Les " gels attractifs " constituent une catégorie particulière de fluides complexes. Ces gels sont formés à partir d'une suspension de particules attractives en faible concentration volumique. La microstructure du gel est très facilement modifiée par l'application d'une contrainte. Ainsi, il est possible de structurer ces gels par un cisaillement dans une géométrie suffisamment confinée. Nous avons étudié en détail ce phénomène dans des gels de noirs de carbone ainsi que dans des suspensions de billes de verre dans de l'huile rendues attractives par la présence d'une faible quantité d'eau. Nous avons reproduit ce phénomène dans des simulations numériques de dynamique moléculaire, ce qui permet d'étudier les conditions nécessaires à l'apparition de telles structures. Enfin, en géométrie peu confinée, le mécanisme de rupture et d'écoulement de ces gels en volume est complexe puisque leur rupture est en perpétuelle compétition avec leurcinétique de reformation. Nous avons étudié la rupture des gels de noir de carbone en couplant des techniques classiques de rhéologie avec une technique de mesure locale de déplacement par ultrasons. Ces expériences nous ont permis d'établir un lien entre le comportement global du matériau (sa rhéologie macroscopique) et la dynamique locale de fluidification.

En mécanique des matériaux, la volonté actuelle est de chercher à mieux comprendre certains phénomènes macroscopiques en étudiant la microstructure et les phénomènes physiques à l'échelle microscopique. Cette approche est rendue possible par les nombreux développements dans les techniques d'homogénéisation en mécanique multi-échelles. Dans la présente thèse, on travaille sur les élastomères chargés pour lesquels de nombreuses propriétés mécaniques sont étroitement liées à l'arrangement des particules et agrégats de noir de carbone dans la matrice élastomère, à l'échelle microscopique. La démarche adoptée s'articule autour de deux objectifs principaux. Le premier consiste à modéliser la morphologie de la microstructure du matériau. Pour cela, on met en place un modèle aléatoire de morphologie mathématique décrivant chaque échelle de la microstructure. On propose une méthode d'identification de ce modèle à partir de l'exploitation d'images de microscopie à transmission. Cette méthode trouve son originalité dans le fait d'optimiser le modèle en simulant des images de microscopie à transmission, sur lesquelles on mesure les moments statistiques d'ordre deux et trois que l'on compare aux moments expérimentaux. Cette méthode permet finalement de simuler des microstructures dont la morphologie est très proche de celle du matériau réel. Le second objectif consiste, à partir des microstructures ainsi simulées, à déterminer les propriétés effectives du matériau par le calcul par éléments finis à travers la notion de Volume Elémentaire Représentatif (VER). L'idée est de déterminer la taille du VER par une méthode numérique et statistique en cherchant à estimer les propriétés effectives par une approche de type Monte-Carlo, pour des simulations de microstructures de tailles croissantes. La déterminaton du VER porte sur les modules élastiques et la conductitivité électrique. De nombreux outils tels que le maillage par éléments finis ou encore le calcul parallèle appliqué aux matériaux présentant un fort contraste sur les propriétés entre les phases, ont été explorés afin de mener à bien ce dernier objectif.

Les « gels attractifs » constituent une catégorie particulière de fluides complexes. Ces gels sont formés à partir d’une suspension de particules attractives en faible concentration volumique. La microstructure du gel est très facilement modifiée par l’application d’une contrainte. Ainsi, il est possible de structurer ces gels par un cisaillement dans une géométrie suffisamment confinée. Nous avons étudié en détail ce phénomène dans des gels de noirs de carbone ainsi que dans des suspensions de billes de verre dans de l’huile rendues attractives par la présence d’une faible quantité d’eau. Nous avons reproduit ce phénomène dans des simulations numériques de dynamique moléculaire, ce qui permet d’étudier les conditions nécessaires à l’apparition de telles structures. Enfin, en géométrie peu confinée, le mécanisme de rupture et d’écoulement de ces gels en volume est complexe puisque leur rupture est en perpétuelle compétition avec leurcinétique de reformation. Nous avons étudié la rupture des gels de noir de carbone en couplant des techniques classiques de rhéologie avec une technique de mesure locale de déplacement par ultrasons. Ces expériences nous ont permis d’établir un lien entre le comportement global du matériau (sa rhéologie macroscopique) et la dynamique locale de fluidification. / Attractive gels are made of weakly aggregated colloidal particles dispersed in a liquid at lowvolume fraction. Their microstructure can easily be modified when submittedto a shear stress. For instance, those gel can form structures in response to flow under strong confinement. This work is a detailed study of this phenomenon in carbon black gels and in glass beads suspensions in oil made attractive by addition of a small amount water. Those structures are also reproduced in molecular dynamics numerical simulations which allow us to study the conditions for such structures to appear. When sheared in a large gap, yielding and flow of those gels is complex due to the competition between shear-induced aggregation and breakup. Yielding of carbon black gels has been studied by coupling global rheological measurements with local ultrasonic velocimetry providing a link between the global (macroscopic) behaviour and the local dynamics.

