Cette thèse apporte des éléments sur la compréhension de la gestion de l'eau et de ses effets sur les performances électriques d'une PEMFC au moyen de modélisations multi-échelle des transferts. Une analyse du transport couplé de charges et de matière dans les pores de la membrane est proposée. La présence d'eau liquide est prise en compte dans les GDL (écoulements diphasiques) et les couches actives (noyage). Le couplage de ces modèles à une description des transferts de matière le long des canaux d’alimentation permet de mettre en évidence une répartition non-uniforme des concentrations en eau, des flux et donc de la densité de courant. Les résultats numériques sont comparés à des données expérimentales (coefficient de partage de l'eau et performance électrique locale) obtenues au laboratoire sur deux piles. Ceci permet de valider les modèles de fonctionnement du cœur de pile et d'alimenter la réflexion sur la connaissance et la modélisation des transferts d'eau dans le cœur de pile / This works contributes to the understanding of water management of polymer electrolyte membrane fuel cell and of its links with the electrical performances. More specifically, the manuscript deals with the multi-scale modelling of transport phenomena. An analysis of coupled mass and charge transfer in the pores of a polymer membrane is presented. The presence of liquid water is considered in the GDL (two-phase flow) and in the active layers (flooding). The description of these phenomena is associated with that of gas depletion along the bipolar plate channels. This allows to emphasize the non-uniformity of water concentration, of the fluxes and as a consequence, of current density. The numerical results are compared with experimental data (water transport coefficient, local electrical performances) measured on two different fuel cells. This comparison validates at least partially the numerical models and provides further information for the analysis of water management within PEMFC

L'objectif général de cette thèse de doctorat est de caractériser les propriétés de membranes PFSA de type Nafion N115 et Nafion NRE212 en termes de sorption d'eau, de propriétés de transport et de propriétés mécaniques, sur une large gamme de conditions expérimentales. Nous avons réalisé de très nombreuses mesures afin de comparer les résultats avec les données de la littérature, souvent dispersées. Des protocoles simples et reproductibles nous ont permis de mesurer les propriétés des membranes et d'étudier l'influence de certains paramètres sur leur variation. Les échantillons ont par exemple été séchés à différentes températures et nous avons étudié l'effet de ce prétraitement thermique sur la capacité de sorption, les propriétés de transport et les propriétés mécaniques. Les membranes Nafion ont également été exposées à une température modérée (60°C - 80°C) et à une humidité relative constante (RH = 0.3 à 0.95) pendant plusieurs semaines, conditions à l'origine d'un phénomène dit de "vieillissement hygrothermique" qui affecte leur capacité de sorption et leur conductivité protonique. De tels effets ont été observés mais ils se sont révélés réversibles et sans conséquences notables en terme de performances une fois les membranes utilisées en pile à combustible. Nos résultats peuvent être utilisés dans des études impliquant le transport et la gestion de l'eau dans les piles à combustible ainsi que leur durabilité, en particulier pour de la simulation numérique ou de la modélisation. Plus fondamentalement, ils peuvent aider à comprendre la thermodynamique de sorption et les phénomènes de transport dans les membranes PFSA / The overall aim of this PhD thesis was to characterize the properties of commercial Nafion N115 and Nafion NRE212 membranes in term of water sorption, transport, and mechanical properties over a wide range of experimental conditions. Because of the high dispersion of the data in the literature, our primary objective was to gather a comprehensive set of experimental measurements and to compare them with published results. Simple and reproducible protocols allowed us to measure the membrane properties over a wide range of experimental conditions and to study the influence of certain parameters on their evolution. For example, the samples were heat-treated at different temperatures and the effect of thermal history on water sorption, transport and mechanical properties was investigated. Nafion membranes were also exposed to moderate temperature (60°C - 80°C) and constant relative humidity (RH = 0.3 to 0.95) for long periods of time, which is known to cause a so-called ?hygrothermal aging? resulting in a decrease in their sorption capacity and proton conductivity. Such effects were observed but they appeared to be reversible and without noticeable consequences in term of fuel cell performance. Our experimental results can be used in studies involving water transport, water management and durability of fuel cells, especially for numerical simulation or modelling. More fundamentally, they can help understanding the thermodynamics of sorption and transport phenomena in PFSA membranes

