Les phénomènes d'auto-assemblage sont au premier plan de la recherche en sciences des matériaux car ils comblent le vide laissé entre les procédés d'assemblage à l'échelle macroscopique et nanoscopique. L'auto-assemblage est basé sur l'organisation spontanée de composants individuels en motifs et structures. Contrôler l’agencement de la matière peut accroître les propriétés de matériaux en introduisant une certaine anisotropie. Cet agencement, comme de nombreux matériaux naturels le prouvent, peut même sous certaines conditions faire émerger de nouvelles caractéristiques. Au cours de ces trois années, nous avons utilisé l’ « ice templating » (texturation à la glace) pour déclencher l’alignement de plaquettes de dimensions microniques, le but final étant de répliquer la microstructure de la nacre. Cette technique induit la ségrégation des constituants d’une suspension à l’échelle du micron tout en obtenant des échantillons de quelques centimètres cubes. Ce procédé a permis la création de matériaux inorganique avec une microstructure semblable à la nacre, en additionnant trois niveaux de contrôles successifs : l’alignement local des plaquettes, l’alignement à longue distance des cristaux de glaces et enfin le contrôle de l’interface entre ces-mêmes plaquettes. L’utilisation d’une modélisation par éléments discrets nous a permis d’étudier la dynamique de l’auto-assemblage des particules anisotropes. Ce modèle, parce qu’il tient compte de la dynamique du procédé, nous a révélé comment l’organisation de ces particules se produit. La tomographie par rayon X a permis de visualiser les structures finales des échantillons et d’attester de la pertinence du modèle. L’alignement local des plaquettes dans les parois générées par la solidification de la glace peuvent accroître les propriétés fonctionnelles et structurales de composites. Dans ce cadres deux applications ont été étudiées : la conduction thermique dans des composites nitrure de bore hexagonal / silicone et les propriétés mécaniques d’alumine macroporeuses. Une adaptation du procédé a permis d’obtenir l’alignement à longue distance (quelques centimètres) des cristaux de glaces. Différents outils ont été développés pour caractériser la réponse fonctionnelle de ce type de composite en fonction de leurs architectures aux deux échelles considérées (celles des macropores et parois). Enfin, après la mise en place de ces deux niveaux de contrôle sur la structure, l’addition d’une phase vitreuse inorganique et de nanoparticules aux joints de grains des plaquettes a introduit, de façon similaire à la nacre, des interfaces pouvant dévier et arrêter la propagation de fissures. / Self-assembly phenomena are of prime interest in materials science, because they fill the gap between assembly of macrostructure and processing of nanomaterials. Self-assembly is based on the spontaneous organization of individual small constituents into patterns and structures. Controlling the spatial arrangement can possibly improve materials properties by maximizing its response in a given direction. Furthermore, particular types of spatial arrangement, such as found in natural structures, can even induce new properties. During the past three years, we have used ice templating process to trigger the assembly of platelet-shaped particles to replicate the hierarchical structure of nacre. Control over this technique allowed structural customization at different length-scales: local orientation of the platelets, ice crystal long range order, and the control if the interfaces between the platelets. This hierarchical process has set the ground for the creation of a new fully mineral nacre-like alumina. The local platelet self-assembly triggered by ice growth was investigated by Discrete Element Modelling which provided new insight into the dynamic phenomenon responsible for the particles alignment. Synchrotron X-ray tomography was used to validated the model results. The different architecture observed in the final samples are not the result of a percolation threshold, as one could expect, but is instead a consequence of the delicate balance between pushing and engulfment at the solidification front. The local alignment of platelets can be beneficial for the functional and structural characteristics of composites and relevant aspects for two potential applications were investigated: the thermal properties of the hexagonal boron nitride/silicon rubber composites and the mechanical properties of macroporous alumina. Further adaptation of the process allowed for long range ordering of the ice crystals (up to the centimeter scale). Different tools have also been developed in order to characterize the response of composites as a function of the architecture at the level of the macropores and particle organisation. Once those two levels of alignment were achieved, the addition of a glassy phase and nanoparticles to the grain boundaries of the platelets introduces, just like in nacre, interfaces capable of deflect and even stopping crack propagation.