De nos jours, l’utilisation des composites polymères fonctionnels s’accentue avec la progression de la recherche dans ce domaine. Les objectifs du projet de maîtrise se penchent sur deux problématiques qui touchent la détermination et l’amélioration de la résistivité électrique des mélanges polymériques. La première partie est axée sur les fonctionnalités de la fluorescence dans le domaine des polymères. Le noir de carbone provoque la diminution de l’intensité de fluorescence de l’anthracène jusqu’à l’éteindre complètement; pour un pourcentage aux alentours de 1% dans les films de polypropylène et jusqu’à 4x10-3 mol\L en solution de chloroforme. La deuxième partie a pour objectif d’améliorer la moulabilité des plaques bipolaireset et d’étudier l’effet de l’élastomère sur la résistivité électrique du mélange polyfluorure de vinylidène/polyéthylène téréphtalate/ noir de carbone /graphite. La résistivité électrique diminue en augmentant la concentration de noir de carbone et en ajoutant 5% à 7,5% de d’élastomère. / Nowadays, the use of composites increases with the progress of research. From this context, this work has been prepared for the master project. The project objectives are addressing two issues that affect the determination and the improvement of the electrical resistivity of polymer blends. The first part focuses on the features of the fluorescence in the field of polymers. The carbon black is acting as quencher; it causes the decrease of the fluorescence intensity of the anthracene to turn it off completely for a percentage of 1% in the films and 4x10-3 mol/L of chloroform solution. The second part studies the effect of a thermoplastic elastomer, on the electrical resistivity of the composite polyvinylidene fluoride /polyethylene terephthalate/ carbon black/graphite. It was observed that the electrical resistivity of the blends decreases with increasing carbon black concentration and the addition of 5% and 7.5% of the elastomer.

Nous avons développé et utilisé des outils rhéo-optiques (microscopie optique) pour étudier in-situ des mécanismes de dispersion dans des mélanges complexes : des mélanges concentrés immiscibles et des mélanges polymeres-charges poreuses. Concernant les mélanges concentrés, nous avons étudié un mécanisme d'inversion de phases induit par un cisaillement simple dans des mélanges polydiméthylsiloxane-solution aqueuse d'hydroxypropylcellulose. L'inversion de phase a été induite par un cisaillement simple en jouant sur le rapport des viscosités de chaque phase. C'est un mécanisme long passant par une succession de morphologies transitoires. L'influence de la concentration, du taux de cisaillement et de l'élasticité sur la durée du régime transitoire et sur la morphologie finale ont été étudiés. La morphologie finale ( inversion de phases ou raffinement de la morphologie initiale) est la résultant d'une compétition entre temps de rupture et coalescence des filaments de chaque phase. Nous avons également étudié la dispersion d'agglomérats de noir de carbone dans des élastomères à l'aide d'un rhéomètre contra-rotatif et d'un mélangeur interne. Les mécanismes de dispersion d'agglomérats isolés sont différents par rapport à ceux identifiés dans des fluides newtoniens : contraintes critiques de dispersion plus élevées, cinétiques plus lentes et nouveaux mécanismes observés (détachement en ruban, décohésion). La cohésion des agglomérats est considérablement renforcée par le caractère viscoélastique du fluide qui les imprègne. Les mécanismes de dispersion dépendent directement du niveau d'imprégnation de ces agglomérats. En jouant à la fois sur les cinétiques d'imprégnations et sur le mécanisme de décohésion, le mouillage de l'élastomère vis-à-vis de la charge a également un rôle prépondérant sur les mécanismes de dispersion. Ces observations réalisées en rhéo-optique permettent d'expliquer certains comportements pendant la phase de malaxage.