Ce travail a tout d’abord porté sur la réactivité des dérivés borés puis sur la réaction de O-alkylation des alcools aromatiques. L’utilisation des composés borés est en plein essor. Ils sont employés comme partenaires de couplage dans la réaction de Suzuki et les réactions d’additions [1,4] catalysées au rhodium pour la synthèse de molécules à hautes valeurs ajoutées. La polarisation de la liaison C-B induit le caractère nucléophile de ces composés. Cette réactivité a été exploitée pour la formation de liaisons C-F par fluoration électrophile. L’utilisation de Selectfluor® comme agent de fluoration aboutit à de bons rendements. Toutefois, la nucléophilie des composés alkylborés peut être inversée par substitution nucléophile oxydante. Ainsi, une méthode créant des liaisons C-N a pu être développée et a permis la synthèse d’amides à partir de nitriles et de sels de trifluoroborates de potassium en présence de Cu(OAc)2 et BF3.OEt2. En vue de l’importance de la chimie des éthers en synthèse organique, une méthode de préparation d’éthers aryliques a été développée au laboratoire. En partant d’un système stœchiométrique en trifluorure de bore, un système catalytique impliquant du triflate de cérium a été mis au point. Afin de répondre au mieux au concept de la chimie verte, un système catalytique hétérogène, sans solvant, a été décrit. Dans ce cas, le catalyseur employé est le Nafion® NR50, facilement recyclable, sans perte d’activité, et conduisant à de bons rendements avec les alcools aliphatiques et aromatiques. Des amines aromatiques secondaires peuvent également être préparées par cette méthode / This thesis describes the study of the reactivity of boron compounds and the O-alkylation of aromatic alcohols. The use of boronic derivatives increased considerably over the past decades. There are used as cross-coupling partners in the Suzuki reaction and for 1,4 rhodium-catalyzed addition reaction. The nucleophilic nature of these compounds was induced by the C-B bond polarization. This peculiar reactivity was studied for the C-F bond formation. The use of Selectfluor® as fluorinating agent leads to good yields. Nevertheless, the polarity of the C-B bond could be reversed by oxidative nucleophilic substitution. Thus, C–N bond could be formed from nitriles and potassium trifluoroborate salts promoted by Cu(OAc)2 in the presence of BF3.OEt2. Due to the importance of ether chemistry in organic synthesis, the O-alkylation of phenol derivatives was achieved in the laboratory. From a stoichiometric amount of Lewis acid, BF3.OEt2, a catalytic system was developed involving cerium triflate. Then, the focus on green chemistry led to use a heterogeneous catalyst. Where Nafion® NR50 appears as a suitable catalyst for the ether synthesis

The polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) converts the chemical energy of hydrogen and oxygen (air) into usable electrical energy. At the cathode (the positive electrode), a considerable amount of platinum is generally required to catalyse the sluggish oxygen reduction reaction (ORR). This has implications regarding the cost in high-power applications, and for making a broad commercialisation of the PEMFC technology possible, it would be desirable to lower the amount of Pt used to catalyse the ORR. In this thesis a number of techniques are described that have been developed in order to investigate catalytic activity at the cathode of the PEMFC. These methodologies resemble traditional three-electrode research in liquid electrolytes, including cyclic voltammetry in inert gas, but with the advantage of performing the experiments in the true PEMFC environment. From the porous electrode studies it was seen that it is possible to reach mass activities close to 0.2 gPt/kW at potentials above 0.65 V at 60 ◦C, but that the mass activities may become considerably lower when raising the temperature to 80 ◦C and changing the measurement methodology regarding potential cycling limits and electrode manufacturing. The model electrode studies rendered some interesting results regarding the ORR at the Pt/Nafion interface. Using a novel measurement setup for measuring on catalysed planar glassy carbon disks, it was seen that humidity has a considerable effect on the ORR kinetics of Pt. The Tafel slopes become steeper and the activity decreases when the humidity level of the inlet gases decreases. Since no change in the the electrochemical area of the Pt/Nafion interface could be seen, these kinetic phenomena were ascribed to a lowered Pt oxide coverage