous diffusion characteristics. In all systems interactions between aggregates are dominated by hydrodynamic and direct forces.<br><br> The addition of PDADMAC to the microemulsion systems results in a stabilization of the liquid interface of surfactant aggregates due to the adsorption of the polycation at the oppositely charged surfactant film and may potentially lead to nanoparticles of smaller dimensions and narrower size distributions.

Die Copolymerisation wurde mit dem Ziel untersucht, polymere Materialien zu synthetisieren, die die individuellen Eigenschaften der entsprechenden Homopolymere kombinieren. Die Dissertation konzentrierte sich auf die Elektrosynthese und Charakterisierung von leitfähigen Copolymerfilmen auf Basis von Pyrrol- und Thiophenderivaten. Mit einer Reihe von elektrochemischen, spektroskopischen und mikroskopischen Untersuchungsmethoden (Zyklovoltammetrie, elektrochemische Impedanz-spektroskopie, photoelektrochemische Spektroskopie, Elektrospray- Ionisations-Massenspektroskopie, Festkörper- NMR, Raman-Spektroskopie, Thermoanalyse und Rasterelektronenmikroskopie) wurde die Bildung echter Copolymere von Pyrrol mit Bithiophen und von 3-Methylthiophen mit Ethyl-3-thiophenazetat nachgewiesen. Die analytischen Ergebnisse bestätigen, dass Random- Copolymere und keine Block-Copolymere gebildet wurden. Die elektronischen und strukturellen Eigenschaften der Copolymerfilme liegen zwischen denen der jeweiligen Homopolymere und sind abhängig von der Copolymerzusammensetzung. Insbesondere die Halbleiterparameter der Copolymerfilme von Pyrrol mit Bithiophen wie Flachband-Potential, Bandlücken-Energie und Ladungsträgerdichte verschieben sich von denen des reinen Polypyrrols bis zum Polybithiophen, wenn der Gehalt an Bithiophen im Copolymerfilm vergrößert wird. Diese Parameter sind einstellbar durch Variation des Monomerverhältnisses oder des Polymerisationspotentials. Außerdem konnten die strukturellen und elektronischen Eigenschaften des funktionalisierten Polymers Ethyl-3-thiophenazetat durch Copolymerisation mit 3-Methylthiophen deutlich verbessert werden. Die synthetisierten leitfähigen Copolymerfilme können in der Sensorik Anwendung finden. / The copolymerization has been studied as a new strategy to synthesize polymer materials by combining interesting properties of the respective homopolymers. In this dissertation, the work focused on the electrosynthesis and characterization of conducting copolymer films based on pyrrole and thiophene derivatives. A variety of electrochemical, spectroscopic and microscopic techniques such as cyclic voltammetry, electrochemical impedance and photoelectrochemical spectroscopy, electrospray ionization mass spectroscopy, solid state NMR and Raman spectroscopy, thermal analysis and scanning electron microscopy supported the formation of true copolymers of pyrrole with bithiophene and 3-methylthiophene with ethyl-3-thiophene acetate. The analytical results exhibited that random copolymers were produced rather than block copolymers. The electronic and structural characteristics of the copolymer films were intermediate between those of the respective homopolymers and they were dependent on the copolymer composition. In particular, the semiconducting parameters of the copolymer films of pyrrole and bithiophene such as flat band potential, band gap energy and charge carrier density shifted from those of polypyrrole to polybithiophene with increasing bithiophene content of the copolymer films. Such parameters were controlled precisely by alternating either the monomer ratio or the polymerization potential. In addition, the morphological and electronic properties of the functionalized polymers of ethyl-3-thiophene acetate were increased significantly by copolymerization with 3-methylthiophene. The obtained conducting copolymer films were able to be applied in the field of sensoric.

In der vorliegenden Arbeit wird ein Mikroresonator für die kernmagnetische Resonanzspektroskopie kleinster Probenvolumen entwickelt. Der Resonator besteht aus einem Mikrodetektor und einer elektrisch steuerbaren Kapazität für den Resonanzabgleich. Beide Bauteile sind speziell an die Anforderungen des Messverfahrens angepasst. Der Mikrodetektor, welcher die Funktion der Erregung der Kernspins und die Detektion des Messsignals erfüllt, weist aufgrund seiner besonderen Geometrie ein weitgehend homogenes statisches Magnetfeld im Bereich des Probenvolumens auf. Daraus resultieren eine Verbesserung der spektralen Auflösung und eine Steigerung der Empfindlichkeit. Die elektrisch steuerbare Kapazität weist eine hohe elektrische Güte und eine hohe Spannungsfestigkeit auf, wodurch die Verwendung von hohen Pulsleistungen möglich ist. Der Nachweis der Funktionalität des Systems erfolgt durch die Integration des Mikroresonators in einen Probenkopf, welcher zur Messung von Test- und Referenzsignalen eingesetzt wird. Anhand der Messwerte wird gezeigt, dass die neue Entwicklung eine sehr hohe Empfindlichkeit und eine deutlich höhere spektrale Auflösung als andere Detektorsysteme dieser Art aufweist und somit besonders gut für die Messung von sehr kleinen Probenvolumen geeignet ist. / The thesis describes the development of a micro resonator for nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy of very small sample volumes. The resonator consists of a microcoil and an electrically adjustable capacitance for resonance tuning. Both components are specially designed for the purpose of NMR. The microcoil excites the nuclear spins and detects the measurement signal. Due to the special cylindrical geometry, the detector provides a very homogenous spatial distribution of the static magnetic field at the location of the sample. This leads to improved spectral resolution and increased sensitivity. The electrically adjustable capacitance provides a high quality factor and high voltage stability. Hence, short excitation pulses with high bandwidth can be applied. The components are integrated into a specially designed probe. The functionality of the system is demonstrated by test and reference measurements. The measurement results verify the high sensitivity and the high spectral resolution. Hence, the system is applicable and well suited for NMR measurements of small sample volumes.

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