Une exposition aux nanoparticules (NP) de dioxyde de titane (TiO2) peut entraîner un remodelage matriciel, dans lequel la Matrix Metalloprotéase-1 (MMP-1) notamment pourrait jouer un rôle important. Pour vérifier cette hypothèse, nous avons 1/ mesuré l' expression de la MMP-1 sur des fibroblastes pulmonaires humains après exposition à des particules de TiO2 de différentes tailles, formes et variétés cristallines, ainsi qu' une NP de noir de carbone (NC), et 2/ administré des NP de TiO2 et de NC sur un modèle d‟emphysème pulmonaire induit par l' élastase chez le rat. Sur les fibroblastes pulmonaires humains, certaines NP de TiO2 induisent l' expression de la MMP-1 via l' interleukine-1β (IL-1β) et augmentent son activité. Les particules de TiO2 micrométriques induisent l' expression de la MMP-1 sans lien avec l' IL-1β et les NP de NC ne modulent pas l' expression de la MMP-1. L' exposition des rats aux NP de TiO2 n' entraîne pas d' effet ; l' exposition aux NP de NC entraîne une inflammation et une induction de l' expression de la MMP-12. Cette exposition aggrave, de plus, l' inflammation provoquée par l' élastase, ce qui n' est pas observé avec les NP de TiO2. Au total, notre travail montre bien un rôle pour les NP de TiO2 dans le remodelage matriciel, via l' induction et l' activation de la MMP-1 in vitro. In vivo, les NP de NCpeuvent aggraver ceertaines réponses à l' élastse. La composition chimique et la taille des particules semblent être des déterminants importants de leurs effets. / Exposure to titanium dioxide (TiO2) nanoparticles (NP) can lead to matrix remodeling, a phenomenon in which Matrix metalloprotease-1 (MMP-1) notably could play an important role. To validate this hypothesis, we 1/ studied MMP-1 expression in human pulmonary fibroblasts after exposure to TiO2 particles of different sizes, shapes and crystal phases and one Carbon Black (CB) NP, and 2/ measured the effect of TiO2 CB NP on an elastase-induced emphysema model in rats.On human lung fibroblasts, some TiO2 NP induced MMP-1 through an interleukin-1β (IL-1β) dependent mechanism, and increased MMP-1 activity. TiO2 micrometric particles induced MMP-1 without IL-1β implication, and CB NP did not induce MMP-1. Rat exposure to TiO2 NP had no effect but exposure to NC NP induced inflammation and MMP-12 expression. TiO2 NP did not modulate elastase effects. NC NP aggravated elastase-induced inflammation.In total, our work shows a role for TiO2 NP in matrix remodeling, via MMP-1 induction and activation in vitro. In vivo, CB NP can aggravate some elastase-induced effects. Particles composition and size seem to be important determinants of their effect.