at the lower humidity level, in combination with a lower proton activity. Using bi-layered nm-thick model electrodes deposited directly on Nafion membranes, the behaviour of TiO2 and other metal oxides in combination with Pt in the PEMFC environment was investigated. Kinetically, no intrinsic effect could be seen for the model electrodes when adding a metal oxide, but compared to porous electrodes, the surface (specific) activity of a 3 nm film of Pt deposited on Nafion seems to be higher than for a porous electrode using ∼4 nm Pt grains deposited on a carbon support. Comparing the cyclic voltammograms in N2, this higher activity could be ascribed to less Pt oxide formation, possibly due to a particle size effect. For these bi-layered films it was also seen that TiO2 may operate as a proton-conducting electrolyte in the PEMFC. / I polymerelektrolytbränslecellen (PEMFC) omvandlas den kemiska energin hos vätgas och syrgas (luft) direkt till användbar elektrisk energi. På katoden (den positiva elektroden) krävs betydande mängder platina för att katalysera den tröga syrereduktionsreaktionen (ORR). Detta inverkar på kostnaden för högeffektsapplikationer, och för att göra en bred kommersialisering av PEMFC-teknologin möjlig skulle det vara önskvärt att minska den Pt-mängd som används för att katalysera ORR. I denna avhandling beskrivs ett antal tekniker som utvecklats för att undersöka katalytisk aktivitet på katoden i PEMFC. Metodiken liknar traditionella treelektrodexperiment i vätskeformig elektrolyt, med cyklisk voltammetri i inert gas, men med fördelen att försöken utförs i den riktiga PEMFC-miljön. I försök med porösa elektroder visades att det är möjligt att nå massaktiviteter nära 0.2 gPt/kW för potentialer över 0.65 V vid 60 ◦C, men massaktiviteterna kan bli betydligt lägre om temperaturen höjs till 80 ◦C, och om potentialsvepgränser och elektrodentillverkningsmetod ändras. Försök med modellelektroder resulterade i intressanta resultat rörande ORR i gränsskiktet Pt/Nafion. Genom att använda en ny metodik för att mäta på katalyserade plana elektroder av vitröst kol (glassy carbon), var det möjligt att se att gasernas fuktighet har en betydande inverkan på ORR-kinetiken hos Pt. Tafellutningarna blir brantare och aktiviteten minskar när inloppsgasernas fuktighetsgrad minskar. Eftersom den elektrokemiska arean hos Pt/Nafion-gränsskiktet inte ändrades, ansågs dessa kinetiska effekter bero på en lägre täckningsgrad av Ptoxider vid lägre fuktigheter, i kombination med lägre protonaktivitet. Genom att använda Nafionmembran belagda med nm-tjocka tvåskiktsmodellelektroder undersöktes hur Pt i kombination med TiO2 och andra metalloxider verkar i PEMFC-miljön. Kinetiskt sett hade tillsatsen av metalloxider ingen inre påverkan på aktiviteten, men vid jämförelse med porösa elektroder tycks den specifika ytaktiviteten vara högre hos en 3 nm film av Pt på Nafion än för en porös elektrod baserad på ∼4 nm Pt-korn belagda på ett kolbärarmaterial. Jämför man de cykliska voltammogrammen i N2, kan den högre aktiviteten tillskrivas en lägre grad av Pt-oxidbildning, vilket i sin tur kan bero på en storlekseffekt hos Pt-partiklarna. Försöken med dessa tvåskiktselektroder visade också att TiO2 kan verka som protonledande elektrolyt i PEMFC. / QC 20100706

Les piles à combustible sont une technologie en pleine expansion dans le domaine du transport automobile.Les membranes polymères les plus utilisées actuellement dans ces systèmes sont celles à base de Nafion.Leur principal point faible se trouve dans leurs performances limitées au-delà de 80°C, où la membranedevient défaillante et l'eau ne peut plus assurer la conduction protonique. Le projet EUBECELL se proposede résoudre ce problème en mettant au point un système de pile à combustible fonctionnant à l'éthanol et àplus de 120°C. Cette thèse s'inscrit dans ce projet et se concentre sur l'élaboration de nouvelles membranespolymères conductrices de protons. Deux voies sont envisagées : l'amélioration des propriétés du Nafion àhaute température et le remplacement du Nafion par un polymère haute performance auquel on donne uneconductivité.L'amélioration du Nafion se fait par l'ajout de conducteurs liquides ioniques protiques (CLIPs), produitsayant donc une conductivité protonique venant s'ajouter à celle du Nafion. Un premier CLIP est synthétisé,caractérisé puis ajouté au Nafion et les performances des membranes obtenues mesurées. Les résultatsencourageants obtenus incitent à synthétiser d'autres CLIPs à partir de la même amine et en variant le contreion.D'autres mélanges Nafion-CLIPs sont ainsi synthétisés et caractérisés.Les polymères hautes performances étudiés ici pour remplacer le Nafion sont dans un premier temps despolysulfones sulfonées. Les polysulfones étant des polymères qui résistent aux températures élevées et lasulfonation leur