L’augmentation du nombre d’interfaces dans une matrice céramique permet d’améliorer sa ténacité. L’étude de la structure feuilletée de la nacre a démontré que cette ténacité pouvait être accrue par la présence de pontages entre les couches. Dans la première partie, le modèle de décohésion proposé par Pompidou et al. a été utilisé pour choisir un bicouche dont l’interface est naturellement favorable aux décohésions. Compte tenu du contexte de l’étude, cette analyse a permis de choisir le couple SiC/pyC comme bi-couche de base pour l’étude des interfaces. Par la suite, des matrices multicouches modèles (SiC/pyC)n (SiC, carbure de silicium issu du mélange CH3SiCl3/H2 – pyC, pyrocarbone à partir du propane) ont été élaborées par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Deux voies de pontage ont été abordées. La première met en œuvre une discontinuité entre les couches : les conditions d’élaboration ont été optimisées de façon à contrôler la croissance de couches minces massives et le développement de particules de surface (submicroniques) faisant office de pontage. La deuxième est basée sur un gradient de composition entre les couches de SiC grâce au développement d’une couche de SiC riche en co-dépôt de carbone, une interphase mixte est créée. Le pontage est assuré par la présence simultanée dans les couches à gradient de composition de grains de SiC et d’une phase carbonée. Les propriétés physico-chimiques et structurales des différents éléments des matrices ont été analysées et les différents comportements des fissures dans chacune des matrices ont été observés à la suite d’essais mécaniques. / The improvement of ceramic matrix toughness may be achieved through the presence of interfaces. Moreover, studies on a mother of pearl structure have shown the usefulness of mineral bridges between the layers. On the first part of this work, the Pompidou model was used for the selection of a bi-layered ceramic with an interface which is naturally favorable to crack deflection. SiC/pyC was taken as basic material for the interfaces study. Then, multilayered ceramic matrices (SiC/pyC)n (silicon carbide from CH3SiCl3/H2 mixture – pyC from propane) were fabricated using chemical vapor deposition (CVD). In the study, two bypass ways were proposed. On the one hand, a physical discontinuity exists between the different layers: elaboration parameters were optimized in order to develop both bulk layers and submicronic surface particles, acting as ceramic bypass. On the other hand, composition gradient films were developed between each SiC layers: by realizing carbon rich SiC layers, a mixed interphase was created. The presence of both SiC grains and carbon phases ensures the bypass structure. Physico-chemical and structural properties of multilayered ceramic matrices were analyzed and the crack propagation in each of them was observed following mechanical tests.

Pearly layers in seashells, also known as nacreous layers, are reported to be three orders of magnitude tougher than their primary constituent, aragonite. Their high toughness is attributed to a particular structure of alternating layers of natural ceramic and polymer materials. This work tries to emulate it using engineering materials. The thickness, strength, and stiffness of the ceramic layer; the thickness, stiffness, strength, and toughness of the polymer interface layer; and the number of layers are the factors that contribute to different degrees. Furthermore, understanding the relative contribution of different toughening mechanisms in nacre would enable identification of key parameters to design tough engineered ceramics. As a step towards that, in this thesis, layered ceramic beams replicating nacre were studied analytically, computationally, and experimentally. The insights and findings from these studies were then used to develop a new method to make tough layered ceramics mimicking nacre. Subsequently, the use of layered ceramics for armour applications was evaluated. Based on analytical numerical and experimental studies, we observed that the strength of the layers is a key factor to replicate the high toughness of nacre in engineered ceramics. We also demonstrated that, crack deflection and bridging observed in nacre in studies elsewhere, occur due to the high strength of platelets. Based on these findings, the new method developed in this study uses green alumina-based ceramic tapes stacked with screen printed stripes of graphite. During sintering, graphite oxidizes leaving empty channels in the stack. These channels were filled with tough interface materials afterwards. As a result, a ceramic- polymer composite with more than 2-fold increase in toughness was developed. Subsequently, we evaluated layered ceramics for armour applications based on numerical analysis validated with experiments. Consistent to the trends in literature, we observed that layers degrade the resistance to ballistic impact. However, improved energy absorption is demonstrated in layered ceramics. These conflicting dual trends were not presented and quantified in any earlier studies conducted elsewhere. Another new observation not documented earlier is the effect of interface strength. Using an interface material of sufficient strength, penetration resistance of layered ceramics can be improved beyond monolithic ceramics. Using these findings, new layered ceramic armour can be designed that is cost- effective and better performing than monolithic ceramics.