La cellulose, composé organique le plus courant et polysaccharide le plus abondant sur Terre, est une ressource naturelle très importante. Les initiatives pour remplacer totalement ou partiellement les polymères pétrochimiques conventionnels avec des bio-polymères à base de cellulose ont donc attiré l'intérêt des chercheurs ces dernières décennies, non seulement parce que la cellulose est renouvelable et biodégradable, mais aussi en raison de ses propriétés intéressantes telles que la biocompatibilité et la stabilité chimique. De plus, les propriétés de cellulose peuvent être encore améliorées par des procédés chimiques, des modifications physiques ou en préparant des composites avec des charges fonctionnelles.Les études concernant d'étudier plusieurs aspects fondamentaux comme la dissolution de la cellulose afin de produire des matériaux et le test de nouveaux concepts autour de la modification de surface ou des revêtements, à l'échelle du laboratoire. Nous présentons dans ce manuscrit nos travaux concernant la caractérisation de solutions de cellulose dans deux solvants différents (hydroxyde de sodium aqueux et un liquide ionique) et la préparation de deux nouveaux types de matériaux à base de cellulose (un matériau hybride cellulose-amidon et un composite cellulose-noir de carbone), qui sont tous les deux préparés à partir de ces solutions de cellulose. / Cellulose, as the most common organic compounds on Earth, and also the most abundant polysaccharide, is definitely an important natural resource. With the initiatives of replacing (partially) the conventional petrochemical polymers by bio-based polymers, cellulose has regained the researchers' interests in the last few decades, not only because it is renewable and biodegradable, but also due to interesting properties such as biocompatibility and chemical stability. Additionaly, cellulose properties can be further enhanced by chemical/physical modification or making composites with functional fillers.This study was to investigate several fundamental scientific aspects as cellulose dissolution, making cellulose-based materials from solutions, and test of new concepts as surface modification or coating at laboratory scale. We studied and will present in this manuscript the characterization and properties of both cellulose solutions in different solvents (aqueous sodium hydroxide and ionic liquid) and two types of cellulose-based hybrid materials (one with starch and the other with carbon black), which were all prepared from dissolved cellulose.

Ce travail de thèse porte sur l'étude du comportement rhéologique de deux mélanges élastomères chargés en noir de carbone dans une gamme de températures rencontrée en extrusion (90°C à 40°C) et sur la modélisation du procédé d'extrusion. La caractérisation rhéologique des deux matériaux de l'étude a mis en évidence leur comportement rhéologique différent. En effet, le SBR et ses mélanges chargés avec différentes teneurs en noir de carbone montrent une courbe d'écoulement en deux branches stables (branche I et branche II) séparées par un plateau. La présence d'un glissement, faible en branche I et important en branche II, a été mis en évidence. Le second matériau, le NR (pur et chargé), montre, quant à lui, un comportement en deux parties distinctes : une partie sans rhéodurcissement et une autre avec rhéodurcissement dû à la mise en place d'une cristallisation sous contrainte de cisaillement. L'existence d'un temps caractéristique de cristallisation, diminué par la vitesse de cisaillement, a pu être mise en évidence. Les lois de comportement pour chacun des matériaux ont été déterminées. La réalisation d'une superposition temps/taux de charge a permis de définir une loi de comportement générale ; dans la gamme de température de 40°C à 90°C pour les mélanges SBR/noir de carbone et dans la gamme de température de 50°C à 90°C pour le NR. La loi rhéologique déterminée pour le mélange SBR chargé à 33% en masse en noir de carbone a été implémentée dans un modèle 1D et 3D. Les résultats numériques ont alors été comparés aux résultats expérimentaux, obtenus suite à des essais sur une extrudeuse instrumentée. Le modèle 1D s'est avéré insuffisant pour rendre compte des phénomènes se déroulant lors du procédé d'extrusion. L'implémentation d'un modèle 3D a été effectuée afin de prendre en compte des phénomènes tels que les effets de bords et les gradients de températures. L'importance de prendre en compte le phénomène de glissement dans le modèle 3D a été démontrée. / The present work deals with the characterization of the rheological behaviour of two rubbers filled with carbon black in a range of temperature encountered in extrusion (90°C to 40°C) and the modelling of the single screw extrusion process. The rheological characterization of the two rubbers shows behaviour totally different. The synthetic SBR rubber and SBR compounds filled with carbon black (with different amounts, from 16 to 33 wt%) showed a flow curve that can be divided in two stable parts (branch I and branch II) separated by a plateau. The occurrence of wall slip, low in branch I and important in branch II has been highlighted. The second rubber of the study, natural rubber, showed a different behaviour with a strain hardening due to the occurrence of a strain induced crystallization. The flow curve can be thus divided in two different parts: the first part without strain hardening and the second part with this phenomenon. The existence of a characteristic crystallization time, reduced by the shear rate, has been evidenced. By analysing data respectively on branch I for SBR and without strain hardening for NR, viscosity curves for all tested materials have been defined. General viscosity law have been proposed: for the SBR compound filled with carbon black valid in the range of temperature from 40°C to 90°C and for NR in the range of temperature from 50°C to 90°C. The rheological law defined for the SBR compound filled 33%wt with carbon black has been implemented in two different models: 1 D and 3D. Numerical results have been compared to experimental results obtained after experimentations on instrumented single screw extruder. The 1D approach was not sufficient to take into account all phenomena occurring during extrusion process. Then a 3D approach has been developed in order to take into account some effects as side effects and temperature gradients. The presence of the slip phenomenon in the modeling has been proved.