donnant une conductivité. Pour conserver de meilleures propriétés après sulfonation, nousprocédons à une extrusion du film polymère suivi d'une sulfonation. Nous mettons donc au point unprotocole de sulfonation hétérogène. Les membranes obtenues sont ensuite caractérisées et leursperformances mesurées. Dans un deuxième temps nous travaillons sur des membranes macroporeuses, àforte tenue mécanique, que nous remplissons avec les CLIPs utilisés auparavant. Les membranes sont alorsaussi caractérisées et leurs performances mesurées. / Fuel cells are an ever-expanding technology in the field of automotive transport. The polymer membranesthat are currently the most widely used are Nafion-based membranes. Their weakest point is their drastic lossof performances beyond the threshold of 80°C, where the membranes fails and water cannot ensure protonconduction anymore. The EUBECELLproject sets to achieve making a fuel cell system functioning above120°C and using ethanol as a fuel. This thesis is part of the project and focus on elaborating new protonconductingpolymer membranes. Two main ways are explored: improving the performances of Nafion athigh temperature and replacing Nafion with conductivity-added high-performance polymers.Improving Nafion's performances is achieved by adding proton conducting ionic liquids (PCILs), productsthat have a proton conductivity that adds to Nafion's own. A first PCIL is synthesized, characterized and thenadded to Nafion, the resulting membranes' performances then measured. The encouraging results that weobtain makes us synthesize more PCILs, from the same amine than the first, varying the counter-ion. OtherNafion-PCIL mixes are made and then characterized.The high-performance polymer investigated for replacing Nafion are, first, sulfonated polysulfones.Polysulfones are high-temperature resistant polymers and sulfonation gives them conductivity. To keep betterproperties after the sulfonation, we proceed to extrude the films before sulfonating them. We elaborate anheterogeneous sulfonation protocol for them. The resulting membranes are then characterized and theirperformances measured. Second, we work on macroporous membranes, with high mechanical strength,which we fill with the PCILs that we previously used. The membranes are then also characterized and theirperformances measured.

Ce travail de thèse a pour but de suivre le comportement du liant ionomère après vieillissement en condition réelle d'utilisation de la pile. Dans un premier temps, diverses techniques de caractérisation en phase solide ont été utilisées afin d'étudier le ionomère présent dans les électrodes. La majeure partie de ces techniques se sont avérées insatisfaisantes pour le suivi du vieillissement du ionomère. Seule l'analyse par diffraction rayon X (DRX) a mis en avant un changement d'organisation structurale du ionomère dans les électrodes. Par la suite, nous avons choisi de caractériser le ionomère en solution après extraction par l'eau. Préalablement, un protocole de quantification en 2 à 3 étapes, dans lequel intervient une quantification via le rapport signal-sur-bruit (S/N), a été mis en place afin de quantifier le Nafion® et autres petites molécules fluorés. L'extraction Soxhlet a ensuite été réalisée sur les électrodes permettant de révéler la présence d'un produit de dégradation hydrosoluble après fonctionnement en pile, à la fois en cathode et en anode. Enfin, la macération des électrodes dans le diméthylacétamide (DMAc) a permis d'extraire le polymère Nafion® ainsi que deux acides : l'acide trifluoroacétique (TFA) et l'acide triflique (TFI). En conclusion, la corrélation de l'ensemble des observations nous a permis de proposer un mécanisme de dégradation du liant ionomère présent dans les électrodes. / The purpose of this study was to follow the behavior of ionomer binder after fuel cell operation. First, a series of techniques were used to investigate to characterize ionomer in electrode at solid state. Most of them were inefficient to study ionomer degradation. Only X-Ray Diffraction (XRD) pointed out a structural change of the binder in electrodes. Second, it has been decided to characterize ionomer in liquid state after water extraction. But first of all, a quantitative 19F NMR protocol composed of two to three steps, with a first step using a quantification through signal-to-noise ratio (S/N), was establish in order to quantify Nafion® and degradation products. Soxhlet extraction performed on electrodes allowed to detect a degradation product water-soluble. Finally, extraction with organic solvent (Dimethylacetamide) allowed to extract Nafion® and two acid: trifluoroacetic acid (TFA) and triflic acid (TFI) from electrodes. In conclusion, correlation between observation and literature allowed us to propose a degradation mechanism of ionomer in electrodes.