La couche de nacre de la coquille de l'huître perlière Pinctada radiata des côtes tunisiennes est considérée comme un biomatériau ostéogénique prometteur. L’objectif de ce travail intitulé « Ostéogénie, intégration et qualité de la nacre d’un bivalve des côtes tunisiennes : Pinctada radiata (Leach, 1814) » consiste dans un premier temps à valoriser l’espèce P. radiata par sa qualité nutritionnelle par un suivi saisonnier de la composition de sa chair en lipides totaux et en phospholipides particulièrement les PC, PE, PS et PI. Les analyses effectuées ont montré que les lipides de P.radiata sont caractérisés par une richesse en acides gras polyinsaturés (AGPI) de la série n-3 qui dépasse 3 fois celle des AGPI de la série n-6. Ces AGPI de la série n-3 en particulier l’EPA (C20:5n-3) et le DHA (C22:6n-3), sont connus comme étant les AG les plus importants dans l’alimentation humaine puisqu’ils préviennent des maladies cardiovasculaires et des pathologies ostéo-articulaires. Par ailleurs, P. radiata de la région de Maharès présente la meilleure qualité de nacre en Tunisie. Les analyses biochimiques ont montré que cette région, constitue la meilleure localisation de cette espèce qui est loin des zones portuaires et des différentes origines de stress (pêche, exploitation, zone touristique etc…). En plus de cet aspect, la zone de Maharès renferme des pintadines présentant une bonne qualité en termes d’épaisseur de nacre. Nos résultats montrent que la composition, saisonnière, en acide gras des phospholipides et en particulier des glycérophospholipides (PE, PI, PS et PC) de la nacre est riche en acides gras saturés C14 :0, C16 :0 et C18 :0 particulièrement en hiver et dans un moindre degré au printemps. La nacre, substance ostéogénique, a été également caractérisée par un taux élevé de plusieurs AGPI de la série n-3 et n-6, particulièrement (18:3n-3, 18:4n-3, 20:5n-3, 22:5n-3, 22:6n-3 et le 20:4n-6). Pour démontrer les potentialités ostéogéniques des extraits de la nacre, nous avons utilisé un modèle "in vitro" utilisant 4 extraits lipidiques : l’extrait lipidique de la nacre de P.radiata (Ln), l’extrait lipidique de la chair de P.radiata (Lc), l’ESM (Ethanol soluble Matrix) de la nacre de P.radiata (Br) et l’ESM de la nacre de P.margaritifera (Bm). Nous avons comparé, in vitro, le pouvoir ostéogénique des extraits ESM des deux espèces P. radiata et P. margaritifera sur deux types de cellules les préchondrocytes ATDC5 et les préostéoblastes murins MC3T3. Les différents extraits (Ln, Lc, Br et Bm) induisent l’engagement des cellules MC3T3 vers le lignage ostéoblastique par l’activation des promoteurs des gènes spécifiques du tissu osseux, tels que: le collagène de type 1, l’ostéocalcine (OC), l’ostéopontine(OP) et le Runx2. Ces extraits induisent aussi l’engagement des cellules ATDC5 vers la différenciation endochondrale par l’activation des promoteurs des gènes spécifiques du tissu osseux, tels que: le collagène de type 1 alpha-1 (Col1a1), l’Aggrécane et le collagène de type X alpha-1 (ColXA1). De plus, nous remarquons que la fraction organique ou ESMr(Br) en comparaison avec celle de P.margaritifera (Bm) présente également les propriétés stimulantes de la nacre et la stimulation est même beaucoup plus importante. Ces résultats mettent en évidence, dans les modèles expérimentaux mis en oeuvre, l’intérêt des lipides. Ces derniers semblent jouer un rôle important dans cette stimulation. De plus, nous pouvons penser à