La combustion du noir de carbone (NC) dans le creuset d'une thermobalance est contrôlée à la fois par la réaction et par le transport de l'oxygène jusqu'à la surface du lit et à l'intérieur du lit poreux de NC.Les expériences menées en modifiant la masse de NC ont montré que la concentration en oxygène peut tomber à zéro avant d'atteindre le fond du lit. Ainsi, à un instant donné, seule une partie du lit est en combustion. Cette masse, appelée masse critique (mc) dépend de la température. Elle passe de 35 mg à 570°C à 17,5 mg à 650°C.Un gradient d'oxygène s'établi donc dans le lit. La modélisation du transport interne de l'oxygène a montré que la diffusion de Fick constitue une bonne approximation pour représenter ce transport.Des conseils pour extraire correctement une constante cinétique à partir d'expériences thermogravimétrique sont donnés. La procédure est adaptée en fonction de la précision souhaitée.Ainsi, l'utilisation de faibles masses afin de réduire au mieux l'effet de la masse et l'exothermicité de la réaction est fortement conseillée. L'influence de la diffusion externe du gaz peut être réduite en utilisant des creusets de très faibles hauteurs, ou en mettant l'échantillon le plus proche de la bouche du creuset en remplissant le fond du creuset avec un matériau inerte. / Combustion of carbon black (CB) in the crucible of a thermobalance is controlled by both carbon reactivity and oxygen transport from the oxidizing flux to the surface of the bed and within the porous bed.The experiments conducted by changing the mass of CB showed that the oxygen concentration can fall to zero before the bottom of the bed. Thus, at a given time, only a part of the bed is burning. This mass, called critical mass (mc), depends to temperature. It went from 35 mg at 570°C to 17.5 mg at 650°C.An oxygen gradient is thus established in the bed. The Modelling of the internal transport of oxygen showed that the Fick diffusion is a good approximation to represent the transport.Advices to correctly extract a kinetic constant using thermogravimetric experiments are given. The procedure is adjusted depending to the precision desired.Thus, the use of low masses to best reduce the mass and exothermic reaction effects is strongly recommended. The influence of stagnant gas can be reduced by using crucibles with very low height, or by placing the sample closest to the mouth of the crucible by filling the bottom of the crucible with an inert material.

Cette thèse de doctorat vise à caractériser expérimentalement la propagation de fissures de fatigue dans le caoutchouc naturel, en s'intéressant notamment à la zone située au voisinage de la pointe de fissure et au phénomène singulier de cristallisation sous tension. Les travaux ont pour objectif principal d'expliquer la remarquable résistance à la fissuration du caoutchouc naturel rapportée depuis un certain nombre d'années dans la littérature. Des essais de mesure de vitesse de propagation de fissure en fatigue sont d'une part menés de sorte à cerner l'influence de divers paramètres expérimentaux tels que la nature de la matrice élastomère, le taux de noir de carbone incorporé à cette dernière et les conditions de sollicitation, sur la résistance à la propagation. D'autre part, différentes méthodes expérimentales sont mises en oeuvre à différentes échelles pour caractériser la zone se trouvant au voisinage de la pointe de fissure. Un rayonnement synchrotron permet notamment de caractériser le phénomène de cristallisation par la technique de diffraction des rayons X aux grands angles. Ces résultats expérimentaux sont également comparés aux mesures de champs de déformation par la technique de corrélation d'images numériques. Par ailleurs, la mise en place d'un essai de fatigue au sein d'un microscope électronique à balayage permet d'observer in situ les mécanismes de propagation présents en fond de fissure. Finalement, la confrontation de l'ensemble de ces résultats expérimentaux mène à discuter de l'influence que peut avoir le phénomène de cristallisation sous tension sur la résistance à la propagation de fissure en fatigue.