Nafion membranes, are polymeric thin films widely employed in micro-batteries and fuel cells. These devices are expected to play a key role in the next generation energy systems for use in vehicles as a replacement to combustion engines. In fact, a minimum environmental impact is guaranteed by reduced carbon dioxide emissions. It is usually complicated to investigate the behavior of thin membranes through experiments. Therefore, numerical simulations are carried out in order to enable a better understanding of the phenomena and of the multi-field couplings occurring in polymeric membranes. A continuum-based, three-dimensional and electro-chemo-mechanical (ECM) model for a hydrated polymer membrane is presented. Different effects are taken into account: (i) mechanics, (ii) water uptake, (iii) ion transport, and (iv) electrostatics. The dissipation inequality drives the choice of the suitable constitutive equations of the multi-physics theory. In the mechanical field, an additive decomposition of the deformation gradient in (i) a distortion part, related to the ion motion, and (ii) an elastic part, is assumed. The multi-field model is numerically solved within the finite element framework. Time-dependent simulations are performed by using the commercial tool COMSOL Multiphysics. Furthermore, two closed form solutions are obtained by using (i) a one-dimensional reduced model and (ii) an approach based on the bar theory with an electro-chemical distortion field.

This thesis is concerned with the study of morphology and properties of sub-micron thin Nafion® films. The motivation of the work arises from the need to characterize the 4 -10 nm thin ionomer films in the catalyst layer of polymer electrolyte fuel cell (PEFC). A protocol for the fabrication of self-assembled ultra-thin Nafion® films on planar substrates was successfully developed. Films of thickness ranging 4 nm-300 nm, determined by three different techniques - variable angle spectroscopy ellipsometry (VASE), atomic force microscope (AFM) and x-ray photo-electron spectroscopy (XPS), could be reproducibly generated on SiO2/Si wafer. The 4 nm thin film is one of the thinnest, continuous film of Nafion® ever reported. This is the first time that the structure/properties of such thin Nafion® film have been investigated. An interesting finding is the thickness-dependent structure and property of these films. Films with thickness <55 nm exhibited hydrophilic-free surface but thicker films (>55 nm) had hydrophobic surface. Similarly, sub-55 nm films had a lower and thickness-independent protonic conductivity compared to thicker films that exhibited thickness-dependent conductivity. Anomalously high water uptake (by quartz crystal microbalance) and swelling (by ellipsometry) of sub-55nm films indicate that low conductivity is not due to low water content However, differences in surface morphology were observed by the AFM phase contrast analysis. The lack of ionic domain was also observed in the thinner films (4-30 nm) from the grazing incidence small x-ray scattering (GISAXS) experiments. Thermal annealing over a range of temperature (110-160 oC) revealed a dramatic switching of the film surface from hydrophilic to hydrophobic was observed for sub-55 nm films with lower thickness film requiring higher annealing temperature. Bulk proton conductivity was significantly reduced after annealing for all films. An interesting finding was the regeneration of conductivity after to prolonged liquid water exposure and a corresponding switching back of the surface to hydrophilic. The thickness-dependent structure/property of ultra-thin Nafion® films is attributed to substrate induced confinement effect. Self-assembly of Nafion® on various substrates (SiO2, carbon, Pt and Au) was studied. The ionomer/substrate interaction and resulting film morphology followed a trend with respect to substrate surface energies and Nafion® dispersion compositions. / Thesis (Ph.D, Chemical Engineering) -- Queen's University, 2013-09-29 12:36:19.05

Conducting polymers entered the research field in late 70´s and efforts aimed at achieving printed electronics started a decade later. This thesis treats printable organic electrochemical transistors (OECT). Some conjugated polymers can be switched between a high conducting and a low conducting state in an electrochemical cell. In this thesis, the work carried out using poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) as the active material in an electrochemical transistor is reported. The electrochemical transistors, presented, can be designed into a bi-stable and dynamic mode of operation. These transistors operates at voltages below 2V and current on/off ratios are typically 5000, but 105 have been reached. The transistor device can be built up from all-organic materials using common printing techniques such as with screen-printing. The bi-stable transistor can be combined with an electrochromic (EC) display cell to form a smart pixel circuit. Combining several of these smart pixels yield an actively addressed cross-point matrix display. From this an all-organic active matrix display printable on paper has been achieved. The OECT, combined with a resistor network was successfully used in inverter and logic circuits. One important feature of these organic electrochemical devices is that both ions and electrons are used as the charge (signal) carriers. This is of particular interest and importance for chemical sensors. By combining a proton-conducting electrolyte (Nafion®) that changes its conductivity upon exposure to humidity, a simple OECT humidity sensor was achieved. This proves the use of this OECT as the ion-to-electron transducer.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.