la possibilité de l’association des molécules de nacre ou de biominéralisation avec les acides gras de la nacre et de la chair dans les défauts osseux à travers les sites actifs de l’os ou du cartilage humain présentant les différentes pathologies ostéarticulaires / The nacre layer of the shell of the pearl oyster Pinctada radiata of tunisian coast is considered a promising osteogenic biomaterial. The objective of this work entitled "Osteogenie, integration and quality of nacre of a tunisian coast bivalve: Pinctada radiata (Leach, 1814)" is a first step to enhance the species P.radiata its nutritional quality by seasonal monitoring of the composition of the flesh of total lipids and phospholipids in particular PC, PE, PS and PI. The analyzes showed that lipids of P.radiata are characterized by rich in polyunsaturated fatty acids (PUFAs) of the n-3 more than 3 times that of PUFAs n-6 series. These PUFAs of the n-3 series particularly EPA (C20: 5n-3) and DHA (C22: 6n-3) are known to be the most important AG in the food as prevent of the cardiovascular disease, and joint/ bone pathologies. Moreover, P. radiata of Mahares region has the best quality of nacre in Tunisia. Biochemical analyzes showed that this region is the best location of this species that is far from the port areas and different sources of stress (fishing, exploitation, tourist area etc ...). In addition to this aspect, the area contains pintadines having good quality in terms of thickness of nacre. Our results show that the seasonal composition of fatty acid of phospholipids in particular glycerophospholipids (PE, PI, PS and PC) nacre is rich in saturated fatty acids C14: 0, C16: 0 and C18: 0 especially in winter and spring in a lesser degree. Nacre, osteogenic substance, was also characterized by a high rate of PUFA of the n-3 and n-6 rate, especially (18: 3n-3, 18: 4n-3, 20: 5n-3, 22 5n-3, 22: 6n-3 and 20: 4n-6). To demonstrate the osteogenic potential of extracts of nacre, we have established an "in vitro" model using 4 lipid extracts: the lipid extract of nacre P.radiata (Ln); the lipid extract of the flesh of P.radiata (Lc), ESM (Ethanol soluble Matrix) of the mother-of P.radiata (Br) and ESM nacre of P. margaritifera (Bm). We compared “in vitro” osteogenic power ESM extracts of both species P. radiata and P. margaritifera on two types of cells the préchondrocytes ATDC5 and the murine preosteoblasts MC3T3. The different extracts (Ln, Lc, Br and Bm) induce engagement MC3T3 osteoblast lineage cells to the activation of the promoters of specific genes of bone tissue, such as collagen type 1, osteocalcin (OC), osteopontin (OP) and Runx2. These extracts also induce the commitment of ATDC5 cells to endochondral differentiation by activating specific genes promoters of bone tissue, such as collagen type 1 alpha 1 (COL1A1), the aggrecan and collagen type alpha 1-X (ColXA1). Moreover, we note that the organic fraction or ESMR (Br) compared with that of P. margaritifera (Bm) also has stimulant properties of nacre and the stimulation is even more important. These results demonstrate, in experimental models used, the interest of lipids. They seem to play an important role in this stimulation. Moreover, we can think about the possibility of the association of molecules or nacre biomineralization with the fatty acids of the nacre and flesh in bone defects through the active sites of bone or cartilage presenting the human osteoarticular different pathologies